KR100504063B1

KR100504063B1 - 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100504063B1
Application number: KR10-2000-7011712A
Authority: KR
Inventors: 가로 카나리안; 래리 에프. 샤보노; 캐롤 키첸즈; 서니 에스. 쉔
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2005-07-27
Also published as: CA2328484A1; JP2002512303A; DE69916610D1; BR9909935A; TR200003075T2; CN1298418A; DE69916610T2; US5958581A; ID26282A; CA2328484C; AU745586B2; ES2219010T3; BR9909935B1; EP1095092A4; WO1999054529A1; KR20010034805A; EP1095092A1; MY119541A; JP3395971B2; AU3636899A

Abstract

본 발명은 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 갖는 중합체로부터 제조된 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 기재하고 있다. 폴리에스테르 필름은 필름, 래커, 라벨, 커패시터, 절연재 등과 같은 제품을 형성하는데 사용되며, 25℃에서 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액의 상태로 측정시 약 0.35dL/g 이상의 고유 점도를 갖는다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법 {Polyester Film and Methods for Making Same}

본 발명은 폴리에스테르로 제조된 필름, 폴리에스테르 및 필름의 제조방법 및 필름으로 제조된 제품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 이소소르바이드 잔기, 테레프탈로일 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르로 제조된 필름, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

중합체 필름은 예를 들어 포장 (특히, 식품), 접착제 테이프, 절연재, 커패시터, 사진 현상, x-선 현상 및 라미네이트로서 다양한 용도를 갖는다. 이러한 다양한 용도를 위해서는 필름의 내열성이 중요한 인자이다. 따라서, 좀더 양호한 내열성 및 더욱 안정한 전기 특성을 제공하기 위해서는 융점 및 유리 전이 온도(Tg)가 보다 높은 것이 바람직하다. 더욱이, 필름이 양호한 인장 강도 및 높은 파열시 신장률을 가질 것이 요구된다.

이 모든 조건을 만족시키기 위한 시도로서 다양한 중합체 조성물을 사용해 왔다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 그의 유리 전이 온도, 인장 강도 및 저렴한 비용때문에 바람직하다. 그러나, 바람직한 결정화도 및 강도 뿐만 아니라 높은 광학적 투명도 및 내후성과 같은 다른 바람직한 특성을 갖는 생성물을 얻는데는 여전히 문제점이 있다. 다양한 중합체성 블렌드가 제안되었지만 어느것도 완전히 만족스럽지 못하였다.

따라서 바람직한 유리 전이 온도, 적합한 인장 강도, 바람직한 결정화도, 높은 광학 밀도, 내후성 및 저렴한 비용을 제공하는 중합체 필름의 제조에 적합한 새로운 물질이 여전히 필요하다.

본원에서 이소소르바이드(isosorbide)라고 기술된 디올 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨의 구조는 아래에 나타낸 바와 같고, 이는 설탕 및 전분과 같은 재생가능한 공급원으로부터 용이하게 제조된다. 예를 들면, 이소소르바이드는 D-글루코스의 수소화 후 산-촉매에 의한 탈수에 의해 제조될 수 있다.

이소소르바이드는 테레프탈로일 잔기를 또한 함유하는 폴리에스테르에 단량체로서 도입된다. 예를 들면 알 스토르벡(R.Storbeck) 등의 문헌[Makromol.Chem., Vol.194, pp.53-64(1993)] 및 문헌[Polymer. Vol.34, p.5003(1993)]을 참조하도록 한다. 그러나, 일반적으로 이소소르바이드와 같은 2차 알콜은 반응성이 나쁘고 산-촉매 반응에 민감한 것으로 생각된다. 예를 들면 디 브라운(D.Braun) 등의 문헌[J.Prakt.Chem., Vol.334, pp.298-310(1992)]을 참조하도록 한다. 반응성이 나쁘기 때문에, 이소소르바이드 단량체 및 테레프탈산의 에스테르로 제조된 폴리에스테르는 비교적 분자량이 작을 것으로 예상된다. 발라우프(Ballauff) 등의 문헌[Polyesters(Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol.8, p.5892(1996)]을 참조하도록 한다.

이소소르바이드 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체는 드물게 기록되어 있다. 이 3가지의 잔기를 함유하는 공중합체(에틸렌 글리콜 대 이소소르바이드의 몰비는 약 90:10임)는 공개된 독일 특허출원 제 1,263,981 호(1968)에 기술되어 있다. 이 중합체는 폴리프로필렌과의 블렌드의 부성분(약 10%)으로서 폴리프로필렌 섬유의 착색성(dyeability)을 개선시키는데 사용된다. 이는 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 용융 중합에 의해 제조되지만, 상기 출원에서 일반적이고 막연한 용어로 기술된 공정 조건하에서는 고분자량 중합체가 제조되지 않는다.

이들 3가지 단량체로 된 공중합체는 또한번 근래에 기술되었으며, 여기서는 이소소르바이드 테레프탈레이트 단독중합체의 경우 이소소르바이드 단량체의 함량이 증가함에 따라 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 약 200℃ 이하로 증가한다는 것이 밝혀졌다. 이 중합체 샘플은 테레프탈로일 디클로라이드 용액과 디올 단량체의 반응에 의해 제조되었다. 이 방법으로는 전술된 독일 특허출원에서 제조된 공중합체보다 분명히 더 큰 분자량을 갖는 공중합체가 제조되지만, 이들은 다른 폴리에스테르 중합체 및 공중합체에 비해서는 여전히 분자량이 작다. 더욱이, 이들 중합체는 용액 중합에 의해 제조되므로, 중합 생성물로서 디에틸렌 글리콜 잔기를 갖고 있지 않다. 알 스토르벡의 문헌[Dissertation, Universitat Karlsruhe(1994)] 및 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]을 참조하도록 한다.

미국 특허 제 4,418,174 호에는 수성 스토빙 래커(stoving lacquer) 제조용 원료로서 유용한 폴리에스테르의 제조 공정이 기술되어 있다. 폴리에스테르는 알콜과 산으로 제조된다. 많은 알콜중에서도 디안하이드로소르비톨이 바람직하다. 그러나, 이 폴리에스테르의 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이고, 실제로 디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.

미국 특허 제 5,179,143 호에는 압축 성형된 물질의 제조 공정이 기술되어 있다. 또한 하이드록실-함유 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이 하이드록실-함유 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨을 포함하여 다가 알콜을 포함한다고 되어 있다. 그러나, 가장 분자량이 크다고 기록된 것도 분자량이 400 내지 10,000 정도로 비교적 작고, 실제로 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.

PCT 공개공보 WO 97/14739 및 WO 96/25449에는 단량체 단위로서 이소소르바이드 잔기를 포함하는 콜레스테릭 및 네마틱 액정 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 비교적 작은 분자량을 갖고 등방성이 아니다.

