TWI648579B - 化合物、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

化合物、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其可形成歷經長期而電壓保持率的下降少、可靠性優異的液晶配向膜。液晶配向劑含有具有式(1)所表示的結構的聚合物。
*-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-* (1)
式(1)中，X1及X2為單鍵、氧原子、硫原子、羰基或酯鍵，X1及X2兩者不會同時為單鍵，Y是自5員環或6員環的雜芳香族化合物中去除2個氫原子而獲得的基團，雜芳香族化合物在環結構中包含1個或2個選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的組群中的1種以上雜原子，存在多個的R1為氫原子或氟原子，m1及m2為0~20的整數，且「*」分別表示結合鍵。

Description

化合物、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明有關於一種液晶配向劑以及液晶顯示元件。詳細而言，本發明有關於一種可形成即便在嚴酷的使用條件下歷經長期，電壓保持率的下降也少，可靠性優異的液晶配向膜的液晶配向劑；以及歷經長期而顯示品質不會劣化的液晶顯示元件。
液晶顯示元件可根據電極結構以及所使用的液晶分子的物性來分類為各種模式。例如已知有以下模式等的液晶顯示裝置：所謂的扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型(專利文獻1)，例如在設置有透明導電膜的基板表面形成液晶配向膜來作為液晶顯示元件用基板，將所述2塊基板對向配置，在其間隙內形成具有正的介電各向異性的向列型液晶的層，製成夾層(sandwich)結構的單元，使液晶分子的長軸自其中一塊基板朝向另一塊基板而連續地扭轉90°；超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型(專利文獻2)，能夠實現比TN型液晶顯示元件高的占空比(Duty ratio)； 垂直配向(Vertical Alignment，VA)型(專利文獻3)，在極間隙內注入具有負的介電各向異性的向列型液晶的層，使液晶相對於基板而大致垂直地配向；面內切換(In-Plane Switching，IPS)型(專利文獻4及專利文獻5)，通過將電極對在一塊基板面內配置為梳齒狀，則電場施加時的液晶的驅動方向僅成為基板面內方向；邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型(專利文獻6)，將IPS型的電極結構加以變更，提高顯示元件部分的開口率，使亮度上升；光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)型(專利文獻7)，視角依存性少，而且影像畫面的高速回應性優異。
作為這些各種液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是包含聚醯胺酸或者聚醯亞胺的液晶配向膜由於耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優異，故而用於多種液晶顯示元件中(專利文獻8)。
如上所述的液晶配向劑中，近年來，要求可靠性(對嚴酷環境的長期穩定性)較以前也有提高。所述情況如以下所述。
與現有的液晶顯示元件的主用途即個人電腦、監視器用顯示器等相比，近年來普及顯著的液晶電視要求換購週期長，原本就為長壽命。此處，近年來作為家庭影院(home theater)的需要提高的液晶投影儀用途的液晶顯示元件中，由於使用金屬鹵化物燈等照射強度非常高的光源，故而對光及熱的耐受性成為大的問題。另外，手機等移動設備用或車載用汽車導航用的液晶顯示元件為了提高在包含強烈的紫外線的太陽光下的可見性，必須提高 背光源的亮度，因此更擔憂早期的劣化。而且，在使用這些設備作為電視遊戲的顯示器的情況下，會設想在所述的條件下置於極長時間的連續驅動下。
如上所述，液晶顯示元件中，隨著多用途化等而會暴露於高強度的光照射、長時間驅動等以往所未考慮到的嚴苛環境中，而且要求進一步長壽命化。
現有已知的液晶配向膜中，已指出對於所述嚴苛環境的耐受性不足。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭60-107020號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-258605號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻5]美國專利第5,928,733號說明書
[專利文獻6]日本專利特開2002-082357號公報
[專利文獻7]日本專利特開平9-105957號公報
[專利文獻8]日本專利特開昭62-165628號公報
本發明是鑒於所述情況而形成，其目的在於提供一種液晶配向劑，其可形成歷經長期而電壓保持率的下降少、可靠性優異的液晶配向膜。
本發明的另一目的在於提供一種優異的液晶顯示元件，其歷經長期而顯示品質不會劣化。
依據本發明，第一，本發明的所述目的以及優點是由一種液晶配向劑來達成，其特徵在於：含有具有下述式(1)所表示的結構的聚合物。
*-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-* (1)
(式(1)中，X1及X2分別獨立地為單鍵、氧原子、硫原子、羰基或酯鍵，其中，X1及X2兩者不會同時為單鍵，Y是自5員環或6員環的雜芳香族化合物中去除2個氫原子而獲得的基團，所述雜芳香族化合物在環結構中包含1個或2個選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的組群中的1種以上雜原子，其中，Y的2個結合鍵均直接出自所述5員環或6員環中，存在多個的R1分別獨立地為氫原子或氟原子，m1及m2分別獨立地為0~20的整數，而且「*」分別表示結合鍵)
第二，本發明的所述目的以及優點是由一種液晶顯示元件來達成，其特徵在於：包括由所述液晶配向劑來形成的液晶配向膜。
通過本發明，提供一種可形成歷經長期而電壓保持率的下降少、可靠性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
包括由所述液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件歷經長期而顯示品質不會劣化。
因此，本發明的技術可適合應用於例如液晶電視、液晶投影儀、手機、可擕式遊戲機、資訊用顯示器等用途。
圖1是表示實施例12以及比較例6及比較例7中製造的液晶單元中的電極圖案的概略圖。
本發明的液晶配向劑含有具有所述式(1)所表示的結構的聚合物。
所述式(1)中的Y例如可列舉下述式分別所表示的基團。
[化1]
(所述式中，R為氫原子或者碳數1~6的烷基；X分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的氟烷基、碳數2~20的烯基、碳數1~20的烷氧基或者碳數1~20的氟烷氧基；n1及n4分別獨立地為0~2的整數；n2為0或1；n3分別獨立地為0~3的整數；而且「*」分別表示結合鍵)
上式中的R的烷基優選為碳數1~3的烷基，具體而言，例如更優選為甲基、乙基、正丙基或者異丙基。X的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。X的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等； 氟烷基例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等；烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基等；烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基等；氟烷氧基例如可列舉：三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基等。n1、n4及n5分別獨立地優選為0或1，更優選為0。
所述式(1)中的Y特別優選為伸吡啶基(pyridinylene)，最優選為2,5-伸吡啶基、2,6-伸吡啶基或者3,5-伸吡啶基。
所述式(1)中的R1優選為氫原子；所述式(1)中的m1及m2分別獨立地優選為0~2的整數。
當所述式(1)中的X1及X2為酯鍵時，其鍵結方向為任意，但優選為該酯鍵的羰基碳位於內側。X1及X2優選為其中一者為氧原子或酯鍵，另一者為單鍵、氧原子或酯鍵。
所述式(1)所表示的結構特別優選為例如下述式分別所表示的結構。
(所述式中的「*」分別表示結合鍵)
