KR20200109793A - 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름 - Google Patents

공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름 Download PDF

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Abstract

일 구현예에 따른 조성물은 폴리에스테르 수지에 가소제로서 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 특정 함량으로 첨가하여 가공성이 향상되고 상온에서 연질 특성이 부여될 수 있으며, 공중합에 의한 폴리에스테르 수지의 개질에 의해 기존의 물성의 한계를 넘을 수 있다. 그에 따라 상기 조성물은 캘린더링 공정 등에 의해 폴리에스테르 필름으로 형성되기에 용이하며, 그에 따라 얻은 폴리에스테르 필름은 우수한 신율 및 열 합지성을 가질 수 있어서, PVC를 대체하여 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 부품 및 전자 부품 등의 다양한 용도에 적용될 수 있다.

Description

공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름{COPOLYESTER RESIN COMPOSITION AND FILM FORMED THEREFROM}
구현예는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물, 이를 이용하여 캘린더링 공정에 의해 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법, 및 이로부터 형성된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
캘린더링 공정은 캘린더, 즉 여러 개의 가열 롤을 배열한 압연 기계를 사용하여 필름 또는 시트를 형성하는 공정이다. 캘린더링 공정은 압출 공정에 비해 생산 속도가 빠르고 얇은 두께로 가공이 용이하기 때문에 필름 또는 시트를 만드는데 주로 이용되어 왔다.
종래부터 캘린더 공정에 주로 사용된 폴리염화비닐(PVC) 수지는 가공성이 우수하나, 재활용이 어렵고 할로겐 성분으로 인해 연소 시에 유독한 가스를 방출하는 문제가 있다. 특히 PVC 수지는 경질이기 때문에 가공성을 높이기 위해 가소제 첨가가 필수적이나, 프탈레이트와 같은 가소제는 폐기 시에 환경 호르몬으로 작용할 수 있어서 사용이 제한되고 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는 내열성, 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등이 우수하여 PVC를 대체하여 용도 및 사용량이 계속 확대되고 있는 추세이다. 예를 들어, 한국 등록특허 제0504063호는 테레프탈산을 에틸렌글리콜 및 아이소소르바이드와 공중합하여 내열성을 향상시킨 폴리에스테르 수지를 개시하고 있다.
한국 등록특허 제0504063호
폴리에스테르 수지는 일반적으로 PVC와 같은 환경적인 문제를 일으키지 않지만, 종래의 가소제로는 경질 특성을 완화시킬 수 없어서 PVC를 대체하기 어려웠다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 단일 중합체로는 캘린더 가공성과 같은 성형성이 좋지 않고, 점도, 신율, 열 합지성 등의 물성 면에서 다양한 용도에 적용하는데 한계가 있었다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 폴리에스테르 수지를 개량할 수 있는 가소제를 발견하였고 또한 공중합에 의한 개질에 의해 기존의 폴리에스테르 수지가 갖는 물성의 한계를 넘을 수 있었다.
따라서 구현예는 공중합 폴리에스테르 수지 및 가소제를 포함하여 물성이 향상된 조성물, 이를 이용하여 캘린더링 공정에 의해 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법, 및 이로부터 형성된 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
일 구현예는 디카복실산 및 2종 이상의 디올이 공중합된 폴리에스테르 수지 100 중량부, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 디올이 4 내지 10의 탄소수를 갖는 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 80 몰%로 포함하는, 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 일 구현예에 따른 조성물을 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계; 및 상기 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예는 상기 일 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 폴리에스테르 필름이 제공된다.
상기 일 구현예에 따른 조성물은 폴리에스테르 수지에 가소제로서 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 특정 함량으로 첨가하여 가공성이 향상되고 상온에서 연질 특성이 부여될 수 있으며, 공중합에 의한 폴리에스테르 수지의 개질에 의해 기존의 물성의 한계를 넘을 수 있다.
그에 따라 상기 조성물은 캘린더링 공정 등에 의해 폴리에스테르 필름으로 형성되기에 용이하며, 그에 따라 얻은 폴리에스테르 필름은 우수한 신율 및 열 합지성을 가질 수 있어서, PVC를 대체하여 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 부품, 전자 부품 등의 다양한 용도에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[조성물]
일 구현예에 따른 조성물은 디카복실산 및 2종 이상의 디올이 공중합된 폴리에스테르 수지 100 중량부, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 디올이 4 내지 10의 탄소수를 갖는 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 80 몰%로 포함한다.
