JP2002503633A - 実質的に金属イオンを含まない水性ヒドロキシルアミン溶液の製造方法 - Google Patents
実質的に金属イオンを含まない水性ヒドロキシルアミン溶液の製造方法Info
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Abstract
Description
造方法に関する。
される。例えば、他の物質とともに基板の予備洗浄に使用される。電子工業にお
ける使用のためには、不純物は1ppmをゆうに下まわり、一般的にはppbの
範囲の量であることが求められる(即ち、電子産業グレード生産物)。しかし、
現在市販のヒドロキシルアミン溶液は、溶液の製造に起因する不純物、例えば硫
酸ナトリウムまたは他の金属化合物をppmの範囲で含んでいる。
留が挙げられるが、しかし、蒸留の、初めの温度即ち、検出可能な分解が始まる
温度が、50質量%の濃度では約70℃であるので蒸留中ずっと65℃を超えな
いことを保証しなければならない。ヒドロキシルアミンを塔頂生成物として単離
するためには、蒸留は通常小スケールで、非常に低い温度で減圧して行わなけれ
ばならない。このような蒸留は、非常に高価で時間を有する。
た方法の不利が回避されている。それにもかかわらず、WO97/22551の
方法も、比較的高価である。従って、塩を含んでいない電子産業グレードの水性
のヒドロキシルアミン溶液は対応して高価であり、そのためこれらの使用は、経
済的に2〜3の用途に限られている。
ロキシルアミン溶液を製造する単純で経済的な方法を提供することにある。
は、水の精製の分野であり、金属イオンは一般に選択性なく取り除かれている。
目的は通常実質的に金属イオンを含まない溶液を製造することである。容易に錯
体を形成する複数原子価をもつ金属イオン、例えばFe3+またはNi2+を、水溶
液から選択的に取り除く陽イオン交換体も知られている。これは、報告、例えば
The Manyfaces of Ion-Exchange Resins, Chemical Engineering, 1997年 6月, 94-100頁にあるように、これらの金属イオンが、キレート形成基を持って
いるイオン交換体と錯体を形成することに基づいている。98頁の表が示すよう
に、記載された陽イオン交換体のFe3+イオンの親和性は、比較物質Ca+の3 50000倍高く、Niイオンは3200倍高い。約50g/lのアンモニウム
イオン(200g/lの硫酸アンモニウムに相当する)の存在で、親和性の数値
は著しく低下し、ニッケルイオンの親和性は、例えば30まで低下する。
用されたカルシウムイオンよりもより親和性が大きく低下している。
トンの受容によって形成されたヒドロキシルアンモニウムカチオンを含んでいる
。50質量%のヒドロキシルアミン溶液中には、1l中に、15.14モルのヒ
ドロキシルアミンに加えて、1から10ppmの金属イオン(Na+に基づいて 0.4から1.7×10-5モル/lに対応する。)が存在している。ヒドロキシ
ルアンモニウムカチオンと比較して、分離除去されるべき陽イオンが不足してい
る。このような条件下では、当業者はこのように少ない量の金属イオン、特にア
ルカリ金属イオンの濃度がさらに少ないならば、もはやイオン交換体による処理
は不可能であると予想する。
の陽イオン交換体で処理することで、選択的に金属イオンを除去できることによ
り達成されることを見出した。
的に金属イオンを含まないヒドロキシルアミン溶液の製造方法であって、ヒドロ
キシルアミン溶液を、酸性の陽イオン交換体によって少なくとも1回処理する方
法に関する。
酸性の形態の陽イオン交換体は、この目的に好ましく使用される。さらに、キレ
ートを形成する基、例えばイミノジ酢酸基を有する陽イオン交換体が好ましくは
使用される。
07のようなLewatit TP タイプ、amberlite IRCタイ
プ、Duolite C433など、Dowex CCRまたはMWCなどであ
る。陽イオン交換体は、酸の形で使用される。所望により、この目的のために例
えば硫酸のような酸で、陽イオンを除去するために交換体を処理する。交換体を