<발명의 개요>

종래의 교시 및 예측과는 달리, 등방성, 즉 반-결정성 및 무정형 또는 비-액정성의, 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 선택적으로는 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 코폴리에스테르를, 필름과 같은 제품을 상업적 규모로 제조하기에 적합한 분자량을 갖도록 용이하게 합성할 수 있다.

폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 공정 조건, 특히 폴리에스테르내에 사용되는 단량체의 양은 필름 제조용 최종 중합체 생성물이 목적하는 양의 다양한 단량체 단위를 함유하도록 하는 양으로 선택되며, 바람직하게는 디올로부터 유도된 단량체 단위와 이산으로부터 유도된 단량체 단위가 동일한 몰량을 갖도록 선택된다. 이소소르바이드를 포함하여 어떤 단량체는 휘발성을 가지므로, 폴리에스테르의 제조방법에 따라 어떤 단량체들을 중합 반응의 초기에 과량으로 투입하고 반응이 진행됨에 따라 제거하는 것이 바람직하다. 이는 특히 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 경우 그러하다.

폴리에스테르를 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리에스테르를 용매 또는 용융 중합에 의해 제조한다. 최종 생성물내에 함유될 것으로 요구되는 디에틸렌 글리콜의 양에 따라 어떤 제조방법을 사용할 것인지를 결정할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 중합체내의 테레프탈로일 잔기는 약 25 내지 약 50몰%(총 중합체의 몰%)의 범위로 존재한다. 중합체는 하나이상의 기타 방향족 이산 잔기, 예를 들면 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기를 총량이 약 25몰% 이하(총 중합체의 몰%)가 되게 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 약 5 내지 약 49.75 몰%의 양으로 존재한다. 중합체는 또한 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다. 제조 방법에 따라서, 디에틸렌 글리콜 잔기의 양은 약 0.0 내지 약 25몰%의 범위내에 있다.

바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드는 중합체내에 약 0.25 내지 약 40몰%의 양으로 존재한다. 하나이상의 기타 디올 단량체 단위가 총 약 45 몰% 이하의 양으로 중합체내에 포함될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도 (inherent viscosity)가 약 0.35dL/g이상이다. 최적의 필름 제조를 위해서는 약 0.40dL/g 이상, 바람직하게는 약 0.50dL/g 이상의 보다 높은 고유 점도가 요구된다. 폴리에스테르를 추가로 가공하여 1.0dL/g을 넘는 보다 높은 고유 점도를 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 제조되고 식품 포장, 라벨, 사진 또는 x-선 현상, 절연재, 커패시터, 다양한 테이프 등과 같은 다양한 용도에 사용하기에 적합하다. 이러한 필름은 통상적으로 사용되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) PET와 같은 필름 형성 물질에 비해 증가된 강도 및 고온 내성을 제공한다.

<본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명>

등방성 폴리에스테르 중합체 필름 및 그의 제조 방법을 다음에 상세하게 기술하였다. 특히, 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 이소소르바이드 잔기를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법 및 이러한 중합체로 필름을 제조하는 방법을 기술하였다.

바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 중합체내에 약 33 내지 약 49.9몰%, 바람직하게는 37 내지 약 45몰%의 양으로 존재하지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서는 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 이 중합체 조성물은 디에틸렌 글리콜 단량체 단위 또한 함유할 수 있다. 제조방법에 따라서, 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양은 약 0.0 내지 약 5.0몰%, 바람직하게는 0.25 내지 약 5.0몰%의 범위내에 있고, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서는 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 디에틸렌 글리콜은 중합 공정의 부산물로서 제조될 수가 있거나, 또는 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양을 정확하게 조절하는 것을 돕도록 이를 조성물에 직접 첨가할 수도 있다.

바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드 잔기는 중합체내에 약 0.25 내지 약 30몰%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 20몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 12.0몰%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 6.0몰%로 존재하지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서는 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 선택적으로, 하나이상의 기타 디올 단량체 단위를 총 약 2.0몰% 이하, 바람직하게는 1.0몰% 미만의 양으로 사용할 수 있다. 그러나 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서 상기 기타 디올을 보다 많은 양으로 사용할 수도 있다. 이 선택적인 기타 디올 단위의 예에는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-C_nH_2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜, 예를 들면 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 같은 분지된 디올; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 및 1,4-안하이드로에리트리톨이 포함된다.

테레프탈로일 잔기는 폴리에스테르내에 25 내지 50몰%, 바람직하게는 약 40 내지 50몰%의 양으로 존재하지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 경우에 따라서는 기타 방향족 이산 잔기, 예를 들면 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기가 총 중합체의 약 10몰% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰%의 총량으로 중합체에 포함될 수 있지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서 보다 많은 양을 사용할 수도 있다.

고분자량 및 높은 고유 점도를 달성하여 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)보다 더 낮은 수축률 및 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 제공하기 위해서는 이산 단량체 단위 및 디올 단량체 단위가 중합체내에 동량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이렇게 생성된 폴리에스테르는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도가 약 0.35dL/g이상이다. 고유 점도가 약 0.40dL/g 이상, 바람직하게는 약 0.45dL/g 이상이고, 2.0dL/g 이상일 수도 있다. 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 0.7dL/g의 고유 점도가 바람직하다.

분자량은 통상적으로는 직접 측정되지 않는다. 그 대신에 중합체 용액의 고유 점도 혹은 용융 점도를 분자량의 지표로 사용한다. 이 방법에 따라서 측정된 본 발명의 중합체의 고유 점도는 약 0.35dL/g 이상이고 이것에 해당하는 분자량을 갖는다. 경우에 따라서는 약 0.45dL/g 이상의 고유 점도에 해당하는 보다 높은 분자량이 바람직할 수 있고, 약 1.0 내지 2.0dL/g 이상의 고유 점도에 해당하는 분자량이 달성되기도 한다. 일반적으로는, 고유 점도/분자량 관계는 다음과 같은 선형 방정식을 만족시킨다: log(IV)=0.586×log(Mw)-2.9672. 고유 점도는 샘플들의 분자량 비교를 위한 보다 좋은 지표이며 본원에서는 분자량의 지표로서 사용된다.

본 발명의 필름을 제조하는데 사용된 폴리에스테르를 임의의 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 생성물 조성은 사용된 방법, 특히는 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 잔기의 양에 의해 다소 변한다. 이 방법은 디올 단량체를 테레프탈산 및 존재가능한 임의의 기타 산의 산 클로라이드와 반응시킴을 포함한다. 테레프탈로일 디클로라이드와 이소소르바이드 및 에틸렌 글리콜의 반응을, 생성되는 HCl을 중화시키는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 용매(예를 들면 톨루엔)중에서 단량체들을 합함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 이 공정은 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]에 기술되어 있다. 테레프탈로일 디클로라이드를 사용한 기타 공지된 변형 방법(예를 들면 계면 중합)을 사용하거나, 단순히 단량체를 가열과 동시에 교반시킬 수도 있다.