폴리에스테르 수지
상기 폴리에스테르 수지는 디카복실산 및 2종 이상의 디올이 공중합된 것이다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카복실산 및 2종 이상의 디올을 단량체로서 포함한다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지는 디카복실산 및 2종 이상의 디올로부터 유래된 반복단위를 가질 수 있다.
상기 디올은 4 내지 10의 탄소수를 갖는 1종 이상의 분지형 지방족 디올을 함유한다. 상기 디올은 상기 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 80 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 디올은 상기 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰수를 기준으로, 35 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디올은 상기 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰수를 기준으로, 20 몰% 내지 50 몰%, 20 몰% 내지 40 몰%, 40 몰% 내지 80 몰%, 50 몰% 내지 80 몰%, 35 몰% 내지 60 몰%, 또는 35 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있다.
상기 4 내지 10의 탄소수를 갖는 분지형 지방족 디올의 예로는, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 분지형 지방족 디올은 4 내지 8, 5 내지 10, 6 내지 10, 또는 5 내지 8의 탄소수를 가질 수 있다.
또한 상기 분지형 지방족 디올은 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 하나 또는 둘 이상의 분지형 그룹을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 분지형 지방족 디올은 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분지형 지방족 디올은, 상기 네오펜틸글리콜(NPG) 외에도, 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDO) 및 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올(EMPO) 중에서 적어도 1종을 더 포함할 수 있다. 이에 따라 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 캘린더링 공정 시에 캘린더 롤 부하를 더욱 줄일 수 있다.
예를 들어, 상기 디올은 NPG를 5 몰% 내지 80 몰%, 5 몰% 내지 70 몰%, 5 몰% 내지 60 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 20 몰% 내지 80 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 50 몰% 내지 80 몰%, 또는 35 몰% 내지 60 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올은 NPG 외에도, MPDO 및 EMPO 중에서 적어도 1종을 총 1 몰% 내지 50 몰%, 1 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 디올은 MPDO를 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 또는 10 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 또한 상기 디올은 EMPO를 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 또는 1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 포함할 수 있다.
그 외에도 상기 디올은 선형 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올 등을 더 포함할 수 있다.
상기 선형 지방족 디올의 예로는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.
상기 지환족 디올의 예로는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 아이소소바이드(isosorbide), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(CBDO) 등을 들 수 있다.
상기 디카복실산은, 예를 들어, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 나프탈렌 디카복실산(NDC), 사이클로헥산 디카복실산(CHDA), 숙신산, 글루타르산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카복실산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산, 또는 이의 유도체를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로서, 상기 디카복실산은 이소프탈산을, 상기 디카복실산의 총 몰 수를 기준으로, 3 몰% 내지 25 몰%로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 디카복실산은 이소프탈산을 5 몰% 내지 20 몰%, 5 몰% 내지 18 몰%, 또는 5 몰% 내지 15 몰%로 포함할 수 있다. 또는, 상기 디카복실산은 이소프탈산을 10 몰% 이하, 구체적으로 0 몰% 초과 7 몰% 이하, 또는 0 몰% 초과 5 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 상온에서 0.5 dl/g 내지 1.0 dl/g, 0.5 dl/g 내지 0.9 dl/g, 0.5 dl/g 내지 0.8 dl/g, 0.5 dl/g 내지 0.7 dl/g, 0.6 dl/g 내지 1.0 dl/g, 0.7 dl/g 내지 1.0 dl/g, 0.8 dl/g 내지 1.0 dl/g, 0.6 dl/g 내지 0.9 dl/g, 0.6 dl/g 내지 0.9 dl/g, 또는 0.7 dl/g 내지 0.9 dl/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 상온에서 0.65 dl/g 내지 0.90 dl/g의 고유점도(IV)를 가질 수 있다. 상기 바람직한 점도 범위일 때, 일정한 용융 점도 및 용융 강도 유지에 유리하여, 캘린더 가공시 과부하가 걸리지 않으며 제품의 두께 균일도도 향상될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 또는 65 중량% 내지 90 중량%로 상기 조성물에 포함될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 기계적 물성과 탄성이 우수하므로, 폴리에스테르 수지에 첨가 시에, 폴리에스테르 수지의 물성 저하 없이 연질의 구현이 가능하다. 또한 일반적인 저분자량의 가소제와는 달리 블리드아웃(bleed out)이 일어날 가능성도 없다. 특히 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르 수지와 가공 온도가 유사하다면 특별한 제약 없이 적용 가능하다. 따라서 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 첨가에 의해, PVC 수지의 대체가 가능한 친환경 연질 폴리에스테르 수지 조성물의 제공이 가능하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르계 공중합체일 수 있고, 구체적으로 폴리에스테르계 블록 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 결정성의 하드세그먼트 및 비결정성의 소프트세그먼트를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 결정성의 방향족 폴리에스테르계 하드세그먼트 및 비결정성의 소프트세그먼트가 결합된 다중 블록 공중합체일 수 있다.