本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物只要是具有所述式 (1)所表示的結構的聚合物，則除此以外，可無任何限定地適當使用。本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物優選為在該聚合物的主鏈上具有所述式(1)所表示的結構。
此處，所謂聚合物的主鏈，是指聚合物中包含最長的原子鏈的「幹」的部分。所謂在主鏈上具有所述式(1)所表示的結構，是指該結構構成主鏈的一部分。該情況下，所述式(1)所表示的結構會存在於主鏈中，但並不禁止該結構重疊地存在於主鏈以外的部分，例如側鏈(自聚合物的「幹」上分支出的部分)。
本發明的液晶配向劑中所含有的具有所述式(1)所表示的結構的聚合物例如可列舉：具有所述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。這些聚合物中，優選為使用選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯以及聚有機矽氧烷所組成的組群中的1種以上聚合物，更優選為使用選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所組成的組群中的1種以上聚合物。
所述聚醯胺酸例如可利用以下方法來優選地合成：使包含具有所述式(1)所表示的結構的四羧酸二酐的四羧酸二酐、與二胺進行反應的方法；或者使四羧酸二酐、與包含具有所述式(1)所表示的結構的二胺的二胺進行反應的方法。
所述聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可通過將所述聚醯胺酸進行脫水閉環，將醯胺酸結構的全部或者一部分進行醯亞胺化而獲得。
本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物特別優選為選自由
使四羧酸二酐與包含具有所述式(1)所表示的結構的二胺的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸、以及將該聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得的醯亞胺化聚合物所組成的組群中的1種以上聚合物。
以下，對本發明的液晶配向劑中特別優選地含有的聚合物的合成方法進行說明。
具有所述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸的合成中可使用的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等，除此以外，可使用日本專利特願2009-157556號中記載的四羧酸二酐。
所述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐優選為包含所述中的脂環式四羧酸二酐，更優選為包含選自由2,3,5-三羧基環戊 基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐以及1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐所組成的組群中的至少1種，尤其優選為相對於全部四羧酸二酐而包含60莫耳%以上的選自這些四羧酸二酐中的至少1種，特別優選為包含80莫耳%以上，極優選為僅使用選自這些四羧酸二酐中的至少1種。
具有所述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸的合成中優選使用的二胺包含具有所述式(1)所表示的結構的二胺。
所謂具有所述式(1)所表示的結構的二胺，是指在所述式(1)所表示的結構的2個結合鍵上，直接或者經由適當的鍵結基而分別鍵結有胺基的化合物。所述適當的鍵結基例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。這些基團所具有的芳香環可經鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的氟烷基、碳數2~20的烯基、碳數1~20的烷氧基或者碳數1~20的氟烷氧基所取代。所述基團中，鍵結基優選為可經取代的伸苯基。即，具有所述式(1)所表示的結構的二胺的優選例可列舉下述式(MDA)所表示的化合物。
H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2...(MDA)
(式(MDA)中，X1、X2、Y、R1、m1及m2分別為與所述式(1)中的含義相同，存在2個的Ph分別獨立地為可經取代的伸苯基)
所述式(MDA)中的Ph特別優選為1,4-伸苯基。
具有所述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸的合成中優選使用的二胺可僅使用具有所述式(1)所表示的結構的二胺，也可以並用其以外的其他二胺。
此處可使用的其他二胺分類為具有預傾角表現性基的二胺以及不具有預傾角表現性基的二胺。
具有預傾角表現性基的其他二胺優選為具有預傾角表現性基的芳香族二胺，作為其具體例，例如可列舉：十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽固醇氧基-3,5-二胺基苯(cholesteryloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽固醇氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽固醇基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯(lanostanyl 3,5-diaminobenzoate)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、N-(2,4-二胺基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺、下述式(A-1)所表示的化合物等。
[化3]
(式(A-1)中，XI及XII分別為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OOC-(其中，標注有「*」的結合鍵朝向式(A-I)的左方向)；RI為單鍵、亞甲基或者碳數2或3的伸烷基；a為0或1，b為0~2的整數，其中a及b不會同時為0；c為1~20的整數)
所述式(A-1)中的XI-RI-XII-所表示的2價基優選為亞甲基、碳數2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-(其中，標注有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基團-CcH2c+1中c為3以上時，該基團優選為直鏈狀。二胺基苯基中的2個胺基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。作為所述式(A-1)所表示的化合物的具體例，例如優選為下述式(A-1-1-1)、式(A-1-1-2)以及式(A-1-2)分別所表示的化合物。
[化4]
(所述式中，「n-」分別表示直鏈狀)
不具有預傾角表現性基的其他二胺可列舉：不具有預傾角表現性基的脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
不具有預傾角表現性基的其他二胺中，脂肪族二胺例如可列舉：1,1-間苯二甲胺(meta-xylylenediamine)、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯 基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑(3,6-diaminocarbazole)、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯甲酸、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)呱嗪-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)呱啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基伸烷基、4-(2-胺基乙基)苯胺、下述式(N)所表示的化合物等；
二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
為了合成具有所述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸而使用的 二胺優選為相對於全部二胺，而包含1莫耳%以上的具有所述式(1)所表示的結構的二胺，更優選為包含3莫耳%以上，尤其優選為包含5莫耳%以上。
