KR100893721B1

KR100893721B1 - 꼬임성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100893721B1
Application number: KR1020040048216A
Authority: KR
Inventors: 백상현; 김도현
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2009-04-17
Also published as: KR20050122621A; TW200606193A; WO2006001659A1; TWI292409B

Abstract

본 발명은 Heat Gradient를 사용하여 압력 0.2MPa, 1sec, 상온의 조건 하에서 필름을 반으로 접은 후 30분 후 접힌 부분의 각(θ)을 다음 수학식 1을 통해 계산하여 얻어진 꼬임도(twistability, θ)가 70°이하인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 바, 이는 고유하게 우수한 기계적특성, 인쇄적성, 투명성, 두께균일성, 컷팅성, 무해성 등을 지니면서 꼬임성을 가져 사탕, 카라멜 또는 쵸콜렛 포장재와 같은 포장재로 유용하다.

θ=2sin^-1(F/2L)

상기 식에서, F는 반으로 접혀진 필름 양끝 점간을 이은 가상 선의 길이이고, 2L은 접혀진 필름의 총 길이이다.

Description

꼬임성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{Twistable polyester films and processing method thereof}

도 1은 꼬임도의 계산방법을 보이기 위한 모식도이다.

<도면 주요 부호의 설명>

W- 필름의 폭, L- 반으로 접은 필름의 길이

F- 반으로 접힌 필름의 양끝점간을 이은 가상 선의 길이

θ- 반으로 접힌 부분의 각, 꼬임도

본 발명은 꼬임성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 기계적 특성, 인쇄적성, 투명성, 두께균일성, 컷팅성, 무해성 등이 우수한 폴리에스테르 이축연신 필름에 꼬임성을 부여하여 사탕, 쵸콜렛, 카라멜 등의 포장재로도 유용한 폴리에스테르 이축연신 필름과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 성형품은 섬유, 필름 및 기타 성형품에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 방향족 디카르복실산과 글리콜로부터 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 우수한 내열성, 항장력(抗張力), 신도(伸度), 영율(young率), 탄성회복, 내충격성 등의 기계적 성질, 치수안정성, 전기절연성으로 자기기록테이프, 사진필름, 절연재료, 피증착필름 등의 산업자재용 및 농업재료용으로 널리 사용되고 있다. 또한, 내약품성, 내후성, 내수성 등의 화학적 성질, 투명성, 보향성(保香性), 내수성, 가스차단성 등이 우수하여 식품이나 기타 물품의 포장재료로도 그 사용량이 크게 증가하고 있다.

통상 PET 필름의 공업적 제조방법은 PET 중합체를 용융압출하고 냉각드럼에서 냉각하여 비결정 시트를 제조한 후 연신, 열고정하여 2축연신 필름을 얻는다. 이때, PET 필름의 제조에 사용되는 PET 중합체의 공업적 제조방법으로는 보통 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 상압 또는 가압 하에서 반응온도 200 내지 280℃로 가열시키는 직접 에스테르화 반응, 혹은 디메틸테레프탈레이트와 같은 디메틸카르복실레이트와 에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 주성분으로 하여 촉재 존재 하에서 반응온도 140 내지 240℃로 가열시키는 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 주성분이 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 이들의 저분자량 축합물(에스테르화물)을 얻고, 이를 연속해서 고진공 하에서 중축합촉매와 함께 반응온도 260 내지 300℃로 가열하여 중축합시키는 방법으로 제조하고 있다.

PET는 상기와 같은 우수한 물성으로 인해 공업적으로 큰 가치를 지니고 있는 것은 잘 알려져 있다. 그러나 일부 용도에서는 사용의 제한을 받고 있기도 하다. 특히 사탕, 카라멜, 쵸콜렛 등을 포장하는 필름의 경우 우수한 꼬임성, 높은 강성, 인쇄적성, 인체무해성, 컷팅성 등의 특성을 가져야 하나, PET의 경우 높은 복원력을 가짐으로 인해 꼬임성이 매우 약한 특성을 가진다.

이에 종래에는 사탕, 카라멜, 쵸콜렛 등의 포장 필름으로는 셀로판, OPS, PVC 필름 등과 같이 우수한 꼬임 특성을 갖는 것들을 주로 사용하여 왔다.