상기 하드세그먼트는 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 및 트리메틸렌테레프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 소프트세그먼트는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)과 같은 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 예로는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머, 폴리에틸렌나프탈레이트계 엘라스토머, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 2.16 kg의 하중 및 230℃에서 측정된 용융유동지수(MFI)가 5g/10분 내지 14g/10분, 또는 5g/10분 내지 14g/10분일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 함량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부, 1 중량부 내지 30 중량부, 1 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 50 중량부, 10 중량부 내지 50 중량부, 20 중량부 내지 50 중량부, 30 중량부 내지 50 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 또는 10 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 내지 40 중량부로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위일 때, 가공성이 향상되고 상온에서 연질 특성이 부여되면서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 결정성으로 인해 열 합지성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
첨가제
상기 조성물은 그 외에도 활제, 중합 촉매, 안정제, 착색제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 중합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디카복실산 및 디올을 포함하는 혼합 슬러리에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 중간에 첨가될 수도 있다.
상기 중합 촉매로는 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물, 저마늄계 화합물, 알루미늄계 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 안티몬계 화합물로는 안티모니트리옥사이드, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트 등을 사용할 수 있고, 티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드, 실리콘디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 저마늄계 화합물로는 저마늄디옥사이드, 저마늄아세테이트, 저마늄글리콜레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 촉매는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 50 ppm 내지 500 ppm, 구체적으로 50 ppm 내지 400 ppm으로 첨가될 수 있다.
상기 안정제로는, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 첨가량은 인(P) 원소를 기준으로 최종 조성물의 중량에 대해 3000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 구체적으로 10 ppm 내지 100 ppm일 수 있다.
상기 착색제는 조성물의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 금속계 안료 또는 염료를 사용하기도 하며, 첨가량은 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 100 ppm 일 수 있다.
물성
상기 조성물은, 필름으로 형성 시에, 상온에서 파단 신율이 10% 내지 1000%, 10% 내지 800%, 50% 내지 900%, 100% 내지 800%, 300% 내지 700%, 또는 450% 내지 700%일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은, 필름으로 형성 시에, 상온에서 50% 내지 600%의 파단 신율을 가질 수 있다.
또한 상기 조성물은 비정질의 폴리에스테르 수지에 결정성의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 첨가됨으로써, 캘린더링 공정 시에 겔화된 조성물이 롤에 들러붙는 현상을 방지할 수 있어서, 가공성이 향상될 수 있다.
따라서, 상기 조성물은 캘린더링 공정에 사용되기 위한 것일 수 있다.
또한 상기 조성물은, 필름으로 형성 시에, 프라이머 또는 플라즈마 처리 없이도 열 합지 특성이 우수하여 다양한 용도로 사용될 수 있다.
구체적인 구현예
상기 조성물의 구체적인 구현예로서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 2 중량부 내지 40 중량부로 포함되고, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머, 폴리에틸렌나프탈레이트계 엘라스토머, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 디올이 상기 분지형 지방족 디올을 35 몰% 내지 70 몰%로 포함하고, 이때 상기 분지형 지방족 디올이 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하고, 추가적으로 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDO) 및 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올(EMPO) 중에서 적어도 1종을 더 포함하며, 상기 조성물이 상온에서 0.65 dl/g 내지 0.90 dl/g의 고유점도(IV)를 갖고, 필름으로 형성 시에 상온에서 50% 내지 600%의 파단 신율을 가지며, 캘린더링 공정에 사용되기 위한 것일 수 있다.
