JP2002512303A - ポリエステルフィルムおよびその製造法 - Google Patents
ポリエステルフィルムおよびその製造法Info
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Abstract
Description
ムの製造法、および該フィルムからつくられた製品に関する。特に本発明はイソ
ソルビド部分、テレフタロイル部分およびエチレングリコール部分を有するポリ
エステルからつくられたフィルム、その製造法およびそれからつくられた製品に
関する。
ンデンサー(capacitor)、写真現像材(photographic
development)、X線現像材(X−ray development
)、および積層品としての用途のような種々の用途をもっている。これらの多く
の用途に対してはフィルムの耐熱性が重要な因子である。従って良好な耐熱性お
よび安定な電気的特性を与えるためには融点およびガラス転移温度(Tg)が高
いことが望ましい。さらにこれらのフィルムは良好な引張り強度および高い破断
点伸びをもっていることが望ましい。
用されてきた。特に、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)はそのガラス
転移温度、引張り強さおよび低価格のために好適である。しかし所望の結晶化度
および強度、並びに所望の他の特性、例えば高い光学的透明度および耐候性を達
成するためにはなお問題がある。種々の重合体配合物が提案されているが、どれ
も完全に満足できるものはない。
濃度、耐候性および低価格を与える重合体フィルムを製造するのに適した新材料
が要求されている。
ルビトール、以後イソソルビド(isosorbide)と呼ぶことにする物質
は、蔗糖および澱粉のような再利用可能な資源から容易に製造される。例えばイ
ソソルビドはD−グルコースから水素化した後、酸を触媒として脱水することに
よって製造することができる。
み込まれた。例えばR.Storbeck等、Makromol.Chem.誌
、194巻、53〜64頁(1993年);R.Storbeck等、Poly
mer誌、34巻、5003頁(1993年)参照のこと。しかし一般には、イ
ソソルビドのような2級アルコールは反応性が低く、酸を触媒とした反応に敏感
であると考えられている。例えばD.Braun等、J.Prak.Chem.
誌、334巻、298〜310頁(1992年)参照。反応性が低い結果、イソ
ソルビド単量体とテレフタル酸のエステルを用いてつくられたポリエステルは比
較的低い分子量をもつと予想される。Ballauff等、Polyester
s(Derived from Renewable Sources)、Po
lymeric Materials Encyclopedia、第8巻、5
892頁(1996年)。
む共重合体はこれまで極めて稀にしか報告されていない。これらの三つの部分を
含む共重合体でエチレングリコール対イソソルビドのモル比が約90:10のも
のは、ドイツ特許公告明細書1,263,981号(1968年)に報告されて
いる。この重合体はポリプロピレンとの配合物の少量(約10%)成分としてポ
リプロピレン繊維の可染性(dyeability)を改善するために使用され
た。この重合体はテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールおよびイソソルビ
ドの溶融重合で製造されるが、その条件について該明細書には一般的な記述がな
されているだけであり、この条件では高分子量の重合体が得られるとは思えない
。
合体のガラス転移温度Tgは、イソソルビド含量の増加とともに、最高イソソル
ビド/テレフタレート単独重合体に対する約200℃まで上昇することが観測さ
れた。この重合体試料は二塩化テレフタロイルを溶液中でジオール単量体と反応
させて製造された。この方法では、上記ドイツ特許明細書で得られたものよりも
明らかに高い分子量をもった共重合体が得られたが、他のポリエステルの重合体
および共重合体と比較した場合分子量は依然として低い。さらにこれらの重合体