산 클로라이드를 사용하여 중합체를 제조할 경우, 생성된 중합체내의 단량체 단위의 비는 반응한 단량체의 비와 거의 동일하다. 따라서, 반응기에 공급된 단량체의 비는 요구된 생성물내의 비와 거의 동일하다. 일반적으로는 고분자량 중합체, 예를 들면 필름을 제조하기에 적합한 약 0.35dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 중합체를 얻기 위해서는 디올과 이산을 화학양론적으로 동량으로 사용한다.

중합체를 용융 중합 방법에 의해서도 제조할 수 있는데, 이 때 산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이고, 폴리에스테르 중합체 조성물에 필요한 임의의 기타 방향족 이산의 디메틸 에스테르 또는 자유 산일 수 있다. 촉매의 존재하에서 이산 또는 디메틸 에스테르를 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드, 선택적 디올)과 함께, 단량체가 화합하여 에스테르 및 디에스테르, 이어서 올리고머, 최종적으로는 중합체가 생성될 정도로 충분히 높은 온도로 가열한다. 중합 공정이 종료되면 중합체가 용융된 중합체로서 생성된다. 디올 단량체(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)는 휘발성이어서 중합이 진행됨에 따라 반응기로부터 증류된다. 따라서, 이러한 디올을 과량으로 중합체 제조 공정에 공급해야 하며, 이 공급량은 증류 칼럼의 효율 및 단량체 회수 및 재생의 효율과 같은 중합 필름의 특성에 따라 조절해야 한다. 반응기의 특성에 따른 단량체의 양 등의 변화는 숙련된 기술자들이 쉽게 결정할 수 있다. 더욱이, 숙련된 기술자들이라면 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 임의의 특정 반응기에 공급할 각 성분들의 바람직한 양을 쉽게 결정할 수 있다.

전술된 용융 중합 공정은 중합체를 제조하는 바람직한 방법이며, 본원에서 참고로 인용된, 동시계류중이고 일반 양도된 미국 특허출원 제 09/064,844 호(참고 번호 032358-001)에 상세하게 기술되어 있다. 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산을 사용하는 용융 중합 공정을 다음에 요약해 놓았다.

<디메틸 테레프탈레이트 공정>

2단계로 수행하는 이 공정에서는, 테레프탈산 및, 존재한다면,선택적 이산 단량체로서 그들의 디메틸 에스테르 유도체를 사용한다. 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 디올(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)을 방향족 이산의 디메틸 에스테르(예를 들면 디메틸 테레프탈레이트)와 혼합하여, 에스테르 교환 반응에 의해 디메틸 에스테르의 메틸 기와 에틸렌 글리콜이 교환되게 한다. 그 결과 메탄올(이는 반응 플라스크로부터 증류된다) 및 비스(2-하이드록시에틸 테레프탈레이트)이 형성된다. 이 반응의 화학양론에 의해, 에스테르 교환 반응의 반응물로서 2몰보다 다소 많은 양의 에틸렌 글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다.

에스테르 교환 반응을 일으키는 촉매에는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn 및 Pb의 염(통상적으로는 아세테이트) 및 그의 조합, Ti(OR)₄(R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기임) 및 PbO가 포함된다. 촉매 성분은 일반적으로는 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 포함된다. 에스테르 교환에 바람직한 촉매에는 Mn(OAc)₂, Co(OAc)₂ 및 Zn(OAc)₂(여기서 OAc는 아세테이트의 약자임) 및 그의 조합이 포함된다. 본 반응의 2번째 단계의 중축합 촉매, 바람직하게는 Sb(III) 옥사이드를 처음부터 첨가하거나 중축합이 개시될 때 첨가할 수 있다. 특히 성공적으로 사용되는 촉매는 Mn(II) 및 Co(II)의 염을 기재로 한 것으로, 각각 약 50 내지 약 100ppm의 양으로 사용된다. 이들은 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 형태로 사용되지만, 이들 금속의 또다른 염들도 사용될 수 있다.

에스테르 교환 반응을, 바람직하게는 불활성 대기(예를 들면 질소)중에서 상압하에서, 실온에서 에스테르 교환 반응을 유발하기에 충분히 높은 온도(약 150℃)로 반응물의 혼합물을 가열 및 교반시킴으로써 유발시킨다. 메탄올이 부산물로서 생성되며 반응기로부터 증류되어 나온다. 메탄올 증발이 중단될때까지 반응물을 약 250℃로 서서히 가열한다. 반응 필름의 오버헤드에서 온도 강하를 관찰함으로써 메탄올 휘발이 종료된 것을 알 수 있다.

비등점이 170 내지 240℃인 첨가제 소량을 에스테르 교환 반응에 첨가하여 반응 매질내에서의 열 이동을 돕고 패킹된 칼럼내로 승화될 수도 있는 휘발성 성분들이 필름내에 머무를 수 있게 한다. 첨가제는 300℃보다 낮은 온도에서 불활성이어야 하고 알콜 또는 디메틸 테레프탈레이트와 반응해서는 안된다. 바람직하게는, 첨가제는 비등점이 170℃보다 높거나, 더욱 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위내에 있으며, 반응 혼합물의 약 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 첨가제는 테트라하이드로나프탈렌이다. 또다른 예에는 디페닐 에테르, 디페닐 설폰 및 벤조페논이 포함된다. 또다른 용매는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,294,956 호에 기술되어 있다.

반응의 두번째 단계를, 공정의 초기에 첨가되지 않았다면 중축합 촉매 및 에스테르 교환 반응 촉매를 위한 격리제(sequestering agent)를 첨가하여 개시한다. 다중인산은 격리제의 한 예이며, 이는 통상적으로 디메틸 테레프탈레이트 1g당 인 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 첨가된다. 중축합 촉매의 예중 하나는 안티몬(III) 옥사이드이며, 이는 100 내지 약 400ppm의 양으로 사용될 수 있다.

중축합 반응을 전형적으로는 약 250 내지 285℃의 온도에서 수행한다. 그 동안에, 에틸렌 글리콜이 반응물로부터 증류되어 나오는데, 이는 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트가 축합되어 중합체 및 에틸렌 글리콜 부산물이 형성되고 이것이 증류물로서 수거되기 때문이다.