[조성물의 제조방법]
상기 조성물은, 디카복실산과 디올을 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; 수득한 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 및 상기 폴리에스테르 수지에 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 첨가하여 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
에스테르화 반응
상기 에스테르화 반응 단계에서 사용되는 디카복실산 및 디올은 앞서 예시된 바와 같다. 이때 디카복실산 1 몰 대비 디올을 1.05 몰 내지 3.0 몰, 1.05 몰 내지 2.0 몰, 또는 1.05 몰 내지 1.5 몰의 비율로 과량 배합하는 것이 좋다. 상기 비율로 배합할 경우, 에스테르화 반응이 안정적으로 진행되어 충분한 에스테르 올리고머가 형성되는데 유리하다.
한편 상기 폴리에스테르 수지의 원료로서 아크릴계 화합물을 투입하는 것은 미용융 겔(gel)을 발생시킬 수 있어서 바람직하지 않다.
중축합
상기 중축합 단계는 230℃ 내지 270℃의 온도 및 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중축합 단계는 240℃ 내지 295℃의 온도 및 0.2 kg/cm2 내지 2.9 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 중축합 단계는 통상의 기술자에게 널리 알려진 중축합 촉매, 안정제, 착색제, 분산제, 블로킹 방지제, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 광개시제 또는 이의 임의의 조합의 존재하에 수행될 수 있으며, 이는 조성물의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다.
일례로서 상기 중축합 단계는 중축합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 중축합 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 안티몬, 티타늄, 망간, 코발트, 세륨, 저마늄, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 중축합 촉매로서 안티몬계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 중축합 촉매는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 50 ppm 내지 1,000 ppm, 50 ppm 내지 500 ppm, 또는 50 ppm 내지 400 ppm으로 사용될 수 있다. 상기 중축합 촉매의 함량 범위에서, 중축합 반응 속도를 증가시키고 부반응을 억제하며 투명도를 높이는데 유리할 수 있다.
다른 예로서, 상기 중축합 단계는 안정제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 안정제는 인계 안정제를 포함할 수 있다. 상기 인계 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 힌더드페놀, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안정제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 3,000 ppm 이하, 1 ppm 내지 2,500 ppm, 1 ppm 내지 1500 ppm 또는 1 ppm 내지 1000 ppm으로 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 중축합 단계는 착색제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 착색제는 유기 안료, 무기 안료, 염료, 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 착색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 상기 착색제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1 ppm 내지 500 ppm, 또는 1 ppm 내지 200 ppm으로 사용될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 첨가
이후, 상기 폴리에스테르 수지에 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 첨가하여 조성물을 제조한다. 이때 첨가하는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
또한 상기 폴리에스테르 수지에 그 외 첨가제를 더 첨가할 수 있고, 이러한 첨가제의 종류 및 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
상기 폴리에스테르 수지 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 혼합하기 위하여 고속 믹서(예: Henschel Mixer™)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 펠렛화하고, 펠렛화된 폴리에스테르 수지를 고속 믹서에 투입하고, 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 30초 내지 300 초동안 혼합할 수 있다.
[폴리에스테르 필름의 제조방법]
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은, (1) 상기 조성물을 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계; 및 (2) 상기 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화하는 단계를 포함한다.
겔화 단계
상기 단계 (1)에서는 앞서 수득한 폴리에스테르 수지 조성물을 혼련하여 겔화한다.
상기 조성물을 혼련하여 겔화하는 단계는 (1a) 플래너터리 압출기(planetary extruder) 또는 밴버리 인텐시브 믹서(Banbury intensive mixer)를 사용하여 겔화하는 공정; (1b) 믹싱 롤을 사용하여 균일화하는 공정; 및 (1c) 워밍 롤을 이용하여 균질화하는 공정 중에서 선택된 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 겔화 단계에서 상기 (1a), (1b) 및 (1c) 공정을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 공정에서의 온도 조건은, 상기 (1a) 공정의 경우 180℃ 내지 230℃ 범위, 상기 (1b) 공정의 경우 90℃ 내지 130℃ 범위, 상기 (1c) 공정의 경우 90℃ 내지 130℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캘린더링 단계
상기 단계 (2)에서는 앞서 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화한다.