は溶液重合によって製造され、従って重合生成物としてジエチレングリコール部
分を含んでいない。R.Storbeck、Karlsruhe大学博士論文(
1994年)、R.Storbeck等、J.Appl.Polymer Sc
ience誌、59巻、1199〜1202頁(1996年)。
製造原料として有用なポリエステルの製造法が記載されている。このポリエステ
ルはアルコールと酸を用いて製造される。多くの好適なアルコールの1種はジア
ンヒドロソルビトールである。しかしこのポリエステルの平均分子量は1,00
0〜10,000であり、ジアンヒドロソルビトール部分を実際に含むポリエス
テルはつくられていない。
いる。この場合もヒドロキシル基含有ポリエステルが記載されている。これらの
ヒドロキシル基含有ポリエステルのリストの中には1,4:3,6−ジアンヒド
ロソルビトールを含む多価アルコールが含まれている。しかしこの場合も報告さ
れた最高の分子量は比較的低く、即ち400〜10,000であり、実際に1,
4:3,6−ジアンヒドロソルビトール部分を含むポリエステルはつくられてい
ない。
同96/25449号には、単量体単位としてイソソルビド部分を含むコレステ
ロール(cholesteric)液晶およびネマティック(nematic)
液晶のポリエステルが記載されている。このようなポリエステルは分子量が比較
的低く、また等方性をもっていない。
ロイル部分、エチレングリコール部分、イソソルビド部分、および随時含まれる
ジエチレングリコール部分を含む等方性の、即ち半結晶性で無定形であるか或い
は非液晶性の共重合体が、工業的規模でフィルムのような二次加工製品を製造す
るに適した分子量で容易に合成される。
る単量体の量は、フィルムの製造に使用される最終的な重合物が種々の単量体単
位の所望の量を含むように、好ましくはジオールおよび二酸から誘導される単量
体が等モル量になるように選れることが望ましい。イソソルビドを含めて或る種
の単量体は揮発性をもっているから、またポリエステルの製造法に依存して、重
合反応の開始時において或る種の単量体を過剰に含ませ、反応の進行と共に蒸溜
によりこれを除去することが必要である。エチレングリコールとイソソルビドの
場合特にそうである。
媒重合法または溶融重合法でポリエステルを製造することが好ましい。これらの
方法の選択は最終性生物中のジエチレングリコールの所望の量によって決定する
ことができる。
0%(全重合体に関するモル%)である。この重合体はまた1種またはそれ以上
の他の芳香族二酸部分、例えばイソフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、2
,5−チオフェンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナ
フタレンジカルボン酸、および4,4’−ビ安息香酸から誘導される部分を一緒
にして最高約25%(全重合体に関するモル%)になる量で含んでいることがで
きる。
5モル%の量で存在する。この重合体はまたジエチレングリコール部分を含んで
いることができる。製造法に依存してジエチレングリコール部分の量は約0.0
〜約25モル%である。
%の範囲の量で存在している。また1種またはそれ以上の他のジオール単量体単
位を全部で最高約45モル%まで含んでいることができる。
においてo−クロロフェノール中に重合体を1%(重量/容積)含む溶液で測定
して、少なくとも約0.35dL/gである。最適なフィルムの製造にはこれよ
りも高いインヘレント粘度、例えば少なくとも約0.40dL/g、好ましくは
少なくとも約0.50dL/gのインヘレント粘度が望まれる。ポリエステルを
さらに処理して例えば1.0dL/gを越えるさらに高いインヘレント粘度さえ
も得ることができる。
、種々の用途、例えば食品の包装、ラベル、写真またはX線の現像材、絶縁体、
コンデンサー、種々のテープ等に使用するのに適している。これらのフィルムは
耐熱性をもち、他の通常使用されるフィルム生成材料、例えばポリ(エチレンテ
レフタレート)PETに比べ強度が増加している。
する。特に、テレフタロイル部分、エチレングリコール部分およびイソソルビド