それから通常高純度の水で酸を含まないように洗浄する。
が0から2、特に0から1にある、陽イオン交換体を用いることも効果的である
。使用可能な酸性の陽イオン交換体は、例えば、Amberlite IR−1
20,IR−122、IRC−50およびAmberjet1500H(Roh
m &Haas社製)、Dowex88(Dow Chemical社製)、D
uolite C−200,C26,C280(Rohm &Haas社製)お
よびPurorite C−100,C−105およびC−150である。酸性
の形態は、慣用される強酸、例えば塩酸を用いて生産される。
ば、反応容器の中で攪拌して処理する方法を用いて行われる。しかし、ヒドロキ
シルアミン溶液を陽イオン交換体床、例えば陽イオンを導入したカラムに注ぐこ
とが好ましい。
を含む床を通して、ヒドロキシルアミン溶液を重力と反対の方向に通過させるこ
とが好ましい。このように、ヒドロキシルアミン溶液の処理は便宜上陽イオン交
換体を導入したカラムで行われ、溶液は下部より供給される。好ましくは、供給
は高い流速で、好ましくは流速10m/時間以上、特に15m/時間以上(流速
は、空のカラムの横断面に基づく時間当たりのヒドロキシルアミンの流量の容積
であり)。便宜上、陽イオン交換体の排出を避けるための保持手段は、例えば穴
のあいた板か、編まれた生地であり、カラムの上端に存在している。これらの処
理の結果として、生成した気泡は連続的にカラムから排出され、イオン交換体は
凝集性の床として存在する。精製するべき望まない溶液の逆混合はこのように避
けられた。
しやすさのために、高温を避ける。一般に、温度は0から50℃、好ましくは2
0から30℃が用いられる。
く陽イオンの量に依存する。当業者は精製の効果を監視することによって簡単な
方法でその適当な量を決定することができる。
な操作が好ましい。
は1から10ppmまで含むヒドロキシルアミン溶液の精製を可能にする。金属
イオンは一般にはアルカリ金属イオンであり、特にナトリウムイオンである。
含まず、即ち、その溶液は1ppm未満、とくに0.5ppm未満の金属イオン
含んでいる。陽イオン交換体の処理を1回またはそれ以上繰り返すことによって
、さらに金属イオンの含量を小さくすること、例えば0.1ppm未満にするこ
とが可能である。そのためこのような溶液は電子工業の分野での使用に適する。
交換体による処理と組み合わせて行うことができる。本発明により処理されたヒ
ドロキシルアミン水溶液は、一般に、ヒドロキシルアミンの分解を避けるまたは
抑制する安定剤を含んでいる。安定剤は一般に錯体を形成していない形でヒドロ
キシルアミンの分解を触媒する効果のある重金属イオンと錯体を形成して、不活
性化することができるアニオン性の錯化剤である。安定化されたヒドロキシルア
ミン溶液を陰イオン交換体で処理するときに、安定剤が陰イオン交換体と結合す
る。それゆえ陰イオン交換体で処理したヒドロキシルアミン溶液はもはや充分に
安定とはいえないという危ぐがある。
安定剤は、その製造の結果として、より大量または小量の、アルカリ金属、特に
ナトリウムイオンを含み、このため先に行った陽イオン交換体処理による精製の
成功はこれに続く安定剤の添加より実質上台無しとなる。このため、原則として
、新規な方法では、ヒドロキシルアミン溶液が、いかなる陰イオン交換体、特に
強力な塩基性の陰イオン交換体で処理をされない場合が好ましい。
、陰イオン交換体、水酸基型の特に強い塩基性陰イオン交換体による処理を行う
ことが特に好ましいことが証明された。
ロキシルアミン溶液を少なくとも1回、水酸基型陰イオン交換体で処理し、安定
剤、好ましくはアニオン錯化剤を、処理したヒドロキシルアミン溶液に加え、そ
れからそのヒドロキシルアミン溶液をすくなくとも1回、酸性の陽イオン交換体
で処理するという方法を使用することも可能である。別の好ましい方法は、ヒド
ロキシルアミン溶液を少なくとも1回、水酸基型の陰イオン交換体で処理し、ヒ
ドロキシルアミン溶液をそれから少なくとも1回、酸性の陽イオン交換体で処理
し、前もって金属イオン、特にアルカリ金属イオンを取り除くために、酸性の陽