상기 캘린더링 단계에서는 복수의 캘린더 롤을 이용하여 145℃ 내지 210℃의 온도 범위에서 10 m/min 내지 120 m/min의 속도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 캘린더링 과정에서 테이크 오프 롤(take off rolls)을 이용하여 필름을 캘린더 롤로부터 박리하고 필름의 두께 및 평활도를 조절하는 것을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 필름의 박리 및 두께와 평활도 조절은 120℃ 내지 170℃의 온도 범위에서 30 m/min 내지 120 m/min의 속도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 캘린더링된 필름은 표면처리 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 표면처리 단계를 거침으로써, 권취성을 향상시키고 무광을 구현할 수 있다.
예를 들어 상기 표면처리는 엠보싱 가공 등의 방식으로 수행될 수 있다. 상기 엠보싱 가공은 필름의 표면에 열과 압력에 의하여 오목볼록한 모양을 나타내는 가공을 의미한다. 예를 들어, 상기 엠보싱 가공은 엠보싱 유닛을 이용하여 30℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때의 필름의 표면처리 속도는 30 m/min 내지 120 m/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 캘링더링된 필름을 냉각한다. 상기 캘린더링된 필름의 냉각은 냉각 롤을 이용하여 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 30 m/min 내지 120 m/min의 속도로 수행될 수 있다.
만약 앞서의 엠보싱 가공을 거친 경우, 어닐링 롤을 이용하여 엠보싱 유닛으로부터 필름을 박리하는 것을 먼저 수행한다. 이와 같은 박리는 5℃ 내지 80℃의 온도에서 40 m/min 내지 130 m/min의 속도로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 제조된 필름의 폭을 재단하고, 필름의 두께를 측정할 수 있다.
이후 상기 냉각된 필름은 권취될 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각된 필름을 와인더(winder)를 이용하여 55 m/min 내지 95 m/min의 속도로 권취할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[폴리에스테르 필름]
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 상기 조성물로부터 형성된 것이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 캘린더링 공정으로 형성된 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 상온에서 우수한 신율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 상온에서 파단 신율이 10% 내지 1000%, 10% 내지 800%, 50% 내지 900%, 100% 내지 800%, 300% 내지 700%, 또는 450% 내지 700%일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 상온에서 50% 내지 600%의 파단 신율을 가질 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 친환경적이면서도 우수한 표면경도, 광학적 특성 및 내열성을 가질 수 있다.
예를 들어 상기 폴리에스테르 필름의 표면 경도는 B 내지 HB일 수 있다. 상기 표면 경도는 전동식 연필경도시험기 방법에 의해 측정될 수 있고, 예를 들어 미쓰비시사의 연필(6B 내지 9H)을 이용하여 45℃에서 동일한 하중(200g) 및 속도로 측정하여 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 투명도는 30% 내지 75%일 수 있고, 보다 구체적으로, 32% 내지 73%, 33% 내지 70%, 35% 내지 70%, 35% 내지 68% 또는 40% 내지 65%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 필름의 헤이즈는 0% 내지 20%일 수 있고, 보다 구체적으로 0% 내지 15%, 2% 내지 15% 또는 2% 내지 13% 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤이즈는 필름의 투명도 및 시인성을 나타내는 척도로서, 상기 필름의 헤이즈가 상기 범위를 만족한다는 것은 인쇄층 등의 추가적인 적층이 발생해도 필름의 광학적 물성의 저하가 적어 제품 활용도가 우수함을 의미한다.
[실시예]
이하 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하나, 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3
폴리에스테르 수지 제조를 위하여, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 2500 L 반응기에, 최종 폴리머의 양이 2,000 kg이 되도록 디올 및 디카복실산을 투입하였다. 이후 질소 가스를 이용하여 반응기 내부 압력을 2.0 kg/㎠로 올리고, 반응기의 온도를 265℃까지 올리면서 반응시켰다. 이때 생성되는 물을 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행한 뒤, 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응 생성물을 옮겼다.