部分を含むポリエステルの製造法、並びにそのような重合体からフィルムを製造
する方法を述べる。
約33〜約49.9モル%、好ましくは37〜約45モル%の量で存在するが、
所望の結果を得る必要に応じこれよりも多い量を含むことができる。この重合体
はまたジエチレングリコール単量体単位を含んでいることができる。製造法に依
存してジエチレングリコール単量体単位の量は約0.0〜約5.0モル%、好ま
しくは0.25〜約5モル%であることができるが、所望の結果を得る必要に応
じこれよりも多い量を含むことができる。ジエチレングリコールは重合過程の副
生成物として生成することができ、或いは重合体中に存在するジエチレングリコ
ール単量体単位の量を正確に調節するのを助けるために添加することができる。
ましくは約0.25〜約20モル%、さらに好ましくは約0.25〜約12.0
モル%、最も好ましくは約1.0〜約6.0モル%の範囲の量で重合体中に存在
するが、所望の結果を得る必要に応じこれよりも多い量を含むことができる。1
種またはそれ以上のジオール単量体単位を随時全部で最高約2モル%の量で、好
ましくは1.0モル%よりも少ない量で含ませることができる。しかし該他のジ
オールの含有量は所望の結果を得る必要に応じこれよりも多いことができる。随
時含まれる他のジオール単位の例としては、炭素数3〜12で実験式 HO−CnH2n−OH、 但し式中nは3=12の整数、 を有する脂肪族アルキレングリコールが含まれ、この中には分岐したジオール、
例えば2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール;シスまたはトランス−1
,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそのシスおよびトランス異性体の混合
物;トリエチレングリコール;2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)
フェニル]プロパン;1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル
]シクロヘキサン;9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]
フルオレン;1,4:3,6−ジアンヒドロマンニトール;1,4:3,6−ジ
アンヒドロイジトール;および1、4−アンヒドロエリスリトールが含まれる。
約40〜50モル%の範囲にあるが、所望の結果を得る必要に応じこれよりも多
いことができる。必要に応じ重合体中に他の芳香族二酸部分、例えばばイソフタ
ロイル酸、2,5−フランジカルボン酸、2,5−チオフェンジカルボン酸、2
,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、および4,
4’−ビ安息香酸から誘導される部分を一緒にした量が全重合体の最高約10%
、好ましくは0.01〜5モル%の量で含ませることができるが、所望の結果を
得る必要に応じこれよりも多いことができる。
e rate)と高いガラス転移温度(Tg)を与える高い分子量と高い溶融粘
度を得るためには、重合体中に二酸単量体単位とジオール単量体単位が等モル量
で存在することがことが好ましい。生成したポリエステルは分子量の指標となる
インヘレント粘度が温度25℃においてo−クロロフェノール中に重合体を1%
(重量/容積)含む溶液で測定して、少なくとも約0.35dL/gである。イ
ンヘレント粘度は好ましくは少なくとも約0.40dL/gであり、もっと好ま
しくは少なくとも約0.45dL/gであり、最高2.0dL/gまたはそれ以
上であることもできる。最も好ましくはインヘレント粘度は約0.5〜0.7d
L/gであることが望ましい。
ンヘレント粘度または溶融粘度を分子量の指標として使用する。本発明の重合体
に対しては、前記の方法でインヘレント粘度を測定するが、分子量はインヘレン
ト粘度が約0.35dL/gまたはそれ以上のインヘレント粘度に対応している
。少なくとも約0.45dL/gまたはそれ以上のインヘレント粘度に対応する
