JP5600248B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂と、フルオレン骨格（例えば、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有するポリエステルオリゴマーとを含むポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート（特に、芳香族ポリカーボネート）は、耐熱性、吸湿性に優れ、高い透明性を有するとともに、高屈折率を示すため、光学部材として汎用されている。しかし、ポリカーボネートは複屈折が高いため、高精度な光学部材（例えば、光学レンズや光学フィルム）の用途には必ずしも適さない。

そこで、高屈折率及び低複屈折の特性を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン化合物を利用することが提案されている。具体的には、フルオレン化合物又はこの化合物を重合成分とする樹脂（フルオレン骨格含有ポリエステルなど）をポリカーボネートに添加する方法が検討されている。

例えば、特開平８−４１３０３号公報（特許文献１）には、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物及び脂肪族グリコールとからなる実質的に線状のポリエステル重合体と、芳香族ポリカーボネートとの均一なブレンド混合物からなる樹脂組成物が開示されている。フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物の重合度は固有粘度にして０．３〜０．８であることが記載され、ポリエステル重合体と、芳香族ポリカーボネートとの割合（重量比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５であることが記載されている。さらに、この文献の実施例では、テレフタル酸ジメチルと９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとエチレングリコールとを反応させて得られた固有粘度が約０．５のポリエステル共重合体と、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とを２０：８０（重量比）の割合でブレンドして樹脂組成物を得たことが記載されている。

また、特開２００４−３１５６７６号公報（特許文献２）には、９，９−ビスフェノールフルオレン骨格を有するジオールで構成されたジオール成分と、少なくとも脂環族ジカルボン酸で構成されたジカルボン酸成分との芳香族ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量が０．５×１０^４〜１００×１０^４であり、ポリカーボネート樹脂の使用量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが記載されている。また、この文献の実施例には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、エチレングリコールと、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとを溶融重合させ、重量平均分子量５１０００の共重合ポリエステルを得たことが記載されている。さらに、この共重合ポリエステル５０重量部と、ポリカーボネート５０重量部とを溶融混合して樹脂組成物を得たことも記載されている。

しかし、このようなフルオレン系ポリエステル樹脂をポリカーボネート樹脂に添加する場合、取扱性や作業性が困難となる。特に、少量添加する場合には、ポリカーボネート樹脂との混和性が低くなり、複屈折を充分に低減できない。また、多量に添加する場合には、伸び強度などの靱性が低下する。

特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の（メタ）アクリレートなどのフルオレン骨格を有する化合物と、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂とで構成され、低複屈折などの高い光学的特性を有する樹脂組成物が開示されている。また、この文献の実施例では、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート４０重量部とポリカーボネート系樹脂１００重量部とを用いて、キャストフィルムを得たことが記載されている。

しかし、これらのフルオレン骨格を有する低分子化合物を樹脂に添加する場合、添加したフルオレン骨格を有する化合物がブリードアウトし易い他、機械的強度が極端に低下するおそれがある。

特開平８−４１３０３号公報（請求項１、段落［００１０］［００１３］、実施例） 特開２００４−３１５６７６号公報（請求項１及び７、段落［００３６］［００５７］、実施例） 特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１及び４、実施例）

従って、本発明の目的は、複屈折が低減され、光学的特性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリカーボネート系樹脂の特性（例えば、機械的特性）を損なわず、複屈折を低減でき、靱性にも優れた樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ブリードアウトが抑制された樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート系樹脂にフルオレンポリエステルオリゴマーを添加すると複屈折が大幅に低減することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレンポリエステルオリゴマーとで構成されている。

前記フルオレンポリエステルオリゴマーの重量平均分子量は、２０００〜１５０００（例えば、８０００〜１２０００）程度であってもよい。また、前記フルオレンポリエステルオリゴマーは、下記式（１）

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１及びＲ^３は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎ及びｐはそれぞれ０以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分との縮合体であってもよい。

前記フルオレンポリエステルオリゴマーの割合は、前記ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部（例えば、１０〜２５重量部）程度であってもよい。

本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体（例えば、光学部材）を含む。

なお、本明細書中、フルオレンポリエステルオリゴマーとは、少なくとも９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分とジカルボン酸成分とが縮合することにより得られるオリゴマー（エステルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー）を意味する。