在將本發明的液晶配向劑應用於VA型等的垂直配向型液晶顯示元件的情況下，優選為相對於全部二胺而包含3莫耳%以上的具有預傾角表現性基的其他二胺，更優選為包含5莫耳%~90莫耳%，尤其優選為包含10莫耳%~80莫耳%。另一方面，在將本發明的液晶配向劑應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型等水平配向型液晶顯示元件的情況下，優選為相對於全部二胺，將具有預傾角表現性基的其他二胺的比例設為20莫耳%以下，更優選為設為10莫耳%以下。
向聚醯胺酸的合成反應提供的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺化合物中所含的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，尤其優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中，優選為在-20℃~150℃、更優選為0℃~100℃的溫度條件下，優選為進行0.5小時~24小時，更優選為進行2小時~10小時。此處，有機溶劑只要是可將所合成的聚醯胺酸溶解的溶劑，則並無特別限制，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、N,N,2-三甲基丙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphortriamide)等非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化苯酚等酚系溶劑等。有機溶劑 的使用量(a)為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺化合物的總量(b)優選為成為0.1重量%~50重量%、更優選為成為5重量%~30重量%的量。
如以上所述，獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將經離析的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。
在將聚醯胺酸進行脫水閉環而製成醯亞胺化物的情況下，可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給脫水閉環反應，或者也可以將經離析的聚醯胺酸純化後再提供給脫水閉環反應。
聚醯胺酸的離析．純化可利用周知的方法來進行。
具有所述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸的醯亞胺化物可通過將以所述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，加以醯亞胺化而獲得。此時，可將醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而完全地醯亞胺化，或者也可以僅將醯胺酸結構中的一部分進行脫水閉環而製成醯胺酸結構與醯亞胺結構並存的部分醯亞胺化物。聚醯胺酸的醯亞胺化物的醯亞胺化率優選為設為10%以上，更優選為設為30%~95%。
聚醯胺酸的脫水閉環可利用以下方法來進行：(i)對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。這些方法中，優選為利用(ii)的方法。
另一方面，所述(ii)的方法中，脫水劑例如可使用乙酸 酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於醯胺酸結構單元的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。另外，脫水閉環催化劑例如可使用吡啶(Pyridine)、三甲吡啶(Collidine)、二甲吡啶(Lutidine)、三乙基胺(Triethylamine)等三級胺。但是，並不限定於這些化合物。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為聚醯胺酸的合成中使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃，反應時間優選為0.5小時~20小時，更優選為1小時~8小時。
如上所述獲得含有聚醯胺酸的醯亞胺化物的反應溶液。該反應溶液可直接將其提供給液晶配向劑的製備，也可以自反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將醯亞胺化物離析．純化後再提供給液晶配向劑的製備。脫水劑及脫水閉環催化劑的去除以及醯亞胺化物的離析．純化可利用周知的方法來進行。
本發明的液晶配向劑含有具有所述式(1)所表示的結構的聚合物作為必需成分，優選為構成為這些聚合物溶解於後述溶劑中而成的溶液組合物，視需要也可以進而含有其他成分。此處，其他成分例如可列舉：其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物等。
所述其他聚合物為不具有所述式(1)所表示的結構的聚合物，可用於改善本發明的液晶配向劑的溶液特性(塗布性)以及電特性。
其他聚合物可列舉：不具有所述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸、該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
將聚合物的合計(意指具有所述式(1)所表示的結構的聚合物與其他聚合物的合計；以下相同)設為100重量%，其他聚合物的使用比例優選為90重量%以下，更優選為50重量%以下，特別優選為不含有其他聚合物。
所述環氧化合物以及官能性矽烷化合物分別可為了進一步提高所得的液晶配向膜與基板之間的密接性，而含有於本發明的液晶配向劑中。
所述環氧化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等，來作為優選者。
相對於聚合物的合計100重量份，這些環氧化合物的調配比例優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
所述官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2- 胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
相對於聚合物的合計100重量份，這些官能性矽烷化合物的調配比例優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
本發明的液晶配向劑是將具有所述式(1)所表示的結構的聚合物以及視需要而任意調配的其他成分優選為溶解而含有於溶劑中來構成。
本發明的液晶配向劑中可使用的溶劑優選為使用有機溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲 醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些有機溶劑可單獨使用，或者可將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑通過以後述方式塗布於基板表面，優選為進行加熱，而形成成為液晶配向膜的塗膜，但在固體成分濃度小於1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小，無法獲得良好的液晶配向膜，另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大，無法獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大，塗布特性劣化。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，固體成分濃度特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~45℃，更優選為20℃~30℃。
可使用本發明的液晶配向劑來形成液晶配向膜。即，可通過在基板上塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜，優選為經由 對該塗膜實施摩擦處理或者光照射處理的步驟來形成液晶配向膜。
本發明的液晶配向劑可應用於製造具有例如TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型等適當的液晶單元的液晶顯示元件。然而，就最大限度的發揮本發明的有利功效的方面而言，優選為應用於具有TN型、STN型、IPS型、FFS型等所謂水平配向型液晶單元的液晶顯示元件。
在將由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜應用於TN型或STN型液晶顯示元件的情況下，作為所述基板，將設置有經圖案化的透明導電膜的2塊基板用作一對，所述液晶配向劑塗布於各基板的形成有透明性導電膜的面上。另一方面，在將液晶配向膜應用於IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，作為所述基板，將在其中一面具有透明導電膜或金屬膜經圖案化為梳齒狀的電極的基板、以及未設置電極的對向基板用作一對，所述液晶配向劑塗布於梳齒狀電極的形成面、以及對向基板的其中一面。