これ以上に高い分子量が好適であり、必要に応じ最高約1.0〜2.0dL/g
のインヘレント粘度に対応する分子量を得ることができる。一般にインヘレント
粘度/分子量の関係は一次式 log(IV)=0.5856×log(MW)−2.9672 に合わせることができる。試料を比較する場合インヘレント粘度は分子量の良好
な指標であり、本明細書においては分子量の指標として使用する。
製造することができる。生成物の組成は使用する製造法、特に重合体中に存在す
るジエチレングリコール残基の量によって多少変動する。これらの製造法にはジ
オール単量体をテレフタル酸および存在し得る任意の酸の酸塩化物と反応させる
方法が含まれる。二塩化テレフタロイルとイソソルビドおよびエチレングリコー
ルとの反応は、HClが生成すると同時にこれを中和する塩基、例えばピリジン
を存在させ、溶媒(例えばトルエン)中で単量体を混合することによって容易に
行われる。この方法はR.Storbeck等、J.Appl.Polymer
Science誌、59巻、1199〜1202頁(1996年)に記載され
ている。ジオールおよび塩化テレフタロイルを用いる他の公知の変更を行なった
方法(例えば界面重合法)または加熱しながら単量体を単に一緒に撹拌する方法
を使用することもできる。
は反応する単量体の割合とほぼ等しい。従って、反応器に装入される単量体の割
合は生成物中の所望の割合と同じである。フィルムを製造するのに適した高分子
量の重合体、例えばインヘレント粘度が少なくとも約0.35dL/gの重合体
を得るためには一般に化学量論的に同等な量のジオールと二酸を使用する。
タル酸かまたはテレフタル酸ジメチルのいずれかであり、また他の芳香族の酸の
遊離酸またはジメチルエステルを含むことができ、これらが重合体組成物の中に
含まれる可能性がある。触媒を存在させ、単量体が結合してエステルまたはジエ
ステルが生じ次いでオリゴマーになり、最終的な重合体になるのに十分な高い温
度に、二酸またはジメチルエステルをジオール(エチレングリコール、イソソル
ビド、随時用いられる他のジオール)と加熱する。重合工程の終わりにおける重
合体生成物は溶融した重合体である。ジオール単量体(エチレングリコールおよ
びイソソルビド)は揮発性であり、重合の進行に伴い反応器から蒸溜される。従
って、一般的にはこれらのジオールの過剰量を反応器に装入して所望の重合体が
得られるようにし、重合容器の特性、例えば蒸溜との効率および単量体を回収し
循環させる効率に従ってその量を調節しなければならない。当業界の専門家は反
応器の特性に従ってこのような単量体の量などの修正を容易に行なうことができ
る。さらに当業界の専門家は、本発明の重合体を製造するために特定の反応器に
装入すべき所望の各成分の量を容易に決定することができる。
た同時係属の米国特許願09/064,844号、代理人整理番号03258−
001に詳細に記載され、参照によりここに組み込まれる。テレフタル酸ジメチ
ルおよびテレフタル酸を用いる溶融重合法を下記に概説する。
ら随時使用される二酸単量体をそのジメチルエステル誘導体として使用する。ジ
オール(例えばエチレングリコール)を芳香族の二酸のジメチルエステル(例え
ばテレフタル酸ジメチル)とエステル交換触媒の存在下において混合する。エス
テル交換触媒はエステル交換反応を通じてジメチルエステルのメチル基をエチレ
ングリコールと交換する。これによってメタノールとビス(2−ヒドロキシエチ
ルテレフタレート)が生じるが、メタノールは反応フラスコから蒸溜によって除
去する。この反応の化学量論的な割合のために、エステル交換反応の原料として
エチレングリコールは2モルより幾分多く加えることが望ましい。
n、Pbおよびこれらの組合せの塩(通常は酢酸塩)およびTi(OR)4並び
にPbOを含んでいる。ここでRは炭素数2〜12のアルキル基である。触媒の
成分は一般に約10〜約100ppm含まれる。エステル交換に好適な触媒はM
n(OAc)2、Co(OAc)2、およびZn(OAc)2並びにそれらの組合
せであり、ここにOAcは酢酸塩の略号である。反応の第2段階において使用さ
れる重合触媒、好ましくはSb(III)の酸化物は、この時点で或いは縮重合