전술된 중축합 반응을 바람직하게는 진공중에서 수행하는데, 반응기에 다중인산 및 Sb(III) 옥사이드를 첨가한 후에 이를 중축합 반응 온도로 가열하는 동안에 진공을 가할 수 있다. 한편으로는, 중축합 반응 온도가 280 내지 285℃에 도달한 후에 진공을 가할 수 있다. 어떤 경우에서도, 진공을 가해서 반응을 가속화시킨다. 용융된 중합체가 목적하는 분자량에 도달할 때까지(이를 통상적으로는 용융 점도가 예정된 수준으로 증가했는지를 보고 알 수 있음) 진공중에서 가열을 계속한다. 교반 모터가 일정한 rpm으로 교반을 계속하는데 필요한 토르크의 증가를 보고서 이를 알 수 있다. 이 용융 중합 공정에 의해서, 분자량을 증가시키려는 추가의 노력 없이도, 0.5dL/g 이상, 일반적으로는 약 0.65 dL/g 이하 또는 그 이상의 고유 점도를 달성할 수 있다. 특정 조성 범위에서, 후술될 고상 중합에 의해 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다.

<테레프탈산 공정>

테레프탈산 공정은, 비스(2-하이드록시에틸테레프탈레이트) 및 기타 저분자량 에스테르를 생성시키는 초기 에스테르화 반응을 약간 상승된 압력(내인성 압력, 약 25 내지 50psig)하에서 수행한다는 것만 제외하고는 디메틸 테레프탈레이트 공정과 유사하다. 디올을 2배 과량으로 넣는 대신에, 보다 덜 과량(약 10 내지 약 60%)의 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 기타 디올)을 사용한다. 에스테르화의 중간 생성물은 올리고머의 혼합물인데, 왜냐하면 테레프탈산의 디에스테르를 생성시킬 정도의 충분한 디올이 존재하지 않기 때문이다. 촉매 또한 상이하다. 에스테르화 반응에는 촉매를 첨가할 필요가 없다.

고분자량 중합체를 얻기 위해서는 중축합 촉매(예를 들면 Sb(III) 또는 Ti(IV) 염)가 여전히 요구된다. 고분자량을 달성하는데 필요한 촉매를 에스테르화 반응 후에 첨가하거나, 반응 개시때에 반응물과 함께 공급하는 것이 편리할 수 있다. 테레프탈산 및 디올로부터 고분자량 중합체를 직접 제조해내는데 유용한 촉매에는 Co(II) 및 Sb(III)의 아세테이트 또는 기타 알카노에이트 염, Sb(III) 및 Ge(IV)의 옥사이드, 및 Ti(OR)₄(여기서 R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임) 뿐만이 아니라 글리콜 가용화된 금속 옥사이드가 포함된다. 이들 촉매 및 기타 촉매를 폴리에스테르의 제조 공정동안에 사용함은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.

반응을 개별적인 단계로 수행할 수도 있지만 그럴 필요는 없다. 실제로 대규모로는, 반응물 및 중간 생성물을 승온에서 반응기에서 반응기로 펌핑시키면서 단계적으로 수행할 수 있다. 회분식 공정에서, 반응물 및 촉매를 실온에서 반응기에 채운 후, 중합체가 생성되는 동안에 약 285℃로 서서히 가열한다. 약 200 내지 약 250℃의 범위에서 압력을 빼고, 이어서 서서히 진공을 가한다.

비스(2-하이드록시에틸테레프탈레이트)에스테르 및 올리고머를 형성하는 에스테르 반응이 승온(내인성 압력하에서 실온 내지 약 220 내지 265℃)에서 일어나며, 중합체는 고 진공중에서(10토르 미만, 바람직하게는 1토르 미만) 약 275 내지 약 285℃의 온도에서 제조된다. 진공은 잔여 에틸렌 글리콜 및 수증기를 반응물로부터 제거하여 분자량을 증가시키는데 필요하다.

고유 점도가 0.5dL/g 이상, 일반적으로는 약 0.65dL/g 이하인 중합체를 후속 고상 중합없는 직접 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 중합의 진행 정도를 용융 점도로써 추적할 수 있는데, 용융 점도는 용융된 중합체의 교반을 계속하는데 요구되는 토르크를 보고서 용이하게 관찰할 수 있다.

<고상 중합>

고유 점도가 약 0.5dL/g 이상, 종종 약 0.65dL/g 이상인 중합체는 추가의 처리 없이 전술된 용융 축합 공정만으로는 제조할 수 없다. 이소소르바이드를 약 0.25 내지 약 10몰%로 갖는, 에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 테레프탈산을 포함하는 조성물의 분자량을 고상 중합에 의해 더욱 증가시킬 수 있다. 압출, 냉각 및 펠렛화 후 용융 중합에 의해 제조된 생성물은 본질적으로 비결정성일 수 있다. 이 물질을 추가의 시간(약 2 내지 약 12시간) 동안 약 115 내지 약 140℃의 온도로 가열함으로써 반결정성으로 만들 수 있다. 이로써 결정화가 유도되므로 생성물을 보다 높은 온도로 가열함으로써 분자량을 증가시킬 수 있다. 결정화하기 전에 약 140 ℃로 가열하면 새롭게 압출된 생성물은 점성이 되므로, 예비 결정화 가열 단계없이는 고상 중합은 불가능하다. 폴리에스테르는 이소소르바이드 함량이 낮을 때에 더 쉽게 결정화되므로 이 공정은 이소소르바이드 함량이 약 0.25 내지 약 3몰%로 낮은 경우에 가장 효과가 좋다.

중합체를 고상 중합시키기 전에, 결정화를 유도하는, 폴리에스테르를 비교적 잘 녹이지 못하는 용매로 처리함으로써 결정화시킬 수 있다. 이러한 용매는 유리 전이 온도 (T_g)를 감소시켜 결정화되도록 한다. 폴리에스테르의 경우 용매-유도된 결정화는 잘 공지되어 있으며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,164,478 호 및 제 3,684,766 호에 기술되어 있다.

펠렛화되거나 분쇄된 중합체를 약 140℃보다 높지만 중합체의 융점보다 낮은 승온에서 1토르의 진공중에서 약 2 내지 16시간동안 불활성 기체(통상적으로는 질소) 스트림에 넣어둠으로써 결정화된 중합체를 고상 중합시킨다. 고상 중합을 일반적으로는 약 190 내지 약 210℃의 온도에서 약 2 내지 약 16시간동안 수행한다. 중합체를 약 10시간에 걸쳐 약 195 내지 약 198℃의 온도로 가열함으로써 좋은 결과를 얻는다. 이 고상 중합에 의해 고유 점도가 약 0.8dL/g 이상으로 증가할 수 있다.

<필름 성형 공정>

상기 방법중 한가지 또는 당해 분야에 공지된 임의의 기타 방법에 의해 형성된 본 발명의 폴리에스테르 중합체를 많은 다른 적용, 예를 들어 식품 포장, 라벨, 유전 절연제, 수증기 차단벽 등에서 사용되는 필름으로 형성할 수 있다. 폴리에스테르 중합체의 단량체 조성은 필름 형성에 바람직한 부분 결정체 중합체를 얻도록 바람직하게 선택되고, 여기서 결정화도는 강도 및 탄성을 제공한다. 처음 제조되었을 때, 폴리에스테르는 일반적으로 반결정성 구조이다. 필름의 제조에서 발생하는 것과 같이 결정화도는 중합체의 재가열 및(또는) 신장시에 증가한다.