수득한 에스테르화 반응 생성물에 금속 중축합 촉매로서 안티모니트리글리콜레이트를 안티몬 원소량을 기준으로 300 ppm이 되도록 첨가하고, 인계 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소를 기준으로 500 ppm이 되도록 첨가하였다. 이후 반응기 내부 온도와 압력을 약 290℃ 및 50 mmHg까지 올리면서 40분 동안 저진공 반응을 수행하였다. 이후 디올을 외부로 배출하고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 최대 전력치까지 반응을 진행하였다.
상기 중축합 반응에서 수득된 폴리에스테르 수지를 배출하고 칩상으로 절단하였다. 상기 폴리에스테르 수지에 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 및 첨가제를 배합하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 평균적으로 200℃에서 압출하고, 혼련하여 겔화한 후 캘린더링하여 0.02 mm 두께의 필름을 제조하였다.
이상의 제조 과정에서 디카복실산으로서 테레프탈산(TPA) 및 이소프탈산(IPA)를 사용하였고, 디올로서 에틸렌글리콜(EG), 네오펜틸글리콜(NPG), 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDO), 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올(EMPO)를 사용하였고, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPEE)로서 코오롱사의 제품 KP3340을 사용하였다.
또한 상기 디카복실산, 디올 및 열가소성 폴리에스터 엘라스토머의 종류와 각각의 함량은 하기 표에 나타난 바와 같다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리에스테르 수지, 조성물 및 폴리에스테르 필름에 대하여 다음과 같이 평가하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
(1) 고유점도(IV)
폴리에스테르 수지를 100℃ 오르쏘-클로로페놀(ortho-chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 고유점도(IV)를 측정하였다.
(2) 신율
폴리에스테르 필름의 신율을 ASTM D1003 규격에 따라 만능시험기(Universal Testing Machine, 5566A, Instron사)를 이용하여 측정하였다.
(3) 이형성
폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 캘린더링 공정을 수행하면서 시트가 가공 롤에 달라붙지 않고 잘 이형되는지 여부를 평가하였다.
O: 이형성 우수, △: 이형성 보통, ×: 이형성 나쁨
(4) 뱅크 특성
폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 캘린더링 공정을 수행하면서 뱅크에서 기포가 발생하거나 기포 빠짐이 잘 진행되는지 여부를 평가하였다.
○: 15 m/min 이상의 고속 주행 시에 뱅크에서 기포 발생이 적음
△: 기포 빠짐이 약간 느림
×: 기포 발생이 많고 기포 빠짐이 느림
(5) 백탁
폴리에스테르 필름의 투명성과 백탁 정도를 육안으로 판단하였다.
○: 투명성이 높고 백탁이 관찰되지 않음
△: 투명성은 우수하나 백탁이 다소 관찰됨, 또는 백탁은 없으나 투명성이 다소 떨어짐
×: 투명성이 나쁘거나 백탁이 심함
(6) 깨짐 특성
폴리에스테르 필름을 9 cm x 9 cm x 200 ㎛로 재단하고, 필름 임팩트 테스터(Toyoseiki 사)의 고정틀에 장착한 후, 3/4 inch 원기둥 팁으로 필름에 5회 충격을 가해 깨지는 횟수를 평가하였다.
○: 0~1회 깨짐, △: 2~4회 깨짐, ×: 5회 모두 깨짐
(7) 롤 부하
폴리에스테르 수지별로 캘린더 가공시, 캘린더 롤에서 측정되는 부하치를 설비적으로 견딜 수 있는 최대 부하치에 대한 백분율로 구하여 평가하였다.
