CN102432847B - 2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，其具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元，其中，x＝2～8；所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1∶1000～1000∶1。本发明提供的2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯与聚对苯二甲酸二醇酯结构相似，更具有与其相似的良好性能，可用于制备工程塑料和薄膜等材料，而且，作为原料之一的2,5-呋喃二甲酸可基于可再生资源，来源广泛，不受石油资源日益枯竭的影响。本发明还提供了一种2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸二醇酯是一类重要的聚酯，其被广泛应用于各种领域，如聚对苯二甲酸乙二醇酯由于具有良好的成纤性能、良好的力学性能、耐磨性、抗蠕变性和电绝缘性，而被广泛应用于工程塑料和机械零件等材料的加工生产中。
目前，现有技术公开了聚对苯二甲酸二醇酯的多种制备方法，如利用对苯二甲酸和二元醇的反应合成聚对苯二甲酸二醇酯。其中，作为原料之一的对苯二甲酸的分子式为C8H6O4，分子量为166.13，虽然它是产量最大的二元羧酸，但是也是一种依赖石油资源的化工产品，不仅价格昂贵，而且随着石油资源的日益枯竭，对苯二甲酸的产量也会受到限制。采用可再生资源全部代替或部分代替依赖石油资源的化工原料已经成为近几年研究的热点，而寻求基于可再生资源的二元羧酸全部代替或部分代替对苯二甲酸，制备具有与聚对苯二甲酸二醇酯相似的良好性能的聚酯正是其中的研究热点之一。
2，5-呋喃二甲酸是一种来源广泛的二元羧酸，可以可再生资源为初始原料制备，如有以下两种方法：(1)广泛存在于蜂蜜、水果、根类蔬菜等食品中的果糖经脱水形成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛经氧化后得到2，5-呋喃二甲酸；(2)广泛存在于乳制品、甜菜、天然树脂等物质中的半乳糖、半乳糖醇或半乳糖醛经硝酸氧化生成半乳糖二酸，半乳糖二酸与溴化氢反应得到2，5-呋喃二甲酸。同时，2，5-呋喃二甲酸的分子式为C6H4O5，分子量为156.09，CAS登录号为3238-40-2，且具有式(III)结构的2，5-呋喃二甲酸与式(IV)所示的对苯二甲酸结构相似。因此，可以2，5-呋喃二甲酸代替部分对苯二甲酸，制备与聚对苯二甲酸二醇酯结构相似、性能相当的聚酯。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法，本发明以可基于可再生资源的2，5-呋喃二甲酸为原料之一，制备2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，其具有与聚对苯二甲酸二醇酯相似的良好性能。
本发明提供了一种2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元：
其中，x＝2～8；
所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1∶1000～1000∶1。
本发明还提供了一种2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇发生酯化反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯。
优选的，所述对苯二甲酸与2，5-呋喃二甲酸的摩尔比为1∶1000～1000∶1。
优选的，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇或1，8-辛二醇。
优选的，所述2，5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸的总和与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0。
优选的，所述催化剂为锡类催化剂或钛类催化剂。
优选的，所述催化剂的质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元 醇的总质量的0.018％～0.30％。
优选的，所述酯化反应的温度为170℃～230℃，所述酯化反应的时间为120min～300min，所述酯化反应的压力为0.1MPa～0.4MPa。
优选的，所述第一中间产物在磷类化合物的存在下发生缩聚反应。
优选的，所述缩聚反应的温度为200℃～280℃，所述缩聚反应的时间为120min～480min，所述缩聚反应的压力为0.1Pa～100Pa
与现有技术相比，本发明将2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇在催化剂的作用下进行酯化反应，得到第一中间产物；将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯。本发明提供的所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元，所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1∶1000～1000∶1。本发明的羧酸原料包括2，5-呋喃二甲酸，由于2，5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸结构相似、性能相近，因此，2，5-呋喃二甲酸可以与脂肪族二元醇发生反应，制备与聚对苯二甲酸二醇酯结构相似的聚酯，同时，本发明的羧酸原料还包括对苯二甲酸，2，5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸两种羧酸原料共同与脂肪族二元醇发生反应，得到具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯。在本发明中，满足所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1∶1000～1000∶1的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，不仅与聚对苯二甲酸二醇酯结构相似，而且具有与其更为相似的良好性能，可广泛应用于工程塑料和机械零件等材料的加工生产中。另外，作为原料之一的2，5-呋喃二甲酸可基于可再生资源，来源广泛，不会受石油资源枯竭的影响。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的红外光谱图；
图2为本发明实施例1提供的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元：
其中，x＝2～8；
所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1∶1000～1000∶1。
在本发明中，红外光谱图和核磁共振碳谱图均证明，所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元，其中，x＝2～8，优选x＝2～5，更优选x＝2～4。
本发明对所述第一重复单元和所述第二重复单元的聚合度没有特殊限制，所述第一重复单元的聚合度优选为1～200，所述第二重复单元的聚合度优选为1～200。
