KR100874131B1 - 폴리에스터 수축 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트를 포함하고, 디올 성분으로 디에틸렌글리콜 10 내지 90몰%를 포함하는 공중합 폴리에스터 수지 단독 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 혼합조성물로부터 제조된 폴리에스터 수축 필름은 공중합 성분으로 첨가된 디에틸렌글리콜이 폴리에스터 수지의 융점을 낮출 수 있으므로, 낮아진 융점 부근에서 열역학적 1차전이를 이용하여 폴리에스터 필름에 수축특성을 부여할 수 있으므로, 경제적이며 수축 특성이 우수하다.

폴리에스터*디에틸렌글리콜*수축*필름

Description

폴리에스터 수축 필름{Polyester shrinkable film}

본 발명은 폴리에스터 수축 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디올과 디카르복실산으로부터 제조된 폴리에스터 수지로부터 얻어진 수축 필름에서, 디올 성분으로 디에틸렌글리콜을 10 내지 90몰% 포함하는 조성으로부터 제조된 공중합 폴리에스터를 단독으로 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 혼합 조성으로부터 제조된 필름은 열역학적 1차 전이인 융점을 이용하여 수축특성을 부여할 수 있고, 이로 인해 수축 특성이 우수한 폴리에스터 수축 필름에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 성형품은 섬유, 필름 및 기타 성형품에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 방향족 디카르복실산과 글리콜로부터 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 우수한 내열성, 항장력(抗張力), 신도(伸度), 영율(young率), 탄성회복(彈性回復), 내충격성(耐衝擊性) 등의 기계적 성질, 치수안정성, 전기절연성을 가지므로, 자기기록테이프, 사진필름, 절연재료, 피증착필름 등의 산업자재용 및 농업재료용으로 널리 사용되고 있다.

또한 내약품성(耐藥品性), 내후성(耐候性), 내수성(耐水性) 등의 화학적 성질, 투명성, 보향성(保香性), 내수성, 가스차단성 등이 우수하여 식품이나 기타물품의 포장재료로도 그 사용량이 크게 증가하고 있다.

특히, 최근 유통공정의 변화로 인해 대형 할인점에서 여러 개의 제품을 하나로 묶는 포장이라던가, 각종 용기의 인쇄물 부착(라벨용) 등의 여러 용도에 수축필름이 사용되고 있다. 또한, 이러한 필름은 최근 PVC로 사용되던 라벨 시장에서 환경호르몬 문제로 PVC 사용이 규정되고, 재활용 측면에서 효과적이라 그 사용량이 증대되고 있다.

통상 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 공업적 제조방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 용융압출하고 냉각드럼에서 냉각하여 비결정 시트를 제조한 후 연신, 열고정하여 2축 연신필름을 얻는다. 이때 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 상압 또는 가압하에서 반응온도 200∼280℃로 가열시키는 직접 에스테르화 반응에 의해 제조된다.

또한, 디메틸테레프탈레이트와 같은 디메틸카르복실레이트와 에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 주성분로 하여 촉매 존재 하에서 반응온도 140∼240℃로 가열시키는 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 주성분이 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 이들의 저분자량 축합물(에스테르화물)을 얻고, 이를 연속해서 고진공하에서 중축합촉매와 함께 반응온도 260∼300℃로 가열하여 중축합시키는 방법이 있다.

일반적으로 PET 수지는 우수한 열안정성과 치수안정성을 가지는 고분자이지만, 이러한 수지를 수축필름으로 사용할 때에는 오히려 이러한 열안정성이 저해요소로 작용한다.

일반적으로 수축필름은 통상 70∼80℃ 이상의 온도에서 열풍처리시켜 수축특성을 이용하고 있다.