그러나 PVC 필름의 경우 가소제에 의한 환경호르몬 문제와 소각시 다이옥신이 발생하는 등 문제가 있어 국가별/지역별로 환경규제의 대상이 되고 있는 상황으로, 국내에서도 일부 식품포장용도로는 사용규제품목으로 지정되고 있는 상황이다. OPS의 경우에는 두께의 균일성, 열적안정성(치수안정성), 기계적 강인성, 가공적성의 문제로 인해 그 사용이 제한적이다. 또한 셀로판의 경우 국내에서는 생산하는 업체가 없기 때문에 수입에 의존하고 있고, 셀로판 폴리머를 제조하는 공정이 공해산업으로 문제가 많이 발생되고 있다. 특히 그 가격이 높기 때문에 사용에 제한적이다.

최근 공압출을 한 무연신 폴리프로필렌 필름이 일부 개발되어 사용되고 있으나, 인쇄적성, 열적안정성 등의 문제로 시장점유율이 극히 저조한 상태이다.

때문에 PET가 꼬임성만 가질 수 있다면 기타 기계적특성, 인쇄적성, 투명성, 두께균일성, 컷팅성, 무해성 등 다양한 포장용도에서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.

그러나, PET의 특성상 높은 복원력(탄성회복특성)으로 인해 현재까지 꼬임성 이 있는 PET 필름은 개발이 되어 있지 않은 상태이다.

이에 본 발명에서는 카라멜, 사탕, 쵸콜렛 등과 같은 포장용도로 적합한 폴리에스테르 필름을 개발하기 위해 연구노력하던 중, 꼬임도(Twistability, θ)가 70°이하이면 적용가능함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

또한, 상기와 같은 꼬임성을 갖는 폴리에스테르 필름은 제막조건(공정조건/연신/열처리 조건)을 조절하거나, 공중합 또는 블렌딩을 통한 조성물을 사용함으로써 얻어짐을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 인체에 무해하고 친환경적이며, 꼬임성이 우수한 특성을 가지는 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 꼬임성을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 데도 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 Heat Gradient를 사용하여 압력 0.2MPa, 1sec, 상온의 조건 하에서 필름을 반으로 접은 후 30분 후 접힌 부분의 각(θ)을 다음 수학식 1을 통해 계산하여 얻어진 꼬임도(twistability, θ)가 70°이하인 것임을 그 특징으로 한다.

수학식 1

θ=2sin^-1(F/2L)

상기와 같은 이축연신 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 또는 1종 이상의 공중합 성분을 혼합사용하여 얻어진 중합체를 이축연신하여 얻어지는 것으로서, 이축연신시 종방향의 연신비가 횡방향의 연신비보다도 크고, 종방향 연신온도는 조성물의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 하여 다음 수학식 2를 만족하며, 횡방향 연신 온도는 다음 수학식 3을 만족하고, 열처리 온도는 다음 수학식 4를 만족하며, 릴렉스 구간에서 릴렉스율이 다음 수학식 5를 만족하는 조건하에서 이축연신 및 열고정이 수행되는 것을 그 특징으로 한다.

Tg≤ 종방향연신온도(Tsm)≤Tg+30℃

상기 식에서, Tg는 유리전이온도이다.

Tsm≤ 횡방향연신온도(Tst)≤Tsm+30℃

상기 식에서, Tsm은 종방향연신온도이다.

Tg≤ 열처리온도≤Tst+30℃

상기 식에서 Tg는 유리전이온도이고, Tst는 횡방향연신온도이다.

-3%≤릴렉스율≤3%

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 꼬임특성을 가지는 폴리에스테르 필름을 만들기 위해서는 제막조건(필름제조 조건)을 최적화시키면 된다.

제막 조건의 최적화란, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독, 또는 폴리에스테르 공중합 성분의 첨가를 통해서도 가능한 바, 공중합 성분의 첨가는 중합방법이나 블렌딩 방법 어느 방법을 사용해도 무방하다.

그리고, 각 조성물의 열적거동에 기준하여 제막조건 설정이 가능하다.

특히 조성물의 융점 이상 온도에서 용융시킨 후 압출 다이에서 유리전이온도 이하의 온도에서 급냉시킨 후 무정형 시트를 먼저 제조한다. 이렇게 제조된 무정형 시트를 종방향으로 3 내지 5배 연신 후 횡방향으로 3 내지 5배 연신하고, 냉각시켜 필름으로 제조한다. 특히 종방향과 횡방향의 연신비는 종방향의 연신비가 횡방향의 연신비보다도 큰 것이 바람직하다.