の開始時に加えることができる。特に良好な成功を博して使用されてきた触媒は
Mn(II)およびCo(II)をベースにしたもので、それぞれ約50〜約1
00ppmの濃度で使用される。これらの触媒はMn(II)の酢酸塩の四水和
物およびCo(II)の酢酸塩の四水和物の形で使用することが好ましいが、同
じ金属の他の塩を使用することもできる。
温度(約150℃)の範囲で、不活性雰囲気(例えば窒素)下において、反応混
合物を加熱撹拌することによって行なうことが望ましい。副生成物としてメタノ
ールが生じ、これを反応器から蒸溜して除去する。メタノールの発生が止まるま
で反応系を徐々に約250℃に加熱する。メタノールの発生の終了は反応容器の
塔頂温度が低下することによって認識される。
の熱伝達を助け、充填蒸溜塔の中へ昇華するかもしれない揮発性成分を容器の中
に保持する助けにすることができる。この添加剤は300℃より低い温度におい
て不活性であり、アルコールまたはテレフタル酸ジメチルと反応しないものでな
ければならない。好ましくは添加剤の沸点は170℃よりも高く、さらに好まし
くは170〜240℃の範囲であり、反応混合物に関し約0.05〜10重量%
の量、好ましくは約0.25〜1重量%の量で使用される。好適な添加剤はテト
ラヒドロナフタレンである。他の例としてはジフェニルエーテル、ジフェニルス
ルフォンおよびベンゾフェノンが含まれる。このような他の溶媒は米国特許4,
294,956号に記載され、この内容は参照によりここに組み込まれる。
、さらにエステル交換触媒に対する金属イオン封鎖剤を加えることによって開始
される。ポリ燐酸が金属イオン封鎖剤の一例であり、通常テレフタル酸ジメチル
1g当たり約10〜約100ppmの量で加えられる。縮重合触媒の例は酸化ア
ンチモン(III)であり、これは100〜約400ppmの濃度で使用するこ
とができる。
間、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートが縮合して重合体と副生成物
のエチレングリコールとを生じるから、エチレングリコールは蒸溜して反応から
除去し、溜出物として捕集する。
II)の酸化物を加えた後反応器を縮重合反応の温度まで加熱する間に真空をか
けることができる。別法として、縮重合反応の温度が280〜285℃に達した
後に真空をかけることができる。いずれの場合も真空をかけることによって反応
が促進される。溶融した重合体が所望の分子量に達するまで、通常は溶融粘度が
予め定められた値に増加するまで、真空下における加熱を続ける。溶融粘度の増
加は撹拌を保つのに必要な撹拌機のトルクが増加することによって認められる。
この溶融重合法により分子量を上昇させる努力をさらに行なわないでも、少なく
とも0.5dL/g、一般的には最高約0.65dL/gのインヘレント粘度を
達成することができる。
シエチルテレフタレート)および他の低分子量のエステルを生じる最初のエステ
ル化反応を僅かに高い圧力(自発性の圧力、約25〜50psig)で行なう点
が異なっている。ジオールを2倍過剰に使用する代わりに、僅かに過剰な量(約
10〜約60%)のジオール(エチレングリコール、イソソルビドおよびもし存
在するなら他のジオール)を使用する。テレフタル酸のジエステルを生じるのに
十分なジオールが存在しないために、中間的なエステル化生成物はオリゴマーの
混合物である。触媒も異なっている。エステル化反応には触媒を加える必要はな
い。
たはTi(IV)の塩)を使用することが望ましい。高分子量を得るために必要
な触媒はエステル化反応の後で加えるか、或いは反応の開始時に反応原料と一緒
に便利に加えることができる。テレフタル酸とジオールから直接高分子量の重合
体を製造するのに有用な触媒には、Co(II)およびSb(III)の酢酸塩
または他のアルカン酸の塩、Sb(III)およびGe(IV)の酸化物、およ
びTi(OR)4(ここでRは炭素数2〜12のアルキル基)並びにグリコール
に可溶化された金属酸化物が含まれる。ポリエステルの製造にこれらの触媒およ
び他の触媒を使用することは当業界に公知である。