在所述任一種情況下，所述基板均可使用：例如浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃之類的玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯之類的塑膠的透明基板等。所述透明導電膜例如可使用包含In2O3-SnO2的氧化銦錫．(indium tin oxide，ITO)膜、包含SnO2的奈塞(NESA)(注冊商標)膜等。所述金屬膜可使用例如包含鉻等金屬的膜。透明導電膜以及金屬膜的圖案化中可利用以下方法：例如在形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻法(photoetchingmethod)、濺射法等來形成圖案的方法；以及在形成透明導電膜時使用具有所需圖 案的遮罩的方法等。
將光配向用液晶配向劑塗布於基板上時，為了使基板、以及透明導電膜或金屬膜與塗膜的黏接性更良好，可在基板以及透明導電膜或金屬膜上預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯化合物等。
光配向用液晶配向劑在基板上的塗布可優選地利用膠版印刷法(off-set printing)、旋轉塗布法、輥塗布機法、噴墨印刷法等適當的塗布方法來進行，繼而，對塗布面進行預加熱(預烘烤)以及後加熱(後烘烤)，由此形成塗膜。預烘烤條件優選為在40℃~120℃下進行0.1分鐘~5分鐘。後烘烤條件優選為在120℃~300℃、更優選為150℃~250℃下，優選為進行5分鐘~200分鐘、更優選為10分鐘~100分鐘。
繼而，通過經由對以所述方式形成的塗膜實施摩擦處理或光照射處理的步驟，而對塗膜賦予液晶配向能力來製成液晶配向膜。此處，在所述式(1)中的X1及X2中的至少一者為酯鍵的情況下，優選為進行光照射處理，在其以外的情況下優選為進行摩擦處理。
摩擦處理可通過如下方式來進行：利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲(Reon)、棉等纖維的布的輥，將形成於基板上的塗膜的面，向一定方向擦拭。
光照射處理中所照射的光例如可使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線、可見光線等。作為所照射的光，優選為使用包含200nm~400nm波長的光的紫外線。所使用的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、Hg-Xe燈、準分子鐳射等。所述的優選波長區域的紫外線 可通過將所述光源與例如濾光器、衍射光柵等並用的方法等來獲得。照射光可以是偏光，也可以是非偏光，優選為偏光。照射方向優選為設為相對於基板面而垂直的方向。
光的照射量優選為100J/m2以上，更優選為400J/m2~20,000J/m2，尤其優選為1,000J/m2~10,000J/m2。
可使用本發明的液晶配向劑，以所述方式在基板上形成液晶配向膜。使用具有該液晶配向膜的基板，能夠以下述方式來製造液晶顯示元件。
準備以所述方式形成有液晶配向膜的一對基板，製造在該一對基板間夾持有液晶的構成的液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下的2種方法。
第1方法可列舉如下方法：以各液晶配向膜對向的方式，經由間隙(單元空隙)而將一對基板對向配置，使用密封劑將該一對基板的周邊部貼合，在由基板表面以及適當的密封劑所劃分的單元空隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此來製造液晶單元。
第2方法可列舉如下方法(液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法)：在形成有液晶配向膜的2塊基板中的其中一塊基板上的既定部位，塗布例如紫外光硬化性的密封劑，進而在液晶配向膜面上的既定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且使液晶在基板整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此製造液晶單元。
在利用所述任一種方法的情況下，均優選為繼而將液晶單元加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度為止，然後緩緩 冷卻至室溫，由此去除液晶填充時的流動配向。而且，通過在液晶單元的外側表面以既定的方向貼合偏光板，可獲得本發明的液晶顯示元件。
所述液晶例如可使用向列型液晶(nematic liquid crystal)、碟狀液晶(smectic liquid crystal)等。
在製造水平配向類型的液晶顯示元件的情況下，優選為具有正的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用：聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、氟化苯系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。也可以在這些液晶中添加膽甾醇液晶、手性劑、鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等來使用。另一方面，在製造垂直配向類型的液晶顯示元件的情況下，優選為具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯系液晶、噠嗪(pyridazine)系液晶、希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
液晶單元的外側所使用的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜其本身的偏光板等，所述「H膜」是使聚乙烯醇一邊延伸配向一邊吸收碘而成的膜。
[實施例]
<具有所述式(1)所表示的結構的二胺的合成>
合成例MDA-1
依據下述流程1，來合成式(MDA-1)所表示的化合物(化合物(MDA-1))。
(流程1中，Boc為第三丁氧基羰基)
在反應容器中，將3,5-二溴吡啶11.8g(0.050莫耳)、三-鄰甲苯基膦609mg(2.0毫莫耳)以及作為催化劑的乙酸鈀112mg(0.5毫莫耳)進行混合，進行氮氣置換後，添加N,N-二甲基甲醯胺152mL、三乙基胺16.7mL(0.120莫耳)以及丙烯酸第三丁酯17.5mL(0.120莫耳)，在120℃下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，向反應混合物中吹入空氣，以使乙酸鈀失活。通過矽藻土過濾來去除催化劑殘渣後，在濾液中添加乙酸乙酯500mL，將所得的有機層利用蒸餾水500mL進行4次提取洗滌。繼而，對於通過減壓自有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇150mL來進行再結晶，獲得黃色的化合物(mda-1-1)13.6g(0.041莫耳，產率為82%)。
在具備旋塞的反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-1-1) 13.6g(0.041莫耳)以及5重量%鈀碳(50重量%含水品)1.36g進行混合，進行氮氣置換後，添加四氫呋喃80mL以及乙醇80mL，在旋塞上安裝加入有氫氣的氣球，使容器處於氫氣環境下，在該環境下在50℃下一邊攪拌一邊進行5小時反應。反應完畢後，通過矽藻土過濾而自反應混合物中去除鈀碳後，通過減壓，自所得的濾液中去除溶劑，獲得淡褐色的化合物(mda-1-2)13.1g(0.039莫耳，產率為95%)。
在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-1-2)13.1g(0.039莫耳)、二氯甲烷80mL以及三氟乙酸40mL進行混合，在20℃下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，對於通過減壓自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇120mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-1-3)7.14g(0.032莫耳，產率為82%)。