본 발명의 공정에서, 필름은 당해 분야에 공지된 임의의 공정에 의한 중합체로부터 제조된다. 필름과 시이트의 차이는 두께이지만, 언제 필름이 시이트가 되는지에 대한 산업적인 기준은 없다. 본 발명의 목적을 위해서, 필름은 두께가 약 0.25mm(10mil) 이하, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.15mm(1mil 내지 6mil)인 것이다. 그러나, 두께가 약 0.50 mm (20 mil) 이하의 더 두꺼운 필름도 형성될 수 있다.

본 발명의 필름을 바람직하게는 용액 주조 또는 압출에 의해 제조할 수 있다. 압출은 필름 및 시이트와 같은 연속 길이를 갖는 "무한(endless)" 제품의 제조에 특히 바람직하다. 압출 방법에서, 용융된 중합체 또는 가소성 펠렛 또는 과립으로서 제공되는 중합체 물질을 유동화시키고 균질화시킨다. 이어서 이 혼합물을 적합한 형태를 갖는 다이를 통해 밀어넣어 원하는 단면을 갖는 필름을 형성시킨다. 압출력은 피스톤 또는 램(램 압출) 또는 회전 스크루(스크루 압출)에 의해 발휘되는데, 이들은 실린더내에서 작동되고, 이 실린더내에서 물질이 가열되고 가소화되고 연속적으로 다이를 통해 압출된다. 단일 스크루, 쌍 스크루 및 다중 스크루 압출기를 사용할 수 있는 것으로 당해 분야에는 공지되어 있다. 상이한 생성물을 만드는데에는 상이한 종류의 다이를 사용하는데, 예를 들면 취입 필름을 만드는데에는 취입 압출을 위한 취입 헤드를 사용하고, 시이트 및 스트립을 만드는데에는 슬롯 다이를 사용하고, 중공(hollow) 및 채워진(solid) 단면을 만드는데에는 환형 다이를 사용한다. 이러한 방법으로 여러가지 너비 및 두께를 갖는 필름을 제조할 수 있고, 필름을 코팅으로 사용하는 경우와 같은 몇몇 경우에는, 코팅하고자 하는 대상에 직접 압출할 수 있다. 예를 들어, 와이어 및 케이블을 사선의 헤드로부터 압출된 중합체 필름으로 직접 씌울 수 있다. 압출후, 중합체 필름을 롤러로 감고, 냉각시키고, 필름의 임의의 후속적인 변형을 방지하도록 설계된 적합한 수단을 사용하여 떼어낸다.

당해 분야에 공지된 압출기를 사용하여, 냉각된 롤러상에서 중합체의 박층을 압출시켜 필름을 제조하고 이를 인장 롤로 추가로 연신시켜 두께가 0.25mm이하인 필름을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 마감된(finished) 필름은 두께가 0.25mm 이하이다. 주조 필름보다 일반적으로 더 강하고, 질기며 보다 신속하게 제조되는 취입 필름은 튜브를 압출하여 제조된다. 취입 필름의 제조에서, 용융 흐름은 압출기로부터 상향으로 바뀌고, 환상 다이를 통해 공급된다. 이러한 튜브가 다이를 떠날때, 내부 압력은 공기에 의해 다이 심축을 통해 도입되고, 이는 다이 직경의 약 1.5 내지 약 2.5 배로 튜브를 확장하는 동시에 필름을 연신하여 두께를 감소시킨다. 얻어진 슬리브를 이어서 한 면을 따라 슬릿을 만들어 주조 필름 방법을 통해 통상적으로 제조될 수 있는 것보다 더 넓은 폭의 필름을 제조한다. 압출 코팅에서, 기판 (종이, 호일, 직물 등)을 압출된 중합체 용융물과 함께 압력 롤에 의해 압착하여 최대로 접착되도록 기판에 중합체를 주입한다.

필름을 대량으로 제조하기 위해서는 시이팅 캘린더를 사용한다. 서로 반대 방향으로 회전하고, 중합체를 펼쳐서 목적하는 두께를 갖도록 신장시키는 다수의 가열가능한 평행 원통형 롤러를 포함하는 캘린더의 틈에 거친 필름을 공급한다. 최종 롤러는 필름을 매끄럽게 만든다. 필름이 질감이 있는 표면을 가질 필요가 있을때, 최종 롤러는 적당한 엠보싱 패턴을 갖는다. 한편으로는 필름을 재가열한 후에 엠보싱 캘린더를 통해 통과시킬 수도 있다. 캘린더 다음에는 하나이상의 냉각 드럼이 있다. 마지막으로, 마감된 필름을 릴(reel)로 감는다.

다르게는, 상기 기재된 바와 같이 지지 물질을 필름으로 직접 코팅할 수 있다. 전기 절연, 부식 방지, 습기 또는 화학약품의 작용으로부터의 보호, 가스 또는 액체로의 불침투성, 또는 기계적인 강도의 증가와 같은 목적을 위해 예를 들어 텍스타일 포, 종이, 판지, 금속, 다양한 건축 재료 등을 폴리에스테르 중합체로 직접 코팅할 수 있다. 코팅은 텍스타일, 호일 및 다른 시이트 물질에 연속적으로 스프레드 코팅기를 작동함으로써 도포된다. "도포 칼"과 같은 코팅 칼은 롤러를 따라 이동하는 지지 물질상의 코팅 물질 (용액, 에멀션, 또는 물 또는 유기 매질중의 분산액의 형태)이 균일하게 펴지게 한다. 이어서 코팅을 건조한다. 다르게는, 코팅을 중합체 필름 형태의 지지 물질에 도포할 경우, 이 공정을 라미네이팅이라 한다.

복잡한 형태의 금속 제품은 또한 회전 소결 공정에 의해 중합체 필름으로 코팅될 수 있다. 공기 스트림을 상승시킴으로써 현탁액 중에 분말 입자가 유지되는 분말 중합체의 유동층에 중합체의 융점 초과로 가열된 제품을 도입하고, 소결에 의해 금속에 코팅을 침착시킨다.

압출된 필름은 또한 다른 제품의 출발 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 필름은 작은 조각으로 절단되어, 사출 성형과 같은 다른 공정 방법의 공급 물질로 사용될 수 있다.

응용성을 높이기 위해서 압출 공정을 다양한 후-압출 작업과 병행시킬 수 있다. 이러한 후-성형 작업에는 원형을 타원형으로 변경시키거나, 필름을 상이한 차원으로 취입하거나, 기계 가공 및 펀칭, 및 이축 신장시키는 등과 같은 당해 기술 분야에 공지된 것들이 포함된다.