本発明では、ポリカーボネート系樹脂にフルオレンポリエステルオリゴマーを添加するため、フルオレンの有する高い光学的特性（高屈折率、低複屈折）を付与できる。また、高分子量のフルオレンポリエステルの添加に比較して、添加量が少なくてもポリカーボネート系樹脂組成物の複屈折を大幅に低下でき、フルオレンポリエステルオリゴマーの分子量及び添加量を調整することにより、光学的特性と機械的特性とを両立できる。また、オリゴマー域のフルオレンポリエステルを添加するため、ポリカーボネート系樹脂との相溶性が高く、フルオレン骨格の有する機能を効率よく付与できる。さらに、低分子化合物の添加と異なり、ブリードアウトも抑制でき、高度な光学的特性を長期間に亘り保持できる。

［ポリカーボネート系樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と、フルオレンポリエステルオリゴマーとで構成された樹脂組成物である。

（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂（芳香族ジヒドロキシ化合物を重合成分とするポリカーボネート系樹脂）、特に、ビスフェノール型ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノール類を重合成分とするポリカーボネート系樹脂）が好ましい。

ビスフェノール類としては、例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシトリル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシキシリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１−６アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなど］、ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類［例えば、４，４′−ジ（ヒドロキシフェニル）ケトンなど］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）など］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなど］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなど］などが例示できる。これらのビスフェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのビスフェノール類のうち、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）Ｃ_１−６アルカンなどが好ましい。

ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は、例えば、１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜８００００、さらに好ましくは２００００〜５００００程度であってもよい。

なお、ポリカーボネート系樹脂は、慣用の方法（例えば、ホスゲン法、エステル交換法など）により得ることができる。

（フルオレンポリエステルオリゴマー）
オリゴマー域のフルオレンポリエステルは、高分子量のフルオレンポリエステルと比較すると、添加量が少なくてもポリカーボネート系樹脂との相溶性が高いため、少量の添加量で複屈折を低減させるのに有利である。また、フルオレンポリエステルオリゴマーをポリカーボネート系樹脂に添加してもブリードアウトが抑制され、高度な光学的特性を長期間に亘り付与できる。

フルオレンポリエステルオリゴマーは、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。フルオレンポリエステルオリゴマーは、少なくともフルオレン化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とが縮合した縮合体であってもよい。

（フルオレン化合物を含むジオール成分）
フルオレン化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有する限り、特に制限されず、下記式（１）

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１及びＲ^３は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎ及びｐはそれぞれ０以上の整数である。）
で表される化合物であってもよい。

上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環など）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］などが挙げられる。

なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一の環である場合が多い。

環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環（特にベンゼン環）などが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

基Ｒ^１及び基Ｒ^３で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−３アルキル基、特にメチル基又はエチル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などが例示できる。

基Ｒ^１及び基Ｒ^３で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基（好ましくはＣ_１−４アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−３アルコキシ基など）が例示でき、シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−８シクロアルキルオキシ基（Ｃ_５−６シクロアルキルオキシ基など）が例示できる。さらに、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基などが例示できる。

基Ｒ^１及び基Ｒ^３で表されるアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ、上記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基が例示できる。

基Ｒ^１及び基Ｒ^３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが例示できる。

基Ｒ^１及び基Ｒ^３で表されるＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのジＣ_１−６アルキルアミノ基、好ましくはジＣ_１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基のうち、特に、エチレン基が好ましい。なお、ｎが２以上の整数である場合、各オキシアルキレンユニットにおけるアルキレン基は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の繰り返し数（付加モル数）を示すｎは、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば０〜６（例えば、１〜５）、好ましくは０〜４（例えば、１〜３）、さらに好ましくは０〜２（特に、０又は１）程度であってもよい。２つの環Ｚに結合するオキシアルキレン基は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。環Ｚに置換する基Ｒ^３の置換数を表すｐは、例えば、０〜６、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２程度であってもよい。

式（１）で表される代表的な化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類などが例示できる。

９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ_６−１０アリールフェニル）フルオレンなど］など｝；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］など｝が含まれる。

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−又は３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_１−６アルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_６−１０アリールフェニル）フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［２−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、ヒドロキシアルコキシ基がヒドロキシポリアルコキシ基に置換された化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）−フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］−フルオレンなど｝などが含まれる。

これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレン化合物のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が汎用される。

なお、フルオレン化合物は、市販品を利用してもよい。また、フルオレン化合物は、文献［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７（９），３２８９，１９８２］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報、特開２０００−２６３４９号公報、特開２００２−４７２２７号公報、特開２００３−２２１３５２号公報に記載の方法で製造してもよい。

フルオレン化合物を含むジオール成分は、フルオレンの特性を損なわない範囲で、流動性や柔軟性を調整するために、フルオレン化合物以外のジオール成分を含んでもよい。フルオレン化合物以外のジオール成分としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１２アルキレングリコールなど）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ_２−４アルキレングリコールなど）などが例示できる。これらのフルオレン化合物以外のジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレン化合物以外のジオール成分のうち、エチレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレングリコールが好ましい。

フルオレン化合物とフルオレン化合物以外のジオール成分との割合（モル比）は、前者／後者＝６０／４０〜９９．９／０．１、好ましくは７０／３０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０程度であってもよい。

（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は、ジカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド（例えば、酸クロライドなど）など）であってもよい。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸であってもよいが、機械的強度、高屈折率及び低複屈折のバランスを保つ観点から、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（特に、脂環族ジカルボン酸）であることが好ましい。

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂環族ジカルボン酸［単環式アルカンジカルボン酸（例えば、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ_３−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）、多環式アルカンジカルボン酸（例えば、ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ_７−１０アルカン−ジカルボン酸など）］、不飽和脂環族ジカルボン酸［単環式アルケンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_３−１０シクロアルケン−ジカルボン酸など）、多環式アルケンジカルボン酸（例えば、ボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ_７−１０アルケン−ジカルボン酸など）］などが例示できる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ_６−１２アレーン−ジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ_{１２−１６}ビスフェノール−ジカルボン酸など］などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

脂環族ジカルボン酸と他のジカルボン酸との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜１００／０、さらに好ましくは７０／３０〜１００／０（例えば、８０／２０〜９０／１０）程度であってもよい。

フルオレンポリエステルオリゴマーは、フルオレン化合物を含むジオール成分１モルに対して、ジカルボン酸成分を０．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１．４モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度の割合で使用し、縮合（エステル化）した縮合体であってもよい。

（多官能成分）
フルオレンポリエステルオリゴマーは、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、多官能成分が縮合した縮合体であってもよい。この縮合体は、分岐構造を有することが多い。

多官能成分は、分岐構造を形成する機能を有していてもよい。多官能成分としては、ヒドロキシル基及びカルボキシル基又はその反応性誘導基（アシルハライド基、酸無水物基など）から選択された少なくとも一種の官能基を１分子中に３個以上（例えば、３又は４個、特に３個）含む化合物であってもよい。具体的には、以下に列挙する（ｉ）３官能以上のポリオール類、(ｉｉ)３官能以上のポリカルボン酸類、(ｉｉｉ)ヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３個以上有するヒドロキシカルボン酸類などが挙げられる。

（ｉ）３官能以上のポリオール類としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ_３−１０アルカントリオール類；ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコール類が例示できる。(ｉｉ)３官能以上のポリカルボン酸類としては、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などのカルボン酸又はこれらの誘導体［例えば、酸無水物、酸ハライド（例えば、酸クロライドなど）など］が例示できる。(ｉｉｉ)ヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３個以上有するヒドロキシカルボン酸類としては、２個のヒドロキシル基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（例えば、グリセリン酸、酒石酸などのジヒドロキシＣ_３−６アルカン酸；プロトカテク酸などのジヒドロキシ芳香族カルボン酸など）、１個のヒドロキシル基及び２個のカルボキシル基を有する化合物（例えば、タルトロン酸、りんご酸などのヒドロキシＣ_３−６アルカン二酸など）、３個のヒドロキシル基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（例えば、没食子酸などのトリヒドロキシ芳香族カルボン酸など）、１個のヒドロキシル基及び３個のカルボキシル基を有する化合物（例えば、クエン酸など）などが例示できる。これらの多官能成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

フルオレンポリエステルオリゴマーは、フルオレン化合物を含むジオール成分及びジカルボン酸成分１モルに対して、多官能成分を０〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．０１モル程度の割合で使用し、縮合した縮合体あってもよい。多官能成分の縮合比が前記範囲にあると、ゲル発生を抑制できる。

これらのフルオレンポリエステルオリゴマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

このようなフルオレンポリエステルオリゴマーは、（Ａ）各成分を重合（縮合）する方法、（Ｂ）フルオレン骨格含有ポリエステル樹脂を解重合剤により解重合する方法などを利用して、調製できる。これらの方法は、用途に応じて選択できる。

前記（Ａ）の方法は、フルオレン化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分と、必要に応じて、多官能成分とを重合させる方法などであってもよい。重合方法としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などが例示でき、溶融重合法が汎用される。

ジカルボン酸成分の使用割合は、フルオレン化合物を含むジオール成分１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１．４モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度であってもよく、特に、オリゴマーを効率よく製造する点から、一方の成分を他方の成分に対して過剰に使用することが好ましい。また、多官能成分を使用する場合、使用割合は、フルオレン化合物を含むジオール成分及びジカルボン酸成分１モルに対して、０〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．０１モル程度であってもよい。

反応は、重合方法に応じて、適宜溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。

反応は、穏和な条件でオリゴマーを得るために、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、金属触媒などが使用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、バリウムなど）、遷移金属（亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、フルオレン化合物を含むジオール成分又はジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜１０×１０^−４モル程度であってもよい。

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができ、減圧下（例えば、１×１０^２〜１×１０^４Ｐａ程度）で行ってもよい。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。

前記（Ｂ）の方法は、必要に応じてフルオレンポリエステルを溶解可能な溶剤を用いて、フルオレンポリエステルを解重合剤とともに溶融混練し、フルオレンポリエステルを解重合反応させる方法などであってもよい。

解重合に供するフルオレンポリエステルとしては、前記フルオレン化合物を含むジオール成分及び前記ジカルボン酸成分が縮合した縮合体などが例示できる。フルオレンポリエステルの重量平均分子量は、高分子量に限定されず、オリゴマー域からも選択でき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（溶媒：テトラヒドロフラン、基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、例えば、１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜８００００、さらに好ましくは２００００〜５００００程度であってもよい。

解重合剤は、前記フルオレン化合物以外のジオール成分、前記ジカルボン酸成分、及び前記多官能成分から選択された少なくとも一種の成分で構成されていることが好ましい。解重合剤は、フルオレンポリエステルの重合成分と同一又は異なっていてもよい。解重合剤は、例えば、前記多官能成分、特にトリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ_３−１０アルカントリオールであってもよい。なお、解重合剤としてジオール又はポリオールを使用すると、水酸基価を向上できる。他方、解重合剤としてジカルボン酸又はポリカルボン酸を使用すると、酸価を向上できる。

解重合剤の割合は、フルオレンポリエステル１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは１．２〜２８重量部、さらに好ましくは１．５〜２５重量部、特に１．８〜２０重量部（例えば、２〜２０重量部）程度であってもよい。

解重合反応は、大気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中、脱気雰囲気中で行う場合が多い。また、解重合反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で行ってもよい。さらに、解重合反応温度は、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃、さらに好ましくは２３０〜２８０℃程度であってもよい。

反応時間は、フルオレンポリエステルオリゴマーの所望の重合度、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜９０分程度から選択でき、１〜８０分、好ましくは３〜７５分、さらに好ましくは５〜７０分程度であってもよい。

フルオレンポリエステルオリゴマーの水酸基価又は酸価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲から選択でき、用途に応じて、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下［例えば、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度］、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上［例えば、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度］であってもよい。

フルオレンポリエステルオリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（溶媒：テトラヒドロフラン、基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、２０００〜１５０００の範囲から選択でき、光学特性と機械的特性との両立の点から、３０００〜１５０００（例えば、８０００〜１２０００）、好ましくは４０００〜１２０００（例えば、５０００〜１００００）、さらに好ましくは６０００〜１００００（例えば、８０００〜１００００）程度であってもよく、光学特性の点から、例えば、２０００〜８０００、好ましくは３０００〜７０００、さらに好ましくは４０００〜６０００程度であってもよい。オリゴマー域のフルオレンポリエステルオリゴマーを添加すると、ポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れ、フルオレン骨格の有する機能を効率よく付与できる。また、この樹脂組成物で形成された成形体では、フルオレンポリエステルオリゴマーのブリードアウトを抑制でき、フルオレンの有する特性を長期間に亘り保持できる。