随着2，5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比不同，所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比不同，进而2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的性能就有所不同。在本发明中，所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1∶1000～1000∶1，优选为1∶100～100∶1，更优选为1∶50～50∶1，最优选为1∶1.0，实验表明，满足所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1∶1000～1000∶1的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，其性能与聚对苯二甲酸二醇酯的性能更为相似，可以通过挤压、挤出、注射、成纤或成膜等加工工艺用于工程塑料和薄膜等材料的制备。
在本发明中，所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的特性粘度≥0.2dL/g；
所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的玻璃化转变温度为20℃～85℃；
所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的颜色为浅棕褐色。
本发明还提供了一种2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇发生酯化反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯。
本发明首先将2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与脂肪族二元醇混合均匀，加入催化剂进行酯化反应，得到第一中间产物。
本发明以来源广泛的2，5-呋喃二甲酸为原料，本发明对所述2，5-呋喃二甲酸的来源没有特殊限制，可以为非全生物基的，也可以为全生物基的。所述2，5-呋喃二甲酸的结构和性能与对苯二甲酸相近，可以与脂肪族二元醇发生反应，制备与聚对苯二甲酸二醇酯结构相似的聚酯。
虽然2，5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸结构相似，但是仍有差异，尤其采用直接酯化反应法制备聚酯时，产生的差异较为明显：由于呋喃环的芳香性小于苯环，所以，2，5-呋喃二甲酸的羧基碳的亲电能力弱于对苯二甲酸的羧基碳的亲电能力，导致2，5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇发生酯化反应的活化能提高，从而影响聚酯缩聚时的链增长反应，进而影响最终得到的聚酯的粘性、玻璃化转变温度及其拉伸、屈服强度等物理性能。
本发明以对苯二甲酸为原料，所述对苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸可以共同与脂肪族二元醇发生反应，得到具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，其结构和性能与聚对苯二甲酸二醇酯相似。
本发明对所述脂肪族二元醇没有特殊限制，所述脂肪族二元醇优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇或1，8-辛二醇。
本发明对所述催化剂没有特殊限制，优选为催化活性较高的锡类催化剂或钛类催化剂，所述锡类催化剂更优选为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡等，最优选为氧化亚锡、乙酸亚锡或草酸亚锡；所述钛类催化剂更优选为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或二氧化钛等，最优选为钛酸四丁酯。
在催化剂的存在下，2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇发生酯化反应，生成第一中间产物，所述第一中间产物包括2，5-呋喃二甲酸混二醇酯、对苯二甲酸混二醇酯及部分低聚物等。
由于调节对苯二甲酸与2，5-呋喃二甲酸的摩尔比，可以合成出性能不同的共聚酯，在本发明中，所述对苯二甲酸与2，5-呋喃二甲酸的摩尔比优选为1∶1000～1000∶1，更优选为1∶100～100∶1，最优选为1∶1.0，得到的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯具有与聚对苯二甲酸二醇酯更为相似的良好性能。
所述2，5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸的总和与脂肪族二元醇的摩尔比优选为1∶1.0～1∶3.0，更优选1∶1.3～1∶2.5，最优选为1∶1.5～1∶2.0。所述催化剂的质量优选为所述2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇的总质量的0.018％～0.30％，更优选为0.02％～0.20％，最优选为0.04％～0.10％。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为170℃～230℃，更优选为180℃～220℃，最优选为190℃～210℃；所述酯化反应的压力优选为0.1MPa～0.4MPa，更优选为0.2MPa～0.3MPa；所述酯化反应的时间优选为120min～300min，更优选为150min～250min，最优选为180min～230min。
酯化反应结束后，将生成的第一中间产物进行缩聚反应，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯。所述缩聚反应的压力优选为0.1Pa～100Pa，更优选为10Pa～80Pa，最优选为20Pa～60Pa；本发明优选在20min～30min内将压力降至0.1Pa～100Pa。所述缩聚反应的温度优选为200℃～280℃，更优选为210℃～270℃，最优选为220℃～250℃；所述缩聚反应的时间优选为120min～480min，更优选为180min～460min，最优选为240min～450min。
在本发明中，所述第一中间产物优选在磷类化合物的存在下发生缩聚反应。所述磷类化合物能够提高所述催化剂的催化活性和热稳定性，不仅能够减少副反应，而且能够缩短反应时间，提高反应产率。所述磷类化合物优选为磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸，更优选为磷酸三甲酯。所述磷类化合物的质量优选为所述2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇的总质量的0.001％～0.007％，更优选为0.002％～0.006％，最优选为0.003％～0.005％。
得到2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯后，对其进行红外 光谱分析和核磁共振分析。所得红外光谱图和核磁共振碳谱图均证明，所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元。
将所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯在25℃溶解于质量比为1∶1的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂中，测定其特性粘度。测定结果表明，所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的特性粘度≥0.2dL/g。
利用METTLER TOLEDO DSC1差示扫描量热仪测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的玻璃化转变温度，测定条件如下：在氮气保护下，升温速度为10℃/min，测定的温度范围为0℃～280℃。测定结果表明，所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的玻璃化转变温度为20℃～85℃。