- ×: 롤 부하가 최대 부하치의 80% 초과
- △: 롤 부하가 최대 부하치의 70~80%
- ○: 롤 부하가 최대 부하치의 70% 미만
구분 실
시
예
1		 실
시
예
2		 실
시
예
3		 실
시
예
4		 실
시
예
5		 실
시
예
6		 비
교
예
1		 비
교
예
2		 비
교
예
3
디카복
실산
(몰%)		 TPA 100 100 100 100 100 95 100 100 100
IPA - - - - - 5 - - -
디올
(몰%)		 EG 73 70 58 23 78 72 77 67 59
NPG 27 30 42 68 17 10 23 33 41
MPDO - - - 9 - 15 - - -
EMPO - - - - 5 3 - - -
수지 IV (dl/g) 0.78 0.68 0.83 0.77 0.78 0.77 0.61 0.75 0.69
TPEE 첨가량
(phr)		 1.1 45.1 23.8 11.0 16.1 34.2 59 0.5 -
신율(%, 상온) 20 670 520 290 340 590 180 5.1 4.9
이형성 ○ △ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
뱅크 특성 ○ △ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
백탁 ○ △ ○ △ ○ ○ × ○ ○
깨짐 특성 △ △ ○ △ ○ ○ ○ × ×
롤 부하 △ △ ○ △ ○ ○ × △ △
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 6의 조성물은 신율, 이형성, 뱅크 특성, 백탁, 깨짐 특성 및 롤 부하 면에서 고루 우수하였던 반면, 비교예 1 내지 3의 조성물은 신율, 이형성, 뱅크 특성, 백탁, 깨짐 특성 및 롤 부하 중에서 적어도 하나가 저조하게 평가되었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6의 조성물은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 가소제로서 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 1 내지 50 중량부로 첨가하여 가공성이 향상되고 상온에서 연질 특성이 부여될 수 있었으며, 공중합에 의한 폴리에스테르 수지의 개질에 의해 기존의 물성의 한계를 넘을 수 있었고, 특히 TPEE의 함량을 조절하거나 MPDO 또는 EMPO 등을 더 첨가함으로써 그 외 공정성과 물성 면에서도 더욱 향상될 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 첨가하지 않거나 1 중량부 미만 또는 50 중량부 초과로 첨가하여, NPG가 공중합된 PET 수지 조성물을 이용하여 캘린더 가공이 가능하더라도, 그 결과 제조된 폴리에스테르 필름이 딱딱하여 깨지기 쉽거나 백탁이 발생하고 롤 부하가 큰 문제가 있었다.

Claims (15)

  1. 디카복실산 및 2종 이상의 디올이 공중합된 폴리에스테르 수지 100 중량부, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 디올이 4 내지 10의 탄소수를 갖는 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 80 몰%로 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가, 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 내지 40 중량부로 포함되는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 폴리부틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머, 폴리에틸렌나프탈레이트계 엘라스토머, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 상기 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰수를 기준으로, 35 몰% 내지 70 몰%로 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지형 지방족 디올이 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하는, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분지형 지방족 디올이 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDO) 및 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올(EMPO) 중에서 적어도 1종을 더 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카복실산이 이소프탈산을, 상기 디카복실산의 총 몰 수를 기준으로, 3 몰% 내지 25 몰%로 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 상온에서 0.65 dl/g 내지 0.90 dl/g의 고유점도(IV)를 갖는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 필름으로 형성 시에, 상온에서 50% 내지 600%의 파단 신율을 갖는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 캘린더링 공정에 사용되기 위한 것인, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 2 중량부 내지 40 중량부로 포함되고, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머, 폴리에틸렌나프탈레이트계 엘라스토머, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 디올이 상기 분지형 지방족 디올을 35 몰% 내지 70 몰%로 포함하고, 이때 상기 분지형 지방족 디올이 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하고, 추가적으로 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDO) 및 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올(EMPO) 중에서 적어도 1종을 더 포함하며,
    상기 조성물이 상온에서 0.65 dl/g 내지 0.90 dl/g의 고유점도(IV)를 갖고, 필름으로 형성 시에 상온에서 50% 내지 600%의 파단 신율을 가지며, 캘린더링 공정에 사용되기 위한 것인, 조성물.
  12. 폴리에스테르 수지 조성물을 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계; 및
    상기 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물이
    디카복실산 및 2종 이상의 디올이 공중합된 폴리에스테르 수지 100 중량부, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 디올이 4 내지 10의 탄소수를 갖는 1종 이상의 분지형 지방족 디올을, 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로, 20 몰% 내지 80 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  13. 제 1 항의 조성물로부터 형성된 폴리에스테르 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 상온에서 50% 내지 600%의 파단 신율을 갖는, 폴리에스테르 필름.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 캘린더링 공정으로 형성된 것인, 폴리에스테르 필름.
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WO2023113509A1 (ko) * 2021-12-15 2023-06-22 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
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