フルオレンポリエステルオリゴマーの割合は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部（例えば、１〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部程度であってもよく、光学的特性（特に、低複屈折）と機械的特性とを両立できる点から、フルオレンポリエステルオリゴマーの割合は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、例えば、３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部（特に、１５〜２０重量部）程度であってもよい。

（任意成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、離型剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤（フィラー）、難燃剤、可塑剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、液状ゴム、耐熱性改良剤、撥水性改良剤などを含有させてもよい。

任意成分の割合は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、透明性に優れ、屈折率が高く、複屈折が低く、機械的強度を有し、耐熱性にも優れている。特に、本発明の樹脂組成物は、フルオレンポリエステルオリゴマーの添加量が少量であっても、複屈折を大幅に低減できる。厚み０．５ｍｍのシートをＴｇ＋３０℃の条件で１．７倍に延伸したシートの複屈折は、波長６００ｎｍにおいて、１×１０^−３以下、好ましくは８×１０^−４以下、さらに好ましくは５×１０^−４以下（特に、４．５×１０^−４以下（例えば、０．５×１０^−４〜４．５×１０^−４程度）であってもよい。本発明の樹脂組成物は低複屈折であるため、成形体をさらに成形する場合や延伸加工において延伸倍率を大きくする場合などに特に有利である。

［ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と、フルオレンポリエステルオリゴマーとを混合することにより調製してもよい。混合方法は、特に限定されず、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法が利用できる。これらの混合方法は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

また、樹脂組成物は、溶媒を混合した塗布剤の形態であってもよい。塗布剤を構成する溶媒としては、ポリカーボネート系樹脂が溶解可能な溶媒である限り、特に制限されず、例えば、炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、樹脂組成物の固形分１重量部に対して、溶媒１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度であってもよい。

本発明の成形体は、前記ポリカーボネート系樹脂組成物の形態（樹脂ペレット、塗布液など）に応じて、公知の成形方法［例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、カレンダー法、熱成形法（特に、熱プレス法）、トランスファー成形法、ブロー成形法、キャスティング成形法など］を利用して、前記樹脂組成物を成形することにより得ることができる。

本発明の成形体はシート状（又はフィルム状）であってもよく、延伸（又は延伸処理）されたシート（又はフィルム）であってもよい。延伸は、一軸延伸（例えば、縦延伸又は横延伸）又は二軸延伸（例えば、等延伸又は偏延伸）のいずれであってもよい。延伸倍率は、例えば、一軸延伸及び二軸延伸において各方向（又は一方向）にそれぞれ１．１〜１０倍程度であってもよく、好ましくは１．２〜５倍、さらに好ましくは１．３〜３倍（特に１．５〜２倍）程度であってもよい。本発明の成形体は、高倍率で延伸しても、複屈折の上昇を抑制できる。

本発明の成形体の破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、１０〜２００％、好ましくは１５〜１８０％、さらに好ましくは２０〜１６０％程度であってもよい。また、破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、５０〜１００ＭＰａ、好ましくは５５〜９５ＭＰａ、さらに好ましくは６０〜９０ＭＰａ（例えば、６０〜７０ＭＰａ）程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法は以下の通りである。

（複屈折）
実施例１〜３、比較例１及び２で得られたシートをＴｇ＋３０℃の条件で１．７倍延伸して、リタデーション測定装置（大塚電子（株）製、ＲＥＴＳ−１００）を用いて、波長６００ｎｍにおけるリタデーションを測定し、シートの厚みで除算することにより、複屈折を算出した。

（破断伸度）
破断伸度は、実施例１〜３、比較例１及び２で得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。

（破断強度）
破断強度は、実施例１〜３、比較例１及び２で得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。

実施例１
フルオレンポリエステルオリゴマー（大阪ガスケミカル（株）製、重量平均分子量５７００）２０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（帝人化成（株）製、パンライＫ−１３００Ｙ）８０重量部とを、温度２３０℃に設定したバンバリーミキサを用いて、１０分間溶融混練を行うことにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を２４０℃、２０ＭＰａの条件でプレス成形することにより、厚み０．５ｍｍのシートを作製した。このシートの複屈折、破断伸度、及び破断強度を測定した結果を表１に示す。