なう場合には、反応原料および中間生成物を温度を上げて反応器から他の反応器
へと送り込みながら何段階かでこの反応を行なうことができる。バッチ法では、
反応原料および触媒を室温で反応器に装入した後、重合体を生成させながら徐々
に約285℃まで加熱する。約200〜250℃の範囲で圧力を低下させ、この
時真空をかけることが望ましい。
ステル化は高温(室温ないし約220〜265℃)で起こり、重合体は真空下(
10トールより、好ましくは1トールより低い圧力)において約275〜約28
5℃の温度範囲でつくられる。残留したエチレングリコールおよび水蒸気を反応
系から除去し分子量を上昇させるためには真空が必要である。
/g、一般的には最高約0.6dL/gのインヘレント粘度をもつ重合体を得る
ことができる。重合の進行は溶融粘度で追跡することができ、これは溶融重合体
の撹拌を保つのに必要なトルクによって容易に観測される。
少なくとも約0.5dL/g、しばしば最高約0.65dL/gまたはそれ以上
の重合体を製造することができる。エチレングリコール、イソソルビドおよびテ
レフタル酸から成る組成物でイソソルビドがモル基準で約0.25〜約10%の
ものは、固相重合によりその分子量をさらに増加させることができる。溶融重合
法でつくられた生成物は、押出し、冷却およびペレット化を行なった後、実質的
に非結晶性である。この材料は長期間(約2〜約12時間)約115〜約140
℃の範囲の温度に加熱することにより半結晶性にすることができる。これによっ
て結晶化が誘起され、次にこの生成物を遥かに高い温度に加熱すると分子量を増
加させることができる。新しく押出された生成物は、結晶化させる前に約140
℃以上に加熱すると粘着性をもち、あらかじめ結晶化を行なう加熱工程がなけれ
ば固相重合を行なうことは不可能である。この方法はイソソルビド含量が低い場
合、即ち約0.25〜約3モル%の時に最もうまく行なわれる。何故ならイソソ
ルビド濃度が低い時にポリエステルは容易に結晶化するからである。
例えばアセトンで処理し、これによって結晶化を誘起させることにより重合体を
結晶化させることもできる。このような溶媒はガラス転移温度(Tg)を低下さ
せ、結晶化が可能になる。溶媒によって誘起される結晶化はポリエステルに対し
ては公知であり、米国特許5,164,478号および同3,684,766号
に記載され、参照によりここに組み込まれる。
るか、或いは1トールの真空下に置き、約140℃程度ではあるが融点よりは低
い高温を約2〜約16時間かけることにより、結晶化した重合体の固相重合を行
なう。固相重合は一般に約190〜約210℃の温度で約2〜約16時間行なわ
れる。重合体を約10時間の間約195〜約198℃の温度に加熱することによ
り優れた結果が得られる。この固相重合によりインヘレント粘度を約0.8dL
/gまたはそれ以上に上げることができる。
くられたポリエステル重合体は、多くの異なった用途、例えば食品の包装、ラベ
ル、誘電体絶縁材、防湿層等のいずれかに使用するために成形してフィルムにす
ることができる。ポリエステル重合体の単量体の組成は、フィルムの製造に望ま
しい部分的に結晶化した重合体を生じるように選ぶことが好ましい。この場合結
晶性は強度および弾性を与える。最初製造された状態ではポリエステルは一般に
半結晶性である。フィルムの製造の際に見られるように、重合体を再加熱および
/または延伸すると結晶性が増加する。
をつくることができる。フィルムとシートとの違いは厚さであるが、フィルムが
シートになる場合の工業的な基準は設定されていない。本発明の目的に対しては
、フィルムは厚さが0.25mm(10ミル(mil))以下、好ましくは約0
.025〜0.15mm(1〜6ミル)の範囲である。しかしこれよりも厚い最
高約0.50mm(20ミル)のフィルムをつくることができる。
押出し法によりつくることが好ましい。。「無端」の製品、即ち連続的な長さを
もつ製品としてつくられる例えばフィルムおよびシートの製造には押出し法が好
適である。押出しの場合、溶融した重合体或いはプラスティックスのペレットま
たは粒状物のいずれかの形をした重合体材料を流動させて均一にする。次にこの