압출 및(또는) 마감 공정 동안에 본 발명의 중합체 필름을 기타 중합체 물질과 합하여 수증기 내성과 같은 특성들이 개선된 라미네이트 또는 다층 필름을 형성할 수 있다. 특히 본 발명의 중합체 필름을 예를 들면 하기 하나이상의 물질과 합할 수 있다: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 아라미드, 폴리에틸렌 설파이드(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리설폰(PS), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리(환상 올레핀) 및 사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트. 본 발명의 폴리에스테르 중합체와 함께 사용할 수 있는 기타 중합체는 동시 계류중인 특허출원 제 09/064,826 호(참고 번호 032358-005) 및 제 09/064,720 호(참고 번호 제 032358-008)에 열거된 것이다. 다층 또는 라미네이트 필름을 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있고, 이들은 당해 분야에 공지된 바와 같이 열, 접착제 및(또는) 이음층(tie layer)에 의해 결합된 5개 이상의 개별적인 층을 가질 수 있다.

필름을 용액 주조 방법에 의해서도 제조할 수 있는데, 이 방법으로는 용융 압출에 의해 제조된 것보다 더 시종일관 균일한 게이지 시이팅이 얻어진다. 용액 주조 방법은 중합체 과립 또는 분말 등을 가소제 또는 착색제와 같은 임의의 요구되는 배합물과 함께 적합한 용매에 용해시킴을 포함한다. 용액을 여과하여 먼지 또는 큰 입자들을 제거하고, 바람직하게는 스테인레스 스틸로 되어있고 필름을 냉각시키는, 움직이는 벨트상에서 슬롯 다이를 통해 주조시킨다. 이어서 필름을 벨트에서 꺼내서 귄취 롤상에 놓는다. 압출물의 두께는 마감된 필름의 5 내지 10배이다. 이어서 필름을 유사한 방법으로 마감하여 압출된 필름을 얻는다.

당해 분야의 보통의 기술자라면 중합체 조성 및 필름 성형 공정에 따라 적당한 공정 변수들을 규정할 수 있을 것이다.

필름을 어떤 방법으로 성형시키는지에는 상관없이, 성형 후 필름을 기계방향 및 기계횡방향으로 신장시킴으로써 이축 배향시킬 수 있다. 필름을 단순히 롤에서 펴고 감아 필름을 형성시키는 동안 기계방향 신장이 시작된다. 이로써 필름이 감겨지는 방향으로 신장되어 몇몇 섬유가 배향된다. 이로써 필름이 기계방향으로 신장되기는 하지만, 모든 섬유가 한 방향으로 배향되어 있기 때문에 필름이 기계방향에 대해 직각의 방향으로 찢어지기 쉽게 된다.

따라서, 이축 신장된 필름이 바람직하다. 이축 신장에 의해서 섬유는 필름 평면에 대해 평행하게 배향되지만, 섬유가 필름 평면내에서는 불규칙적으로 배향된다. 이로써 배향되지 않은 필름에 비해 보다 탁월한 인장 강도, 가요성, 인성 및 수축성을 갖게 된다. 필름을 서로에 대해 직각으로 두개의 축을 따라 신장시키는 것이 바람직하다. 이로써 신장 방향으로의 탄성 모듈러스 및 인장 강도가 증가된다. 각 방향으로의 신장량은 대략 동일한 것이 가장 바람직한데, 필름을 임의의 방향으로 시험할 때 필름내에 유사한 성질 또는 행동이 제공될 수 있기 때문이다. 그러나, 일정한 양의 수축 또는 다른 방향에 비한 한 방향에서의 큰 강도를 목적하는 특정한 적용 (라벨 또는 접착제 및 자석 테이프)에서는 필름중 섬유의 배향이 불균일하거나 단축방향인 것을 필요로 할 것이다.

이축 배향을 당해 분야에 공지된 임의의 공정에 의해 달성할 수 있다. 그러나, 물질을 기계방향으로 신장시킴과 동시에, 또는 그 이후에 횡방향으로 가열시키면서 신장시키는 텐터링(tentering)이 바람직하다.

필름을 신장된 위치에 고정시키고 수초 동안 가열시킨 후 급냉시킴으로써 수축을 조절할 수 있다. 이러한 가열 공정에 의해 배향된 필름이 안정화되고, 열 안정화 온도보다 높은 온도에서만 수축될 수 있다.

당해 분야의 숙련된 기술자라면, 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의한 상기 필름 제조 공정의 조건 및 변수들을 임의의 주어진 중합체 조성 및 요구되는 용도에 따라 쉽게 결정할 수 있다.

필름에 의해 나타나는 성질은 중합체 조성, 중합체 제조 방법, 필름 성형 방법, 필름을 신장 또는 이축 배향시켰는지의 여부를 포함하는 전술된 몇가지 인자들에 의해 달라질 것이다. 이들 인자들은 필름의 많은 성질들, 예를 들면 수축성, 인장 강도, 파열시 신장률, 충격 강도, 유전 강도 및 일정 인장 모듈러스, 화학약품내성, 융점 등에 영향을 미친다.

특히, 중합체 조성물에 혼입되는 이소소르바이드의 양은 필름의 유리 전이 온도 (T_g) 및 영구 접힘 특성에 직접적으로 영향을 끼친다. 이소소르바이드가 약 6.0 % 이하, 바람직하게 약 1.0 % 내지 3.0 %의 양으로 존재하는 경우, 필름은 접은 후 주름 및 구김을 유지하는데, 이는 식품 포장과 같은 적용에서 특히 바람직하다. 이소소르바이드 약 6.0 % 이상의 필름은 이러한 영구 접힘 특성을 나타내지 않으므로, 코팅, 라벨 및 가요성 필름으로서 사용하는데 더욱 적합할 수 있다.

필름 특성은 중합체 조성물에 대한 몇몇 첨가제, 예를 들면 착색제, 염료, 충전제, UV 및 열 안정화제, 항산화제, 가소제, 윤활제, 광학 활성 첨가제등을 첨가함으로써 더 조절될 수 있다. 충전제는 예를 들어 고령토 점토, 탄산칼슘, 산화규소, 칼슘 테레프탈레이트, 산화알루미늄, 산화티타늄, 인산 칼슘, 불화 리튬 등을 포함할 수 있고, 이는 중합체 물질의 미끄럼성을 개선하는데 사용될 수 있고, 라벨에서 사용하는데 바람직할 수 있다.

다르게는, 본 발명의 등방성 폴리에스테르 중합체를 하나이상의 기타 중합체와 블렌딩시켜 전술된 바와 같이 필름으로 성형시킴으로서 본 발명 중합체의 몇몇 특성을 개선시킬 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 중합체를 폴리에틸렌과 블렌딩시켜 수증기 차단벽(barrier)으로서 사용할 수 있게 한다. 공기 투과도, 광학적 투명도, 강도 및(또는) 탄성과 같은 특성을 변화시키기 위해 또다른 중합체들을 첨가하기도 한다. 본 발명의 폴리에스테르 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 당해 분야의 일반적인 기술자에게 공지되어 있을 것이다. 특히 본 발명의 필름을 동시계류중인 특허출원 제 09/064,720 호(참고 번호 032358-008)에 기술된 폴리에스테르 및 동시계류중인 특허출원 제 09/064,826 호(참고 번호 032358-005)에 기술된 폴리에스테르 블렌드로 제조할 수도 있다(상기 문헌들은 각각 본원에 참고로 인용됨).