그러나, 이러한 열처리 온도에서 PET 수지를 단독으로 사용할 경우에는 수축율이 30%수준으로 한계가 있으며, 높은 수축율을 얻기 위해서는 수축온도 또한 100℃ 이상으로 올려야 하므로 충분치 못한 단점이 있다. 그리고, 열처리 온도를 올리게 되면, 피포장재의 변질을 초래할 수 있기 때문에 열처리 온도는 100℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

종래 수축특성을 부여하기 위한 고수축 필름으로는 토요보, 이스트만 코닥, SKC 등의 회사에서, 디올계 성분으로 NPG(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), CHDM(1,4-시클릭 헥산 디메탄올); 또한 디카르복실산 성분으로 IPA(이소프탈산) 또는 아디픽산을 공중합 성분으로 사용하여 PET의 결정성을 방해하여 연신 후 유연하게 수축할 수 있는 유동적인 구조를 부여하였다. 이러한 유동성은 고분자 사슬이 움직이는 것으로 연신 이후, 열처리 및 냉각 공정에서 고정되어 있던 고분자 사슬들이 PET의 Tg 부근에서 유동성을 가질 수 있다. 따라서, Tg 근처의 전이거동을 이용함으로써 수축특성 뿐만 아니라, 열고정 온도를 Tg 이하의 온도로 수행하여 잔류응력에 의한 수축효과도 동시에 부여하고 있다.

그러나, 상기와 같은 회사에서 사용되는 기술은 고가의 공중합 모노머를 사 용하므로 경제적으로 부담되고, 기술적으로는 이차전이인 Tg를 사용하기 때문에 수지의 Tg이상 온도까지 상승시켜야만 수축특성을 부여할 수 있기 때문에 작업상으로도 많은 어려움들이 있었다.

따라서, 수축 특성을 부여하기 위한 열처리 온도를 100℃ 이하로 낮추기 위해서는 PET에 공중합 성분을 사용하여 저온에서 수축특성을 가지는 고분자의 구조를 설계할 필요가 있다.

이에 본 발명자들은, 종래 2차 전이인 Tg 근처에서 열처리하여 PET 필름에 수축특성을 부여할 경우 발생되던 문제들을 해결하여 효과적으로 수축 특성을 부여할 수 있는 방법을 모색하기 위하여 연구노력하던 중, PET 제조 중에 사용되는 디올 성분으로 디에틸렌글라이콜을 특정한 함량으로 포함시킨 조성으로부터 제조된 공중합 폴리에스터를 단독으로 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 혼합조성으로부터 필름을 제조한 결과 첨가된 디에틸렌글라이콜이 PET의 융점을 떨어뜨려, 종래 PET Tg 근방의 낮은 Tm을 가지는 폴리에스터 공중합체를 얻었으며, 이 공중합체의 융점인 Tm부근에서 수축특성을 부여한 결과, 우수한 수축거동을 나타내는 폴리에스터 필름을 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 1차 전이인 융점을 이용하여 수축 특성을 부여할 수 있는 폴리에스터 필름을 제공하는 데 있다.

이러한 본 발명의 목적에 부합되는 폴리에스터 수축 필름은 디카르복실산 성 분으로 디메틸테레프탈레이트를 포함하고, 디올 성분으로 디에틸렌글리콜 10 내지 90몰%를 포함하는 공중합 폴리에스터 수지 단독 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 혼합조성물로부터 제조된 것임에 그 특징이 있다.

본 발명은 디카르복실산과 디올로부터 폴리에스터 수축 필름의 제조시, 디올 성분으로 디에틸렌글리콜을 10 내지 90몰%로 포함하는 공중합 폴리에스터 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 혼합조성으로부터 제조된 수축 특성이 우수한 폴리에스터 필름에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스터 수축 필름의 제조시 사용되는 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디픽산과 같은 방향족 디카르복실산이다.

또한, 디올로는 디에틸렌글리콜을 10 내지 90몰%로 반드시 포함하는 것으로, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 부틸렌글리콜과 같은 다른 알킬렌글리콜과 혼합사용할 수 있다.

상기 디에틸렌글리콜의 함량이 10몰% 미만일 경우에는 디에틸렌글리콜에 공중합체의 융점저하가 적어 본 발명에서 열역학적 1차 전이점을 이용하는데 효과적이지 못하고, 또한 90몰%를 초과할 경우에는 폴리에스터의 물성저하가 높아서 실용상에 문제가 발생한다.

또한, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 공중합 폴리에스터 수지를 단독으 로 사용하거나 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 혼합 사용하는 것도 가능하다. 공중합 폴리에스터 수지와 PET 수지와의 혼합비는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하기로는 30:70 내지 70:30이다. 또한, 이때 혼합 사용가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 제조된 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이다.