混合物を適当な形をしたダイの中に押込み、所望のフィルムの断面の形をつくる
。ピストンまたはラム(ラム押出し法)により、或いは回転スクリュー(スクリ
ュー押出し法)によって押出しを行なう力をかけることができ、これらの部材は
、材料を加熱して可塑化させ次いで連続した流れにして材料をダイを通して押出
すシリンダーの内部で作動する。当業界には一軸スクリュー、二軸スクリューお
よび多軸スクリューの押出し機が知られている。種々の種類のダイを使用し、種
々の製品、例えば吹込みフィルム(吹込み押出し(blown extrusi
on)を行なうための吹込み頭部によりつくられる)、シートおよび細片(スロ
ットダイ)および中空および中実の断面(solid section)(サー
キュラーダイ)をつくることができる。この方法で種々の幅および厚さをもった
フィルムを製造することができ、また例えばフィルムを被膜として使用するよう
な場合には、被覆すべき対象の上に直接フィルムを押出すことができる。例えば
傾いたヘッドから押出された重合体フィルムを用い線材(wire)およびケー
ブルに直接鞘を付けることができる。押出し後、重合体フィルムをロール掛けし
、冷却し、フィルムの以後の変形を防ぐように設計された適当な装置を用いてフ
ィルムを取出す。
出し、次いでテンションロールによりフィルムを延伸して厚さを減少させる(≦
0.25mm)ことによりフィルムを製造することができる。仕上げられたフィ
ルムは厚さが0.25mm以下であることが好適である。吹込みフィルムは一般
に注型フィルムよりも強く丈夫であって迅速に製造されるが、管を押出すことに
よってつくられる。吹込みフィルムを製造する場合、溶融物の流れを押出し機か
ら上に向け、環状のダイを通して供給する。この管がダイを離れる際、マンドレ
ルを通して空気を導入して内圧をかけ、これによって管をダイの直径の約1.5
〜約2.5倍に膨張させ、同時にフィルムを延伸して厚さを減少させる。得られ
たスリーブをその一辺に沿って縦切りし、注型フィルム法によって通常つくられ
るよりも広い幅をもったフィルムをつくる。押出し被覆法においては、押出され
る重合体溶融物と一緒に支持体(substrate)(紙、箔、繊維布等)を
加圧ロールによって圧縮し、最大の接着力を得るために重合体を支持体に含浸さ
せる。
ムをカレンダーの間隙に供給する。このカレンダーは多数の加熱し得る平行なシ
リンダー・ローラを具備し、これらのローラは反対方向に回転して重合体を必要
な厚さになるまで広げて延伸する機械である。最後のローラはこのようにしてつ
くられたフィルムを滑らかにする。フィルムがテクスチャー加工された(tex
tured)表面をもつことを要求される場合には、最後のローラに適当な型押
(embossing)用のパターンをつける。別法として、フィルムを再加熱
した後型押用のカレンダーに通す。カレンダーの後には一つまたはそれ以上の冷
却用のドラムがある。最後に仕上げられたフィルムを巻き上げる。
ial)を直接フィルムで被覆することができる。例えば電気的な絶縁、腐食に
対する保護、水分または化学薬品の作用に対する保護、ガスまたは液体に対する
不透過性の賦与、または機械的強度の増強の目的で、織物繊維布(textil
e fabrics)、紙、厚紙、金属、種々の建材等をポリエステル重合体で
直接被覆することができる。織物(textile)、箔および他のシート材料
に対しては、連続的に動作するスプレッド塗装機によって被覆を行なう。「ドク
ターナイフ」のような被覆用のナイフを用いると、ローラによって動かされてい
る担体材料の上に被覆材料(水または有機媒質中の溶液、乳化液または分散液の
形の)を均一に広げることができる。次いで被膜を乾燥する。別法として重合体
フィルムとして担体材料に被膜を被覆する場合、その方法は積層化と呼ばれる。
rocess)により重合体フィルムを被覆することができる。重合体の融点よ
りも高い温度に加熱した金属製品を粉末化した重合体の流動層の中に入れる。こ
のベッドの中で粉末粒子は空気の上昇流によって懸濁状態に保持され、焼結によ
って金属の上に被膜が沈積する。
フィルムを切断して小さい断片状にし、射出成形のような他の加工法の原料とし