본 발명의 필름, 그의 제조 및 특성을 하기 비제한적인 실시예를 통해서 추가로 설명하고자 한다.

중합체의 분자량을, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정된 고유 점도(I.V.)를 기준으로 평가하였다. 촉매 성분의 수준을, 사용된 단량체에 따라 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산의 중량과 금속의 중량을 비교해서 ppm으로 나타내었다.

A) 중합반응

반경 6", 하스탈로이 B(Hastalloy B), 스테인레스 스틸 링으로 패킹된 수냉식 환류 칼럼, 스테인레스 스틸 나선형 애지테이터(agitator) 교반기, 수냉식 응축기 및 측관(by-pass)이 장착된 최대 용량 50갤론 하스탈로이 B 반응기에 중합 반응물인 디메틸 테레프탈레이트 (78.02㎏), 이소소르바이드 (15.42㎏) 및 에틸렌 글리콜 (49.90㎏)을 몰비 1:0.26:2.00에 상응하게 첨가하였다. 촉매를 또한 채우는데, 촉매는 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (29.57g), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (21.43g) 및 안티몬(III) 옥사이드 (35.02g)으로 이루어졌다. 이것은 망간 85ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량), 코발트 90ppm 및 안티몬 375ppm에 해당하는 것이다. 교반된 (50 rpm) 반응기를 질소 스트림으로 퍼징시키면서 4시간에 걸쳐 온도를 250℃로 상승시켰다. 반응기에는 자켓이 있고 온도-조절되었고, 가열 매질로서는 핫 오일 루프 시스템(hot oil loop system)을 사용하였다. 반응물을 약 150℃보다 높게 가열하면서 메탄올을 계속 수거하였다. 패킹된 환류 칼럼의 상단에서 언제 온도가 떨어지는지를 알면 메탄올 증발 종료를 결정할 수가 있었고, 이는 반응의 첫번째 단계인, 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응이 끝났다는 것을 나타낸다.

이 시점에서, 인 77ppm을, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 이 경우, 다중인산 용액 100g당 인 10.91g의 농도를 갖는 용액 153㎖을 사용했다. 이 때에도 질소 퍼징을 중단시켰다. 가열은 계속하였다. 반응물을 약 2시간에 걸쳐 285℃로 가열하였다. 이어서 20 마력 송풍기(blower)를 갖는 멀티-베인(multi-vane) 진공 펌프를 사용하여 진공을 서서히 가했다. 바람직하게 1 토르 미만의 완전한 진공을 얻는데에는 약 1시간 정도가 소요되었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량 중합체가 형성되었다. 용융된 중합체를, 중합체가 충분한 용융 점도를 갖게 될 때까지(교반기의 토르크 증가에 의해 결정됨) 진공중에서 285℃에서 약 2시간동안 가열하였다. 충분한 점도가 달성되면, 중합을 중단하고, 반응기를 하단에서 가열된 다이를 통하여 비웠다. 용융된 중합체는 스트랜드 형태를 가졌고 이것을 차가운 물받이에 담가 냉각시킨 후 토막내서 펠렛으로 만들었다. 이 중합체 펠렛을 120℃로 가열된 회전 드럼에서 밤새 건조시켰다.

냉각된 중합체를 플라스크 및 바닥에서 꺼냈다. 이 물질의 용액 고유 점도는 0.64dL/g이었다.

양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 6%, 에틸렌 글리콜 42%, 디에틸렌 글리콜 2% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)였다. 중합체내의 이소소르바이드의 양이, 테레프탈산의 양과 비교해볼 때, 공급된 양의 약 반 정도라는 것을 주목할만하다. 미반응 이소소르바이드가 증류물, 특히 에틸렌 글리콜내에서 발견되었다. 따라서 이 공정에 의해 중합체로 혼입된 이소소르바이드의 양은 공정에서 사용된 증류 또는 분리 공정의 효율에 상당히 의존적이다. 숙련된 기술자라면, 반응기, 증류 칼럼 등의 특성에 따라서 구체적인 공정 계획을 용이하게 세울 수 있을 것이다.

B) 필름 제조

상기 중합체를 킬리온 (Killion) PL 100 필름 압출 라인을 사용하여 필름으로 압출하였다. 공정 조건은 하기와 같다:

압출 배럴 온도:

구역 1 180 ℃

구역 2 220 ℃

구역 3 240 ℃

구역 4 240 ℃

클램프 링 온도 240 ℃

아답터 온도 (주입) 230 ℃

용융 펌프 온도 230 ℃

용융 펌프 rpm 10

작업 처리량 3 lb/시간

아답터 온도 (배출) 220 ℃

압출기 용융 압력 ~1500 psi

다이 아답터 온도 220 ℃

다이 온도 220 ℃

다이 립 온도 220 ℃

다이 갭 0.25 mm(10 mil)

다이 크기 4 인치

주조 온도 50 ℃

주조 속도 5 & 3 m/분

필터 크기 25 마이크론

다이를 빠져나온 필름은 폭 4 인치 및 두께 0.10 mm (4 mil)이었다. 필름의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

필름 (0.10 mm)		ASTM 시험
T_g (℃)	95	시차 주사 열량계
인장 모듈러스 (Mpsi)	0.286	D882
파열시 인장 신장률 (%)	3.9	D882
인장 강도 (kpsi)	8.1	D882
유전 강도 (볼트/mil)	2872	D149
유전 상수	3.7	D150T
O₂ 차단벽 cc.mm/m²-일-atm	8.4	모콘 (Mocon) OX-트랜 (Tran) 2/20(Minn.MN)
굴절 인덱스 @ 633 nm		아베 (Abbe) 굴절기
기계 방향	1.575	〃
평면에서 MD에 대해 90。	1.5737	〃
비평면	1.5723	〃

C) 필름 신장

압출된 필름을 개선된 브루크너 스트레칭 프레임 (Bruckner Stretching Frame) (독일 지에크스고르프 소재의 브루크너)를 사용하여 단축 및 이축 신장시켰다. 샘플을 기계의 Y 축에서 기계 방향 (MD)으로 삽입하였다. 연신 속도는 1.50 in/sec였다. 하기 표 2에 연신비, 기계 온도 및 신장 조건 뿐만 아니라 ASTM 882를 따라 측정한 기계적인 특성을 기재하였다.