繼而，在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-1-3)7.14g(0.032莫耳)、4-(第三丁氧基羰基胺基)苯酚13.4g(0.064莫耳)以及二氯甲烷128mL進行混合。將容器在冰浴中冷卻，使內溫維持在5℃，並且添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽14.7g(0.077莫耳)以及N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.56g(0.013莫耳)後，在20℃下一邊攪拌一邊進行2小時反應。反應完畢後，向反應混合物中添加乙酸乙酯300mL，將所得的有機層利用蒸餾水300mL進行3次提取洗滌。對於通過減壓自洗滌後的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇100mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-1-4)15.7g(0.026莫耳，產率為81%)。
進而，在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-1-4)15.7 g(0.026莫耳)、二氯甲烷52mL以及三氟乙酸26mL進行混合，在20℃下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，對於通過減壓自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇100mL來進行再結晶，由此獲得紫色的化合物(MDA-1)8.86g(0.022莫耳，產率為84%)。
合成例MDA-2
依據下述流程2，來合成式(MDA-2)所表示的化合物(化合物(MDA-2))。
(流程2中，Boc為第三丁氧基羰基)
在反應容器中，將3,5-二甲吡啶(lutidine)6.43g(0.060莫耳)、乙腈60mL、N-氯丁二醯亞胺(N-chlorosuccinimide)48.1 g(0.360莫耳)以及2,2'-偶氮雙(異丁腈)2.46g(0.015莫耳)進行混合，在80℃下一邊攪拌一邊進行8小時反應。反應完畢後，對於通過減壓自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體，利用管柱色譜法(填充材料：矽膠，展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=3/1(體積比))進行純化，由此獲得淡褐色的化合物(mda-2-1)6.65g(0.038莫耳，產率為63%)。
繼而，在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-2-1)6.65g(0.038莫耳)、4-(第三丁氧基羰基胺基)苯酚15.9g(0.076莫耳)、N,N-二甲基乙醯胺190mL以及碳酸鉀12.6g(0.091莫耳)進行混合，在90℃下一邊攪拌一邊進行5小時反應。反應完畢後，向反應混合物中添加乙酸乙酯300mL，將所得的有機層利用蒸餾水300mL進行4次提取洗滌。對於通過減壓自洗滌後的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇100mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-2-2)16.6g(0.032莫耳，產率為84%)。
進而，將所述獲得的化合物(mda-2-2)16.6g(0.032莫耳)、二氯甲烷64mL以及三氟乙酸32mL進行混合，在20℃下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，對於通過減壓自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇100mL來進行再結晶，由此獲得紫色的化合物(MDA-2)9.26g(0.029莫耳，產率為90%)。
合成例MDA-3
依據下述流程3，來合成式(MDA-3)所表示的化合物(化合物(MDA-3))。
[化8]
在安裝有迪安-斯塔克(Dean-Stark)管的燒瓶中，將4-胺基苯酚17.9g(0.164莫耳)、二甲基亞碸80mL、甲苯8.0mL以及氫氧化鉀9.88g(0.176莫耳)進行混合，在135℃下攪拌4小時，通過共沸來去除水後，使溫度降低至100℃，添加2,6-二氯吡啶11.8g(0.080莫耳)後，再次使溫度上升至135℃，一邊攪拌一邊進行4小時反應。反應完畢後，在蒸餾水500mL中注入反應混合物，回收所生成的析出物。對於回收的析出物，使用乙醇100mL來進行再結晶，由此獲得紫色的化合物(MDA-3)15.9g(0.054莫耳，產率為68%)。
合成例MDA-4
依據下述流程4，來合成式(MDA-4)所表示的化合物(化合物(MDA-4))。
[化9]
(流程4中，Boc為第三丁氧基羰基)
在反應容器中，將4-(第三丁氧基羰基胺基)苯酚20.3g(0.097莫耳)、四氫呋喃300mL以及三乙基胺27.0mL(0.194莫耳)進行混合。將容器在冰浴下進行冷卻，並且滴加將5-溴化菸鹼醯氯(5-bromonicotinoyl chloride)19.4g(0.088毫莫耳)溶解於四氫呋喃50mL中而成的溶液。滴加完畢後，升溫至20℃，在該溫度下一邊攪拌一邊進行4小時反應。反應完畢後，向反應混合物中添加乙酸乙酯750mL，將所得的有機層利用蒸餾水750mL進行4次提取洗滌。對於通過減壓自洗滌後的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇150mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-4-1)29.4g(0.075莫耳，產率為85%)。
繼而，在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-4-1)29.4g(0.075莫耳)、N-[4-(4,4,5,5-N-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2- 基)苯基]胺基甲酸第三丁酯23.9g(0.075莫耳)、碳酸鈉15.9g(0.150莫耳)以及作為催化劑的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀2.74g(3.75毫莫耳)進行混合，進行氮氣置換後，進而添加甲苯40mL、乙醇40mL以及蒸餾水40mL，在60℃下一邊攪拌一邊進行16小時反應。反應完畢後，向反應混合物中吹入空氣，以使鈀催化劑失活，然後，通過矽藻土過濾來去除催化劑殘渣。向濾液中添加乙酸乙酯500mL，將所得的有機層利用蒸餾水500mL進行4次提取洗滌。對於通過減壓自洗滌後的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇200mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-4-2)22.8g(0.045莫耳，產率為60%)。
在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-4-2)22.8g(0.045莫耳)、二氯甲烷90mL以及三氟乙酸45mL進行混合，在20℃下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，對於通過減壓來去除溶劑而獲得的固體，使用乙酸乙酯30mL以及己烷120mL來進行再結晶，由此獲得褐色的化合物(MDA-4)11.0g(0.036莫耳，產率為80%)。
合成例MDA-5
依據下述流程5，來合成式(MDA-5)所表示的化合物(化合物(MDA-5))。
[化10]
(流程5中，Boc為第三丁氧基羰基)
在反應容器中，將5-溴-2-碘吡啶42.6g(0.150莫耳)、N-[4-(4,4,5,5-N-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)苯基]胺基甲酸第 三丁酯47.9g(0.150莫耳)、碳酸鈉47.7g(0.450莫耳)以及作為催化劑的四(三苯基膦)鈀8.67g(7.50毫莫耳)進行混合，進行氮氣置換後，添加四氫呋喃500mL以及蒸餾水250mL，在60℃下一邊攪拌一邊進行20小時反應。反應完畢後，向反應混合物中吹入空氣，以使鈀催化劑失活，然後，進行矽藻土過濾來去除催化劑殘渣。向濾液中添加乙酸乙酯1,000mL，將所得的有機層利用蒸餾水800mL進行4次提取洗滌。對於通過減壓自洗滌後的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇300mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-5-1)29.3g(0.084莫耳，產率為56%)。