实验表明，本发明提供的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯具有与聚对苯二甲酸二醇酯相似的结构，更具有与其相当的良好性能，可以通过挤压、挤出、注射、成纤或成膜等加工工艺用于工程塑料和薄膜等材料的制备。另外，本发明采用的2，5-呋喃二甲酸可以可再生资源为初始原料制备，来源广泛，不会受石油资源日益枯竭的影响。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将3mol2，5-呋喃二甲酸、3mol对苯二甲酸与7.2mol乙二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇的总质量的0.018％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为190℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应200min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇的总质量的0.004％的磷酸三甲酯，升温至220℃，在20min内将压力降至20Pa进行反应，反应260min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。
对所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯进行红外光谱分析，分析结果参见图1，图1为本发明实施例1得到的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸- 乙二醇共聚酯的红外光谱图。由图1可知，在波数为727cm-1～729cm-1区域出现了苯环和呋喃环上的-C-H伸缩振动峰；在波数为830cm-1和873cm-1处为苯环对位取代官能团特征峰；在波数为1018cm-1处出现的是呋喃环的呼吸振动峰；在波数为1093cm-1处出现呋喃环上-C-O-C-伸缩振动峰；在波数为1220cm-1处出现与呋喃环相连接的-COOC-的C-O伸缩振动峰；在波数为1253cm-1处出现与苯环相连接的-COOC-的C-O伸缩振动峰；在波数为1418cm-1和1514cm-1处出现了呋喃环的骨架特征峰；在波数为1489cm-1和1583cm-1处出现了苯环的骨架特征峰；在波数为1718cm-1处出现了C＝O键伸缩振动峰；在波数为2964cm-1-2968cm-1区域出现了-C-H伸缩振动峰。综上所述，所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯具有式(V)所示的第一重复单元和式(VI)所示的第二重复单元。
以氘代三氟醋酸为溶剂对所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯进行核磁共振分析，分析结果参见图2，图2为本发明实施例1得到的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的核磁共振碳谱图。由图2可知，64.13ppm和64.21ppm化学位移处的峰归属于亚甲基上的碳原子；120.40ppm和120.45ppm化学位移处的峰归属于呋喃环上没有取代基团的碳原子；130.11ppm化学位移处的峰归属于苯环上没有取代基团的碳原子；133.57ppm和133.60ppm化学位移处的峰归属于苯环上有取代基团的碳原子；146.57ppm和146.61ppm化学位移处的峰归属于呋喃环上有取代基团的碳原子；160.56ppm化学位移处的峰归属于与呋喃环相连的羰基碳原子；168.76ppm和168.80ppm化学位移处的峰归属于与苯环相连的羰基碳原子。综上所述，所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯具有式(V)所示的第一重复单元和式(VI)所示的第二重复单元：
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.30dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的玻璃化转变温度， 其玻璃化转变温度为70.60℃。
实施例2
将3mol2，5-呋喃二甲酸、3mol对苯二甲酸与9.6mol乙二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.018％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为190℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应200min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.004％的磷酸三甲酯，升温至220℃，在20min内将压力降至50Pa进行反应，反应360min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.42dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为69.80℃。
实施例3
将3mol2，5-呋喃二甲酸、3mol对苯二甲酸与9.6mol乙二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.03％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为190℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应200min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.004％的磷酸三甲酯，升温至220℃，在20min内将压力降至50Pa进行反应，反应360min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.35dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为65.77℃。
实施例4
将3mol2，5-呋喃二甲酸、3mol对苯二甲酸与9.6mol乙二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.03％的钛酸四丁 酯，在氮气保护下，在温度为190℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应200min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.004％的磷酸三甲酯，升温至220℃，在20min内将压力降至50Pa进行反应，反应480min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.32dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为72.60℃。
实施例5
将3mol2，5-呋喃二甲酸、3mol对苯二甲酸与6mol乙二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.03％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为190℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应200min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的总质量的0.007％的磷酸三甲酯，升温至250℃，在20min内将压力降至50Pa进行反应，反应480min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.31dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为80.40℃。
实施例6