이러한 연신 공정에 있어서 종방향 연신온도는 조성물의 유리전이온도 이상에서 유리전이온도보다 30℃ 높은 온도 범위 사이에서 연신하는 것이 바람직하며, 좋기로는 유리전이온도에 가까운 저온 연신을 하는 것이다. 횡방향 연신도 종방향 연신온도 이상에서 종방향 연신온도보다 30℃ 높은 온도 범위 사이에서 연신하는 것이 바람직하다.

또한 열처리 공정에서 열처리 온도는 유리전이온도 이상에서 횡방향연신온도 보다 30℃ 높은 온도 범위에서, 좋기로는 횡방향 연신온도 이하가 가장 적당하다. 필름을 제조한 후 후공정에서 인쇄 등의 공정에서 열을 받았을 경우 수축율을 최소화하기 위해서는 최소한 유리전이온도 이상의 온도에서 열처리가 되어야 한다.

릴렉스 구간에서 릴렉스율은 3% 이하가 적당하며, 바람직하기로는 릴렉스율이 0%인 것이 바람직하다. 오히려 열고정 구간에서 연신(릴렉스율 -3%)을 하였을 경우에도 가능하다. 하지만 연신하였을 경우에 외관상 주름이 다소 발생하는 경우가 있다.

여기서, 공중합 성분으로는 이소프탈릭엑시드 및 아디픽엑시드와 같은 엑시드류, 나프탈렌디카르복실릭메틸에스테르와 같은 에스테르류, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 사이클로헥사디메탄올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 알코올류 중에서 선택된 1종 이상의 공중합 성분의 혼합물을 들 수 있다.

이와같은 조건 만족 하에 연신 및 열고정을 수행할 수 있는 중합체로서 공중합 조성물을 사용할 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 기본 결정구조형성을 방해함으로써 탄성이 적어져서 복원력을 낮출 수 있다.

특히 공중합체의 구조적으로는 선형의 네오펜틸글리콜과 같은 알코올류나 아디픽엑시드와 같은 엑시드류를 사용하는 것보다는 환형의 구조를 갖는 이소프탈릭엑시드나 사이클로헥사디메탄올과 같은 구조의 공중합 성분을 1종 또는 2종 이상 혼합사용하는 것이 바람직하다. 특히 이러한 환형구조의 공중합성분 중에서 비대칭적인 구조를 갖는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

이축연신 폴리에스테르 필름 제조시 이러한 공중합체를 단독 또는 2종 이상으로 사용하여 제조된 폴리에스테르류와 혼합하여 사용하여도 무관하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서 필름의 꼬임도의 측정은 다음과 같은 방법에 의해 수행되었다.

외력에 의해 변형이 생긴 물체가 다시 회복하지 못하는 정도가 높을수록 꼬임성은 좋다고 할 수 있다. 때문에 꼬임성의 평가방법은 동일한 압력으로 동일한 시간동안 필름을 접은 후 압력을 제거하고 나서 필름의 접힘 정도로써 비교하였다.

(1)사용기기: Heat Gradient(Toyoseiki사 제품)

(2)측정기기조건: 압력 - 0.2MPa, 시간 - 1sec, 온도 -상온

(3)시험편: 크기(폭×길이) - 10mm×15mm

(4)접힘정도 평가방법

상기와 같은 방법으로 필름에 일정한 압력을 가하고 난 후 30분 후 접힌 부분의 각을 계산하여 비교하였는 바, 계산 방법은 도 1을 참조하여 상기 수학식 1에 근거한 것이다. 도 1에 있어서 W는 8mm이고, L은 8mm이다.

θ로 꼬임성 비교평가가 가능하며, 상기 조건에서 θ의 범위가 0°≤θ≤70°일때 꼬임특성이 우수한 것으로 나타난다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4

폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출한 후 급냉하여 무정형의 시트를 제조하고, 이를 다시 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조건별로 축차 이축연신하여 필름을 제조하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 유리전이온도(Tg)는 급냉 무연신 시트를 시차주사열량계(DSC)로 분석한 결과 68℃였다.

	연신온도(℃)		연신비		릴렉스율 (%)	열처리온도 (℃)
	종연신	횡연신	종연신	횡연신	릴렉스율 (%)	열처리온도 (℃)
실시예 1	90	100	4.5	3.8	0	70
실시예 2	90	100	4.0	3.8	0	80
비교예 1	100	130	4.5	3.8	7	230
비교예 2	90	100	4.5	3.8	7	230
비교예 3	95	130	4.5	3.8	0	230
비교예 4	95	140	4.0	3.5	0	150

상기한 방법에 따라 꼬임도를 평가한 결과는 다음 표 2와 같다.