実施例２
フルオレンポリエステルオリゴマー（大阪ガスケミカル（株）製、重量平均分子量９７００）１５重量部と、ポリカーボネート系樹脂（帝人化成（株）製、パンライＫ−１３００Ｙ）８５重量部とを溶融混練した点を除き、実施例１と同様に行った。この結果を表１に示す。

実施例３
フルオレンポリエステルオリゴマー（大阪ガスケミカル（株）製、重量平均分子量９７００）３０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（帝人化成（株）製、パンライＫ−１３００Ｙ）７０重量部とを溶融混練した点を除き、実施例１と同様に行った。この結果を表１に示す。

比較例１
ポリカーボネート系樹脂（帝人化成（株）製、パンライＫ−１３００Ｙ）を成形することにより、厚み０．５ｍｍのシートを作製した。このシートの複屈折、破断伸度、及び破断強度を測定した結果を表１に示す。

比較例２
フルオレンポリエステル（大阪ガスケミカル（株）製、重量平均分子量３５０００）２０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（帝人化成（株）製、パンライＫ−１３００Ｙ）８０重量部とを、温度２６０℃に設定したバンバリーミキサを用いて、１０分間溶融混練を行うことにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を２４０℃、２０ＭＰａの条件でプレス成形することにより、厚み０．５ｍｍのシートを作製した。このシートの複屈折、破断伸度、及び破断強度を測定した結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３のフルオレンポリエステルオリゴマーを添加したポリカーボネート系樹脂は、比較例１のポリカーボネート系樹脂に比べ、複屈折が大幅に低下しており、比較例２のフルオレンポリエステルを添加したポリカーボネート系樹脂に比べても、複屈折が低下していた。また、実施例２のフルオレンポリエステルオリゴマーを添加したポリカーボネート系樹脂は、比較例１のポリカーボネート系樹脂と同等の破断伸度及び破断強度を示した。これに対して、実施例３のポリカーボネート系樹脂は、実施例２のポリカーボネート系樹脂よりも複屈折が低減されているものの、破断伸度は低下していた。すなわち、ポリカーボネート系樹脂８５重量部に対して、重量平均分子量９７００のフルオレンポリエステルオリゴマーを１５重量部の割合で用いると、低複屈折などの光学的特性と伸び強度などの靱性とを両立できた。

ポリカーボネート系樹脂は透明性、機械的強度、屈折率の点で良好な特性を示すが、複屈折が高いため、高精度な光学部材（例えば、光学レンズや光学フィルム）の用途には必ずしも適さない。しかし、フルオレンポリエステルオリゴマーを少量添加することにより、ポリカーボネート系樹脂の特性を保持したまま、複屈折を大幅に低減できるため、特に、ポリカーボネート系樹脂をベースとした高精度な光学部材を提供することができる。本発明の樹脂組成物及びその成形体は、例えば、ＣＤ（コンパクトディスク）［例えば、ＣＤ−ＲＯＭ（コンパクトディスク−リードオンリーメモリ）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ；偏光フィルム及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム、位相差フィルム、配向フィルム、視野角拡大フィルム、拡散板フィルム、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性（ＡＣＦ）フィルム、電磁波遮断（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層などの光学フィルムなどに好適に利用できる。

Claims (5)

1. ポリカーボネート系樹脂と、フルオレンポリエステルオリゴマーとで構成されたポリカーボネート系樹脂組成物であって、
   前記フルオレンポリエステルオリゴマーが、下記式（１）
   

   

   （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ ^１ 及びＲ ^３ は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ ^２ はアルキレン基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは０〜１５の整数、ｐは０以上の整数である。）
   で表されるフルオレン化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分との縮合体であり、
   前記フルオレンポリエステルオリゴマーの重量平均分子量が２０００〜１００００であり、
   前記フルオレンポリエステルオリゴマーの割合が、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であるポリカーボネート系樹脂組成物。
2. フルオレンポリエステルオリゴマーの割合が、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、３〜４０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
3. フルオレンポリエステルオリゴマーの重量平均分子量が２０００〜８０００であり、かつフルオレンポリエステルオリゴマーの割合が、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して１０〜２５重量部である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。
5. 光学部材である請求項４記載の成形体。