繼而，在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-5-1)29.3g(0.084莫耳)、三-鄰甲苯基膦1.02g(3.4毫莫耳)以及作為催化劑的乙酸鈀189mg(0.84毫莫耳)進行混合，進行氮氣置換後，添加N,N-二甲基甲醯胺255mL、三乙基胺14.0mL(0.100莫耳)以及丙烯酸第三丁酯14.6mL(0.100莫耳)，在120℃下一邊攪拌一邊進行4小時反應。反應完畢後，向反應混合物中吹入空氣，以使鈀催化劑失活，通過矽藻土過濾來去除催化劑殘渣。向濾液中添加乙酸乙酯700mL，將所得的有機層利用蒸餾水700mL進行4次提取洗滌。對於通過減壓自洗滌後的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇250mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-5-2)26.2g(0.066莫耳，產率為79%)。
在具備旋塞的反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-5-2)26.2g(0.066莫耳)以及5重量%鈀碳(50重量%含水)2.62g進行混合，進行氮氣置換後，添加四氫呋喃132mL以及乙醇132mL。在反應容器的旋塞上安裝加入有氫氣的氣球，使 容器中處於氫氣環境下，在該環境下在50℃下一邊攪拌一邊進行5小時反應。反應完畢後，通過矽藻土過濾而自反應混合物中去除鈀碳，在減壓下自所得的濾液中去除溶劑，獲得淡褐色的化合物(mda-5-3)24.3g(0.061莫耳，產率為93%)。
在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-5-3)24.3g(0.061莫耳)、二氯甲烷120mL以及三氟乙酸60mL進行混合，在20℃下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，對於在減壓下自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇150mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-5-4)18.5g(0.054莫耳，產率為89%)。
繼而在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-5-4)18.5g(0.054莫耳)、4-(第三丁氧基羰基胺基)苯酚11.3g(0.054莫耳)以及二氯甲烷108mL進行混合，在冰浴下冷卻至5℃，並且向其中添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽12.4g(0.065莫耳)以及N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.32g(0.011莫耳)。然後升溫至20℃，在該溫度下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，向反應混合物中添加乙酸乙酯500mL，將所得的有機層利用蒸餾水500mL進行3次洗滌。對於通過減壓自洗滌後的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇150mL來進行再結晶，獲得淡褐色的化合物(mda-5-5)25.6g(0.048莫耳，產率為89%)。
進而在反應容器中，將所述獲得的化合物(mda-5-5)25.6g(0.048莫耳)、二氯甲烷96mL以及三氟乙酸48mL進行混合，在20℃下一邊攪拌一邊進行3小時反應。反應完畢後，對於通過減壓自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇150mL來 進行再結晶，由此獲得紫色的化合物(MDA-5)12.7g(0.038莫耳，產率為80%)。
合成例MDA-6
依據下述流程6，來合成式(MDA-6)所表示的化合物(化合物MDA-6)。
(流程6中，Boc為第三丁氧基羰基)
在具備滴液漏斗及氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入4-胺基苯酚7.1g以及四氫呋喃350mL。將燒瓶的內溫維持在6℃以下，並且自滴液漏斗中滴加將二碳酸-第三丁酯14.6g溶解於60mL的四氫呋喃中而成的溶液，然後在室溫下進行24小時反應。反應完畢後，將通過減壓自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體溶解於乙酸乙酯500mL中，利用蒸餾水500mL進行分液洗滌。將有機層以硫酸鎂進行乾燥後，通過減壓而去除溶劑，獲得作為中間物1的白色結晶12.6g。
在具備溫度計及氮氣導入管的300mL的三口燒瓶中，加入所述獲得的中間物1 10.14g、2,5-二羧酸吡啶4.05g及二氯甲烷150mL，一邊攪拌一邊製成懸浮液，冷卻至0℃。一邊維持該溫度，一邊向其中加入1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺的氫氯酸鹽12.08g以及N,N-二甲基胺基吡啶2.37g，一邊攪拌一邊進行6小時反應。然後在室溫下進而繼續攪拌6小時。在合計攪拌12小時後的反應混合物中添加乙酸乙酯300mL、四氫呋喃300mL以及蒸餾水300mL來進行分液洗滌，回收有機層。將所得的有機層濃縮至約200mL後，添加乙醇100mL來進行溶劑置換，然後再次濃縮，濾取所析出的白色固體(中間物2)。中間物2的產量為10.0g。
在具備氮氣導入管的300mL的茄型燒瓶中，使所述獲得的中間物2的8.4g懸浮於二氯甲烷150mL中，向其中添加三氟乙酸30mL，一邊攪拌一邊進行24小時反應。反應完畢後，向反應混合物中添加飽和碳酸鈉水溶液，直至pH值成為7以上，然後， 添加乙酸乙酯200mL以及四氫呋喃200mL進行分液，回收有機層。將該有機層利用蒸餾水300mL進行3次洗滌後，進行濃縮。在濃縮中，溶液變為黑色。濾取所析出的固體，使用包含乙醇及純水的混合溶劑(乙醇：水=4：1(容量比))進行洗滌，由此獲得黃色的化合物(MDA-6)4.2g。
<具有所述式(1)所表示的結構的聚合物的合成>
合成例PI-1~合成例PI-11
作為四羧酸二酐及二胺，分別以成為第1表記載的比例(莫耳比)的方式將該表中記載的種類的化合物進行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)，製成單體濃度為20重量%的溶液。對於該溶液，在40℃下一邊攪拌一邊進行4小時反應，由此獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。合成例PI-7中，除了四羧酸二酐以及二胺以外，進而以第1表記載的比例(莫耳比)來使用該表記載的單胺。
繼而，在所述獲得的聚醯胺酸溶液中添加NMP，將聚醯胺酸濃度稀釋為10重量%，然後，分別以相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸鍵的量(莫耳數)而言的相對量成為第1表記載的量的方式添加吡啶以及乙酸酐，在110℃下攪拌4小時來進行脫水閉環反應。對於反應完畢後的反應混合物，利用NMP進行溶劑置換，由此獲得分別含有15重量%的醯亞胺化聚合物(PI-1)~醯亞胺化聚合物(PI-9)的溶液。將利用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)對所得的醯亞胺化聚合物進行測定而得的醯亞胺化率一併示於第1表中。
<其他聚合物的合成>
合成例rpi-1~合成例rpi-3
作為四羧酸二酐以及二胺，分別以成為第1表記載的比例(莫耳比)的方式來使用該表中記載的種類的化合物，而且將吡啶及乙酸酐的使用量調整為第1表中記載的比例，除此以外，以與所述合成例PI-1相同的方式進行操作，獲得分別含有15重量%的醯亞胺化聚合物(rpi-1)~醯亞胺化聚合物(rpi-3)的溶液。將利用1H-NMR對所得的醯亞胺化聚合物進行測定而得的醯亞胺化率一併示於第1表中。
合成例rpa-1~合成例rpa-4
作為四羧酸二酐以及二胺，分別以成為第1表記載的比例(莫耳比)的方式來使用該表中記載的種類的化合物，除此以外，以與所述合成例PI-1相同的方式進行操作，獲得分別含有20重量%的聚醯胺酸(rpa-1)~聚醯胺酸(rpa-4)的溶液。
在這些合成例中不進行脫水閉環反應，而是將所得的聚醯胺酸溶液直接提供給液晶配向劑的製備。
所述第1表的單體欄中的略稱分別為以下含義。
<四羧酸二酐>
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
BODA：2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐
CB：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
MTDA：1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
PMDA：均苯四甲酸二酐
TA-1：下述式(TA-1)所表示的化合物
<二胺>
[具有所述式(1)所表示的結構的二胺]
MDA-1：所述合成例MDA-1中合成的化合物(MDA-1)