将3mol2，5-呋喃二甲酸、3mol对苯二甲酸与9.6mol1，3-丙二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与1，3-丙二醇的总质量的0.03％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为190℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应200min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与1，3-丙二醇的总质量的0.007％的磷酸三甲酯，升温至250℃，在20min内将压力 降至50Pa进行反应，反应480min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.53dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为50.91℃。
实施例7
将0.001mol2，5-呋喃二甲酸、1mol对苯二甲酸与3.003mol1，3-丙二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与1，3-丙二醇的总质量的0.05％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为200℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应200min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与1，3-丙二醇的总质量的0.007％的磷酸三甲酯，升温至240℃，在20min内将压力降至50Pa进行反应，反应480min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.75dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为75.00℃
实施例8
将1mol2，5-呋喃二甲酸、0.001mol对苯二甲酸与3.003mol1，8-辛二醇混合均匀，加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与1，8-辛二醇的总质量的0.04％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为210℃、压力为0.25MPa的条件下进行酯化反应，反应180min后，得到第一中间产物；
酯化反应结束后，继续加入质量为2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸与1，8-辛二醇的总质量的0.007％的磷酸三甲酯，升温至230℃，在25min内将压力降至50Pa进行反应，反应400min后，得到浅棕褐色的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-辛二醇共聚酯。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-辛二醇共聚酯的特性粘度，其特性粘度为0.64dL/g。
测定所述2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-辛二醇共聚酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为22.00℃
比较例1
将6mol对苯二甲酸与6mol乙二醇混合均匀，按照实施例5的制备方法进行反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。
测定所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为79.00℃
比较例2
将6mol2，5-呋喃二甲酸与6mol乙二醇混合均匀，按照实施例5的制备方法进行反应，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
测定所述聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为89.97℃
比较例3
将6mol对苯二甲酸与9.6mol1，3-丙二醇混合均匀，按照实施例6的制备方法进行反应，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。
测定所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为54.00℃
比较例4
将6mol2，5-呋喃二甲酸与9.6mol1，3-丙二醇混合均匀，按照实施例6的制备方法进行反应，得到聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇酯。
测定所述聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇酯的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为57.90℃
将实施例5、6和比较例1～4中所得产物的玻璃化转变温度的测定结果进行相应地比较，比较结果见表1，表1为实施例5、6和比较例1～4所得产物的玻璃化转变温度的测定结果。
表1实施例5、6和比较例1～4所得产物的玻璃化转变温度的测定结果
由表1可知，本发明提供的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共 聚酯的玻璃化转变温度与聚对苯二甲酸二醇酯更为相近，表明本发明提供的2，5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯具有与聚对苯二甲酸二醇酯的更为相似的良好性能，可用于工程塑料和薄膜等材料的制备。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯，具有式（I）所示的第一重复单元和式（II）所示的第二重复单元：
其中，x=3、5、6、7或8；
所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1:1000～1000:1。
2.一种2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇发生酯化反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1:1000～1000:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸的总和与脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.0～1:3.0。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锡类催化剂或钛类催化剂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和脂肪族二元醇的总质量的0.018%～0.30%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为170℃～230℃，所述酯化反应的时间为120min～300min，所述酯化反应的压力为0.1MPa～0.4MPa。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一中间产物在磷类化合物的存在下发生缩聚反应。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为200℃～280℃，所述缩聚反应的时间为120min～480min，所述缩聚反应的压力为0.1Pa～100Pa。
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