PET 수지와의 혼합시에는 컴파운딩 등의 방법으로 혼합하여 사용하며, 이때 첨가제로 활제(유기물 저분자 첨가제), 블로킹 억제제(무기 필러) 등을 첨가하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4

다음 표 1과 같은 조성으로, 디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다.

이렇게 제조된 공중합 PET 수지를 단독으로 또는 PET 수지와 혼합하여 용융 압출하고 냉각드럼에서 냉각시켜 비결정 시트를 제조하였다. 그 다음, 연신온도 90℃에서 TD 방향으로 4배 1축 연신시킨 필름을 얻었다. 그 다음, 70℃에서 30초동안 열처리시켜, 최종 두께 40㎛의 수축 필름을 얻었다.

특별히 실시예 1, 3 내지 4에서는 압출시키기 전에 PET 수지와 컴파운딩으로 혼합하여 사용하였다.

제조된 폴리에스터 수축 필름의 TD 방향으로의 열수축율과 최고수축온도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1. TD 방향으로의 열수축율(%)은 초기길이 20cm 로 하여, 80℃ 열수에서 10초간 처리하여 다음과 같은 식에 의해 측정하였다.

열수축율(%) = 변형길이(초기길이 - 변형후 길이)/초기길이 X 100

2. 또한, 최고수축 온도는 Ulvac-Rico 사의 TM-7000을 이용하여 4x4mm 크기의 샘플을 승온속도 10℃/min로 하여, 최고응력을 나타내는 온도를 측정하였다.

	PET(wt%)	공중합 PET 중 디올의 함량
		DEG(몰%)	EG(몰%)	네오펜틸글리콜 (몰%)	PET와 혼합량(wt%)
실시예 1	70	90	10	-	30
실시예 2	-	50	50	-	100
실시예 3	80	90	10	-	20
실시예 4	50	20	60	20	50
비교예 1	100	-	-	-	-
비교예 2	-	100	-	-	100
비교예 3	-	5	95	-	100
비교예 4	TPA/EG/CHDM=100/83/17

	TD 방향으로의 열수축율(80℃)	최고 수축온도(℃)
실시예 1	52	84.6
실시예 2	45	83.3
실시예 3	43	86.6
실시예 4	62	80.3
비교예 1	28	110.2
비교예 2	-	-
비교예 3	23	105.5
비교예 4	63	92.6

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 수축 필름은 80℃에서의 열수축율이 우수하고, 최고 수축율 온도가 100℃ 이하인 것을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예 1의 경우 일반 PET 수지로부터 제조된 필름으로서 높은 응력과 낮은 수축률로 인해 수축필름에서 요구되는 수축특성에 못 미치며, 비교예 2의 경우, 융점이 너무 낮아 흐름성이 너무 좋기 때문에 쉬트 성형에 어려움이 있다. 또한, 비교예 3의 경우 DEG의 함량이 너무 낮아 공중합체의 효과가 적어서 수축 응력의 문제점과 수축율의 문제를 동시에 나타내고 있다. 특히, 비교예 4의 경우는 물성은 본 발명과 유사한 특성을 나타내지만, 이는 제조된 필름을 2차전이인 유리전이온도를 이용하여 수축 특성을 부여하는 것으로 본 발명과는 상이한 것이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리에스터 수축 필름 제조시 디올 성분으로 디에틸렌글리콜을 일정량 포함하여 제조된 폴리에스터 수축 필름은 1차전이인 융점을 이용하여 수축특성을 부여할 수 있으므로, 경제적이며 수축 특성이 우수하다.

Claims (5)

1. 디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트를 포함하고, 디올 성분으로 디에틸렌글리콜 10 내지 90몰%를 포함하는 공중합 폴리에스터 수지, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 혼합조성물로부터 제조된 폴리에스터 수축 필름으로서, 상기 공중합 폴리에스터 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 혼합조성물은 그 혼합비가 30:70-70:30인 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 수축 필름.
2. 제 1항에 있어서, 수축 필름은 수축율이 30 내지 80%인 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 수축 필름.
3. 제 1항에 있어서, 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디픽산 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 디카르복실산을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 수축 필름.
4. 제 1항에 있어서, 디올 성분은 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 수축 필름.
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