MDA-2：所述合成例MDA-1中合成的化合物(MDA-2)
MDA-3：所述合成例MDA-1中合成的化合物(MDA-3)
MDA-4：所述合成例MDA-1中合成的化合物(MDA-4)
MDA-5：所述合成例MDA-1中合成的化合物(MDA-5)
[其他二胺]
PDA：對苯二胺
HCDA：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
35DAB：3,5-二胺基苯甲酸
HCODA：膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯
LDA：4-{4-[2-(4'-戊基-1,1'-雙環己基)乙基]苯氧基}苯-1,3-二胺
D-1：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
D-2：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷
D-3：3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷
D-5：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯
D-6：4,4'-二胺基二苯基甲烷
D-7：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
D-8：4,4'-二胺基二苯基醚
DA-2：下述式(DA-2)所表示的化合物
DA-3：下述式(DA-3)所表示的化合物
mda-1：下述式(mda-1)所表示的化合物
mda-2：下述式(mda-2)所表示的化合物
[單胺]
D-4：苯胺
合成例rps-1
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗(dropping funnel)以及迴流冷卻管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙基胺10.0g，在室溫下混合。繼而，向其中，花30分鐘自滴液漏斗中滴加去離子水100g，然後一邊在迴流下攪拌，一邊在80℃下進行6小時反應。反應完畢後，取出有機層，使用0.2重量%硝酸銨水溶液進行洗滌，直至洗滌後的水成為中性為止，然後在減壓下蒸餾去除溶劑及 水，以黏稠的透明液體的形式獲得具有環氧基的聚有機矽氧烷。對該聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於環氧基的峰值，確認在反應中未產生環氧基的副反應。所得的具有環氧基的聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180g/莫耳。
繼而，在200mL的三口燒瓶中，加入所述獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷10.0g、作為溶劑的甲基異丁基酮30.28g、作為羧酸的4-十二烷基氧基苯甲酸3.98g以及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，在100℃下一邊攪拌一邊進行48小時反應。反應完畢後，向反應混合物中添加乙酸乙酯，將所得的有機層進行3次水洗，利用硫酸鎂進行乾燥後，蒸餾去除溶劑，由此獲得聚有機矽氧烷(rps-1)9.0g。所得的聚有機矽氧烷(rps-1)的重量平均分子量Mw為9,900。
實施例1
1.液晶配向劑的製備
在含有所述合成例PI-1中獲得的醯亞胺化聚合物(PI-1)的溶液中添加NMP以及丁基溶纖劑(butyl cellosolve，BC)，充分攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=60：40(重量比)、固體成分濃度為2.5質量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器將該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。
2.液晶配向劑的評價
對於所述製備的液晶配向劑的印刷性以及使用該液晶配向劑來製造的液晶顯示元件的可靠性，利用下述方法來進行評價。
評價結果示於第2表中。
實施例2~實施例8、實施例10及實施例11以及比較例1~比較例5
1.液晶配向劑的製備
作為含有聚合物的溶液，分別使用含有第2表中所示的聚合物的溶液，除此以外，以與所述實施例1的「1.液晶配向劑的製備」相同的方式製備液晶配向劑。
此外，實施例7及實施例8中，分別將2種聚合物以第2表中記載的比例進行混合來使用。
2.液晶配向劑的評價
對於所述製備的各液晶配向劑，以與所述實施例1相同的方式進行評價。
評價結果示於第2表中。
實施例9
1.液晶配向劑的製備
在含有所述合成例PI-9中獲得的醯亞胺化聚合物(PI-9)的溶液中，添加所述合成例rps-1中獲得的聚有機矽氧烷(rps-1)，進而添加NMP以及丁基溶纖劑(BC)，充分攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=60：40(重量比)、固體成分濃度為2.5質量%的溶液。此處，醯亞胺化聚合物(PI-9)與聚有機矽氧烷(rps-1)是以PI-9：rps-1的重量比成為95：5的比例來使用。
使用孔徑為1μm的過濾器，將該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。
2.液晶配向劑的評價
對於所述製備的液晶配向劑，以與所述實施例1相同的方式 進行評價。
評價結果示於第2表中。
<液晶配向劑的評價方法(1)>
所述實施例1~實施例11以及比較例1~比較例5中製備的液晶配向劑分別利用以下方法進行評價。
1.印刷性的評價
關於各實施例或比較例中製備的液晶配向劑，對在基板上連續進行印刷的情況下的印刷性(連續印刷性)進行評價。
首先，使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造，品名「埃格斯特瑪(Angstromer)S40L-532」)，以液晶配向劑對網紋輥(anilox roll)的滴加量為往返20滴(約0.2g)的條件，將各液晶配向劑塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。每隔1分鐘使用新的基板，對基板實施20次塗布。
繼而，合計進行10次如下的作業(空轉)：每隔1分鐘將液晶配向劑分配(單程)於網紋輥上，屆時，使網紋輥與印刷版接觸。此間，不進行對玻璃基板的印刷。該空轉是為了特意在嚴酷的狀況下實施液晶配向劑的印刷而進行的操作。
10次空轉後，繼續使用玻璃基板來進行正式印刷。正式印刷中，在空轉後，每隔30秒的間隔投入5塊基板，將塗布液晶配向劑後的各基板在80℃下加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑，然後在200℃下加熱(後烘烤)10分鐘，形成膜厚約為80nm的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察該塗膜，由此評價印刷性。
依據以下基準進行評價。
自空轉後的第1次正式印刷起未在塗膜中觀察到聚合物的析 出的情況：A(優良)
在空轉後的第1次正式印刷時在塗膜中觀察到聚合物的析出，但在實施5次正式印刷的期間不再觀察到聚合物的析出的情況：B(良好)
在反復進行5次正式印刷後，也未在塗膜中觀察到聚合物的析出的情況：C(不良)
對於所述評價中獲得A評價的液晶配向劑，將空轉的次數變更為25次，再次進行同樣的評價。其結果為，自25次空轉後的第1次正式印刷起，未在塗膜中觀察到聚合物的析出的情況被評價為「AA(特別優良)」。
2.液晶單元的評價
(1)液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造)，將所述實施例及比較例中製備的各液晶配向劑塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在210℃的加熱板上加熱(後烘烤)30分鐘，形成平均膜厚為80nm的塗膜。
對於該塗膜，利用包括捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器，以輥轉速500rpm、平臺移動速度3cm/秒以及毛壓入長度0.4mm來進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波洗滌，繼而在100℃潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複進行該操作，獲得具有液晶配向膜的一對(2塊)基板。
接著，在所述一對基板中的其中一塊的具有液晶配向膜的面 的外緣，在除液晶注入口以外的部位塗布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對的方式將一對基板重疊而壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，品名「MLC-6221」)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑使液晶注入口密封，由此製造液晶單元。