상술된 실시양태는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 당해 분야의 기술자가 이를 변경시킬 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태로만 국한되지 않는다.

실시예 (4 mil)	신장조건	플라크예열온도 (℃)	셔터폐쇄온도(℃)	이미터온도(℃)	연신비 X(x 100 %)	연신비 Y(x 100 %)	모듈러스 (Mpsi)	파열시신장률 (%)	강도(Kpsi)
비교실시예	비신장필름	110	115	600	1	1	0.286	3.9	8.1
실시예 1	이미터 온도 변화	110	115	600	1	2	0.32	44.7	7
실시예 2	연신비 변화	110	115	600	1	1.5	0.28	5.22	6.1

Claims

테레프탈로일 잔기, 선택적으로는 하나이상의 기타 방향족 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 선택적으로는 하나이상의 기타 디올 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액의 상태로 측정될 때 약 0.35dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 포함하는 필름.
제1항에 있어서, 테레프탈로일 잔기가 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유도되는 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르가 디에틸렌 글리콜 잔기를 더 포함하는 필름.
제1항에 있어서, 하나이상의 기타 디올 잔기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-C_nH_2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지된 지방족 글리콜; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 그의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 또는 1,4-안하이드로에리트리톨로부터 유도된 필름.
제4항에 있어서, 하나이상의 기타 디올 잔기가 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 그의 혼합물로부터 유도된 필름.
제1항에 있어서, 하나이상의 기타 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 또는 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 필름.
제6항에 있어서, 하나이상의 기타 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 또는 그의 혼합물로부터 유도된 필름.
제1항에 있어서, 고유 점도가 약 0.45 내지 1.0 dL/g인 필름.
제8항에 있어서, 고유 점도가 약 0.50 내지 0.70 dL/g인 필름.
제1항에 있어서, 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 40 내지 50몰%의 양으로 존재하고, 하나이상의 기타 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 0.1 내지 10.0몰%의 양으로 존재하고, 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 33 내지 49.9몰%의 양으로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 20.0몰%의 양으로 존재하고, 하나이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 2.0몰% 이하의 양으로 존재하는 필름.
제10항에 있어서, 하나 이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 5.0 몰% 이하 양의 디에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 필름.
제10항에 있어서, 이소소르바이드 잔기가 약 6.0 내지 12.0 %의 양으로 존재하는 필름.
제12항에 있어서, 이소소르바이드 잔기가 약 1.0 내지 3.0 %의 양으로 존재하는 필름.
제13항에 있어서, 영구 접힘 특성을 갖는 필름.
제1항에 있어서, 두께가 0.25 mm 이하인 필름.
제1항에 있어서, 이축 신장된 필름.
(a) 테레프탈로일 잔기; 선택적으로는 하나이상의 기타 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 선택적으로는 하나이상의 기타 디올 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액의 상태로 측정될 때 약 0.35dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 제조하는 단계; 및 (b) 이 폴리에스테르를 필름으로 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르를 포함하는 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서, 폴리에스테르의 제조 단계가 (a) 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체; 선택적으로는 방향족 이산 잔기를 포함하는 하나이상의 기타 단량체; 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 단량체; 이소소르바이드 잔기를 포함하는 단량체; 및 선택적으로는 디올 잔기를 포함하는 하나이상의 기타 단량체를, 상기 방향족 이산과 글리콜을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 반응기에서 합하고, (b) 상기 단량체를 중합시켜 적어도 상기 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 이소소르바이드 잔기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 상기 단량체 및 촉매를 가열하되, 이 때 25℃의 온도에서 상기 폴리에스테르가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액을 사용하여 측정한 고유 점도가 약 0.35dL/g 이상인 폴리에스테르를 얻기에 충분한 시간동안 상기 가열을 계속함을 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 단량체의 가열 단계가 증류 및(또는) 증발에 의해 부산물을 제거하는 동시에 상기 단량체를 교반하는 것을 더 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체가 테레프탈산인 방법.
제20항에 있어서, 상기 단량체가 중합되는 동안 물 및 미반응 단량체를 제거하는 방법.
제18항에 있어서, 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체가 디메틸 테레프탈레이트인 방법.
제22항에 있어서, 상기 단량체가 중합되는 동안 메탄올 및 미반응 단량체를 제거하는 방법.
제17항에 있어서, 하나이상의 기타 디올 잔기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-C_nH_2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지된 지방족 글리콜; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 그의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌으로부터 유도된 방법.
제17항에 있어서, 방향족 또는 지방족 고리 이산 잔기를 포함하는 하나이상의 기타 단량체가 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 또는 4,4'-비벤조산으로 구성된 군으로부터 유도된 방법.
제18항에 있어서, 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 40 내지 약 50몰%의 양으로 존재하고, 하나이상의 기타 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 10몰% 이하의 양으로 존재하고, 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 33 내지 약 49.9몰%의 양으로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 20.0몰%의 양으로 존재하고, 하나이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 2.0몰% 이하의 양으로 존재하는 방법.
제17항에 있어서, 하나이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 5.0몰% 이하 양의 디에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 방법.
제27항에 있어서, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 6.0 내지 12.0 %의 양으로 존재하는 방법.
제28항에 있어서, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 1.0 내지 3.0 %의 양으로 존재하는 방법.
제17항에 있어서, 필름의 두께가 0.25 mm 이하인 방법.
제17항에 있어서, 필름이 이축 신장된 방법.
제17항에 있어서, 고상 중합에 의해 상기 폴리에스테르의 분자량을 증가시킴을 추가로 포함하는 방법.
제32항에 있어서, 고상 중합이 (a) 폴리에스테르를 약 115 내지 140 ℃의 범위의 온도로 가열함으로써 폴리에스테르를 결정화시키는 단계 및 (b) 약 140℃보다는 높지만 폴리에스테르의 융점보다는 낮은 승온에서 진공 또는 불활성 기체 스트림중에서 폴리에스테르를 가열하여 고유 점도가 증가된 폴리에스테르를 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 가열 단계 (b)를 약 195 내지 198 ℃의 온도에 10 시간 동안 수행하는 방법.
제33항에 있어서, 고유 점도가 약 0.65 dL/g이상으로 증가된 방법.
제17항에 있어서, 폴리에스테르를 필름으로 제조하는 단계가 (a) 폴리에스테르를 용융하는 단계, (b) 용융된 폴리에스테르를 압출하는 단계, 및 (c) 압출된 폴리에스테르를 냉각하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제1항의 필름으로 제조된 제품.
제37항에 있어서, 라벨, 절연재, 코팅, 커패시터, 라미네이트, 사진 필름, X-선 필름 및 테이프로 구성된 군으로부터 선택되는 제품.
제37항에 있어서, 필름이 약 0.025 내지 0.15 mm인 제품.
제37항에 있어서, 필름이 이축 신장된 제품.
제37항에 있어서, 필름이 영구 접힘 특성을 갖는 제품.