イオン交換体で処理した安定剤、特にアニオン性の錯化剤の水溶液をヒドロキシ
ルアミン溶液に加えるという方法である。
te IRA−400,IRA−402,IRA−904,IRA−92,IR
A93およびDuolite A−109(Rohm & Haas社製)、D
owex66およびDowexII(Dow Chemical社製)、および
Purolite A−600,A−400,A−300,A−850およびA
−87およびLewatitタイプ(Bayer AG製)である。塩基性の形
態の陰イオン交換体は、慣用される塩基、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを使用して得ることができる。陰イオン交換体による処理は、陽イオ
ン交換体を用いた処理と同様にして行った。
巨大孔をもつイオン交換体のナトリウム型(Lewatit TP 207(B
ayer社製))、イオン交換体樹脂1mlあたり5(ml/時間)にて0.5
Mの硫酸でナトリウムを含まないように洗浄した。このイオン交換体をそれから
脱塩水で、硫酸酸性でなくなる、pHが6.5に達するまで洗浄した。
、140g/時間、室温で、このイオン交換体の19.5mlの床を通過させた
。ヒドロキシルアミン溶液の供給量の、イオン交換体の容積に対する比は、7(
ml/時間)/mlであった。特定の時間の後、精製した溶液の画分を集め、残
留ナトリウム含量を決定した。精製した溶液の画分は、以下のナトリウム含量を
有していた。
g/l)の硫酸塩を含有していた。硫酸塩の含量を少なくするために、溶液を約
40mlの水酸基型の陰イオン交換体を含む陰イオン交換カラムを通過させた(
1mlの陰イオン交換体に当たり7ml/時間ヒドロキシルアミンの溶液)。 以下のイオン交換体が使用された。 Amberlite IRA−92 Lewatit M 511 Amberlite IRA−900 すべての場合において、硫酸塩の含量は10ppm(検出限界)まで減少した。
Claims (10)
- 【請求項1】ヒドロキシルアミン溶液が、少なくとも1回、酸性陽イオン交
換体により処理される、実質的に金属イオンを含まない水性ヒドロキシルアミン
溶液の製造方法。 - 【請求項2】弱い酸性陽イオン交換体を使用する請求項1に記載の方法。
- 【請求項3】キレートを形成する基を持つ陽イオン交換体を使用する請求項
1から2に記載の方法。 - 【請求項4】ヒドロキシルアミン溶液が、陽イオン交換体床を通過する上記
請求項記載のいずれかに記載された方法。 - 【請求項5】ヒドロキシルアミン溶液が、陽イオン交換体床を重力と反対の
方向で通過する請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】ヒドロキシルアミン溶液を、すくなくとも1回、水酸基の形で
ある陰イオン交換体で処理し、処理したヒドロキシルアミン溶液へ安定剤を加え
、次いでヒドロキシルアミン溶液を少なくとも1回、酸性陽イオン交換体で処理
する、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】ヒドロキシルアミン溶液を少なくとも1回、水酸基の形である
陰イオン交換体で処理し、次いでヒドロキシルアミン溶液を少なくとも1回、酸
性陽イオン交換体で処理し、前もって陽イオン交換体によって金属イオンを除去
する前に、安定剤水溶液をヒドロキシルアミン溶液に加える、請求項1から5の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】ヒドロキシルアミン溶液を、酸性陽イオン交換体で処理し、次
いで陰イオン交換体で処理する請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】強力な酸性陽イオン交換体を使用する請求項8に記載の方法。
- 【請求項10】強力な塩基性陰イオン交換体を使用する請求項8から9いず
れか1項に記載の方法。
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