(2)可靠性的評價
對所述製造的液晶單元進行可靠性的評價。
首先，對於液晶單元，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V的電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(VHR1)。繼而，將液晶單元在LED燈照射下的80℃烘箱中靜置200小時後，在室溫下靜置，自然冷卻至室溫。對於冷卻後的液晶單元，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V的電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(VHR2)。
利用下述數式(1)來算出此時的電壓保持率的變化率(△VHR)，根據所得的△VHR的值，以如下基準來評價可靠性。
△VHR[%]=(VHR1-VHR2)/(VHR1)×100 (1)
△VHR小於1%的情況：A(優良)
△VHR為1%以上且小於2%的情況：B(良好)
△VHR為2%以上的情況：C(不良)
實施例12
1.液晶配向剂的制备
在含有所述合成例PA-1中獲得的醯亞胺化聚合物(PA-1)的溶液中添加NMP以及丁基溶纖劑(BC)，充分攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=60：40(重量比)、固體成分濃度為2.5質量%的溶液。
利用孔徑為1μm的過濾器將該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。
2.液晶配向劑的評價
對於所述製備的液晶配向劑的印刷性以及使用該液晶配向劑來製造的液晶單元的可靠性，利用下述方法進行評價。
評價結果示於第3表中。
比較例6及比較例7
1.液晶配向劑的製備
作為含有聚合物的溶液，分別使用含有第3表中所示的聚合物的溶液，除此以外，以與所述實施例12的「1.液晶配向劑的製備」相同的方式製備液晶配向劑。
2.液晶配向劑的評價
對於所述製備的各液晶配向劑，以與所述實施例12相同的方式進行評價。
評價結果示於第3表中。
<液晶配向劑的評價方法(2)>
所述實施例12以及比較例6及比較例7中製備的液晶配向劑分別利用以下方法進行評價。
1.印刷性的評價
對於所述實施例以及比較例中製備的各液晶配向劑，利用與所述實施例1~實施例11以及比較例1~比較例5相同的方法來評價對基板的連續印刷性，結果為，實施例12顯示出較比較例6及比較例7更良好的結果。
2.液晶單元的評價
(1)液晶配向性、電壓保持率以及對比度評價用的液晶單元的製造
使用旋轉器，將所述實施例及比較例中製備的各液晶配向劑塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的2塊(一對)玻璃基板的各透明電極面上，然後在80℃下加熱(預烘烤)1分鐘，分別形成 塗膜。對於這些塗膜表面，使用Hg-Xe燈，自基板的法線方向以照射量10,000J/m2來照射包含254nm的明線的偏光紫外線後，在230℃的潔淨烘箱中加熱(後烘烤)1小時，在2塊(一對)基板上分別形成液晶配向膜。
繼而，對於進行了所述光照射處理的一對基板中的其中一塊，在形成有液晶配向膜的面的外周緣部，在除液晶注入口以外的部位，網版印刷塗布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜形成面相對、且光照射時的偏光面在基板面上的投影方向一致的方式，將一對基板重疊而壓接，在150℃下加熱1小時，使黏接劑進行熱硬化。
繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，品名「MLC-7028」)後，利用環氧系黏接劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，而將其加熱至150℃後，緩緩冷卻至室溫，由此來製造液晶單元。
(2)液晶配向性的評價
對於所述製造的液晶單元，利用偏光顯微鏡來觀察當接通．斷開(施加．解除)交流5V的電壓時的異常區域的有無。
將在顯示區域中未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「A(良好)」，將在顯示區域中觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「C(不良)」，即便所述異常區域僅有1處。
(3)電壓保持率的評價
對於所述製造的液晶單元，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V的電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率。
電壓保持率的測定裝置是使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)股份有限公司製造的型式名「VHR-1」。
依據以下基準進行評價。
電壓保持率為98%以上的情況：電壓保持率「A(良好)」
電壓保持率小於98%的情況：電壓保持率「C(不良)」
(4)殘像特性評價用的液晶單元的製造
除了使用以下構成的基板對來作為一對基板以外，以與所述「(1)液晶配向性、電壓保持率以及對比度評價用的液晶單元的製造」相同的方式製造殘像特性評價用的液晶單元(FFS型液晶單元)，進而，在基板的外側兩面貼合偏光板，由此製作液晶顯示元件。
此處，電極基板是使用圖1所示的形成有具有梳齒狀圖案且包含鉻的2系統電極(電極A(101)以及電極B(102))的玻璃基板；對向基板是使用未形成電極的玻璃基板。在電極基板的電極形成面及對向基板的其中一面上塗布液晶配向劑。
(5)殘像特性(燒印(burn-in))的評價
將所述製造的液晶顯示元件放置於25℃、1氣壓的環境下，對電極B不施加電壓，對電極A施加交流電壓3.5V以及直流電壓5V的合成電壓2小時。經過2小時後，立即對電極A及電極B兩者施加交流4V的電壓。而且，測定自對兩電極開始施加交流4V的電壓的時刻起，直至以目視無法再確認到兩電極間的透光性的差為止的時間。
依據以下基準進行評價。
所述測定的時間小於100秒的情況：殘像特性「A(良好)」
100秒以上且小於150秒的情況：殘像特性「B(可)」
超過150秒的情況：殘像特性「C(不良)」
(6)可靠性的評價
對於所述製造的液晶顯示元件，以與所述實施例1~實施例11以及比較例1~比較例5中相同的方法來評價其可靠性，結果為，實施例12顯示出較比較例6及比較例7更良好的結果。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有主鏈上具有下述結構的聚合物，所述結構為 或，式中「*」分別表示結合鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物是經過使四羧酸二酐、與包含下述式(MDA)所表示的化合物的二胺進行反應的步驟來合成的聚合物，H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2 (MDA)式(MDA)中，*-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-*所表示的結構為 或，式中「*」分別表示結合鍵。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中所述四羧酸二酐包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐以及1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種化合物。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。
  6. 一種下述式(MDA)所表示的化合物：H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2...(MDA)式(MDA)中，*-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-*所表示的結構為 、或，式中「*」分別表示結合鍵。
  7. 一種聚合物，其是經過使四羧酸二酐、與包含下述式(MDA)所表示的化合物的二胺進行反應的步驟來合成的聚合物，H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2...(MDA)式(MDA)中，*-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-*所表示的結構為 、或，式中「*」分別表示結合鍵。
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