	꼬임도(θ)
실시예 1	58
실시예 2	62
비교예 1	107
비교예 2	81
비교예 3	89
비교예 4	78

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명 실시예에 따라 얻어진 폴리에스테르 필름의 θ가 70°이하로 우수한 접힘특성을 보임을 알 수 있다.

실시예 3 내지 7 및 비교예 5

본 예들은 공중합 조성을 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트로 만들어진 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 관한 것으로서, 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 공중합 성분을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출한 후 급냉하여 무정형의 시이트를 제조하고, 필름 제조조건은 실시예 3 내지 7은 종방향 연신비 4.0배, 횡방향 연신비 3.5배, 연신온도 종방향 Tg+25℃, 횡방향은 종방향연신온도+10℃, 릴렉스율은 0%, 열처리온도는 연신온도+10℃로 상기 실시예의 범위에 포함되는 조건으로 수행하였다.

비교예 5는 열처리온도를 연신온도+50℃로 하여 제조한 경우이다.

	공중합 성분	함량(mole%)	꼬임도(θ)
실시예 3	사이클로헥사디메탄올	9	58
실시예 4	이소프탈릭엑시드	9	53
실시예 5	네오펜틸 글리콜	9	62
실시예 6	아디픽엑시드	9	68
실시예 7	이소프탈릭엑시드	4	56
비교예 5	아디픽엑시드	9	77

상기 표 3의 결과로부터, 공중합 성분을 포함하더라도 제조조건이 부합되지 않는 비교예 5의 경우 꼬임도가 감소함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 일정 방법으로 측정된 꼬임도가 일점 범위를 만족하는 폴리에스테르 필름은 고유하게 우수한 기계적특성, 인쇄적성, 투명성, 두께균일성, 컷팅성, 무해성 등을 지니면서 꼬임성을 가져 사탕, 카라멜 또는 쵸콜렛 포장재와 같은 포장재로 유용하다.

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이소프탈릭엑시드, 아디픽엑시드, 나프탈렌디카르복실릭메틸에스테르, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 사이클로헥사디메탄올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상 공중합 성분의 혼합물이며, Heat Gradient를 사용하여 압력 0.2 MPa, 1 sec, 상온의 조건 하에서 필름을 반으로 접은 후 30분 후 접힌 부분의 각(θ)을 다음 수학식 1을 통해 계산하여 얻어진 꼬임도(twistability, θ)가 70°이하인 이축연신 폴리에스테르 필름.

수학식 1

θ=2sin^-1(F/2L)

상기 식에서, F는 반으로 접혀진 필름 양끝 점간을 이은 가상 선의 길이이고, 2L은 접혀진 필름의 총 길이이다.
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제 1 항에 있어서, 공중합 성분은 환형 구조를 가지는 것임을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 공중합 성분은 비대칭적 구조를 갖는 성분인 것임을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 1종 이상의 공중합 성분을 혼합사용하여 얻어진 중합체를 이축연신하여 얻어지며, 이축연신시 종방향의 연신비가 횡방향의 연신비보다도 크고, 종방향 연신온도는 조성물의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 하여 다음 수학식 2를 만족하며, 횡방향 연신 온도는 다음 수학식 3을 만족하고, 열처리 온도는 다음 수학식 4를 만족하며, 릴렉스 구간에서 릴렉스율이 다음 수학식 5를 만족하는 조건하에서 이축연신 및 열고정을 수행하며, Heat Gradient를 사용하여 압력 0.2MPa, 1sec, 상온의 조건 하에서 필름을 반으로 접은 후 30분 후 접힌 부분의 각(θ)을 다음 수학식 1을 통해 계산하여 얻어진 꼬임도(twistability, θ)가 70°이하를 만족하도록 하며, 공중합 성분은 중합방법이나 블렌드방법으로 첨가한 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법.

수학식 1

θ=2sin^-1(F/2L)

상기 식에서, F는 반으로 접혀진 필름 양끝 점간을 이은 가상 선의 길이이고, 2L은 접혀진 필름의 총 길이이다.

수학식 2

Tg≤ 종방향연신온도(Tsm)≤Tg+30℃

상기 식에서, Tg는 유리전이온도이다.

수학식 3

Tsm≤ 횡방향연신온도(Tst)≤Tsm+30℃

상기 식에서, Tsm은 종방향연신온도이다.

수학식 4

Tg≤ 열처리온도≤Tst+30℃

상기 식에서 Tg는 유리전이온도이고, Tst는 횡방향연신온도이다.

수학식 5

-3%≤릴렉스율≤3%
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