て使用することができる。
きる。このような成形後操作は円形を卵形に変える操作、フィルムを種々の寸法
に吹込み成形する操作、機械加工および穿孔、二軸延伸など、当業界に公知の操
作を含んでいる。
料と組み合わせ、水蒸気耐性のような改善された特性をもつ積層品または多層フ
ィルムを製造することができる。特に、本発明の重合体フィルムは次の1種また
はそれ以上のフィルムと組み合わせることができる。例えばポリ(エチレンテレ
フタレート)(PET)、アラミド、ポリエチレンスルフィド(PES)、ポリ
フェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンイミン(
PEI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリスルフォン(PS)、ポ
リエーテルエーテルケトン(PEEK)、オレフィン、ポリエチレン、ポリ(環
状オレフィン)およびシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート。本発明のポ
リエステル重合体と組み合わせて使用できる他の重合体は同時係属の米国特許願
09/064,826号(代理人整理番号032358−005号)および同0
9/064,720号(代理人整理番号032358−008号)に記載されて
いる。多層または積層フィルムは当業界に公知の方法によって製造することがで
き、当業界に公知のように熱、接着剤および/または結合層(tie laye
r)により最高5枚またはそれ以上の層を一緒にすることができる。
し法によって得られるよりももっと均一なゲージのフィルムが製造される。溶液
流延法では、重合体の粒状物、粉末または同様物を任意所望の含有成分、例えば
可塑剤または着色剤と共に適当な溶媒に溶解する。溶液を濾過してゴミまたは大
きな粒子を除去し、スロットダイから好ましくはステンレス鋼製の動いているベ
ルトの上に注型し、このベルトの上でフィルムを冷却する。次いでフィルムをベ
ルトから巻き取りロールへと取出す。押出されたフィルムの厚さは仕上げられた
フィルムの5〜10倍である。次いで押出しフィルムの場合と同様にしてフィル
ムの仕上げを行なう。
き適切な方法を選ぶことができよう。
横方向の両方に延伸することにより二軸方向に配向(biaxial orie
ntation)させることが望ましい。機械方向の延伸は単にロール掛けして
フィルムを巻取ることによりフィルムの製造時に開始される。これによってフィ
ルムは巻取りの方向に実質的に延伸され、若干の繊維は配向する。これによりフ
ィルムは機械方向に強化されるが、繊維は一方向に配向しているから、それと直
角な方向にフィルムは容易に引き裂かれる。
フィルムの面に平行に繊維が配向するが、フィルムの面内では繊維の配向は不規
則のままである。これによって配向していないフィルムに比べ例えば優れた引張
り強さ、可撓性、靭性および収縮性が得られる。互いに直角の方向の二つの軸に
沿ってフィルムを延伸することが望ましい。これによって延伸した方向の引張り
強さおよび弾性モジュラスが増加する。各方向の延伸の程度はほぼ同じであるこ
とがもっとも望ましく、これによって任意の方向から試験した場合フィルム内部
で同様な性質または性能が得られる。しかし、ラベルまたは接着テープおよび磁
気テープのように、或る方向に比べ他の一つの方向の収縮が或る大きさをもつか
或いは大きな引張り強さをもつことが望ましいような用途においては、フィルム
の中で繊維が不均一に、即ち一軸方向に配向をすることが必要であろう。
しが好適であり、この場合機械方向に延伸すると同時に或いはその後で材料を加
熱しながら横方向に延伸する。
により制御することができる。これによって配向されたフィルムは安定する。そ
うすると熱安定化した温度よりも高い温度においてだけフィルムを強制的に収縮
させることができる。
パラメータは或る与えられた重合体組成物および所望の用途に対し当業界の専門
家によって容易に決定することができる。
ィルムに延伸または二軸配向処理を行なったかどうかを含む上記の幾つかの因子
に依存する。これらの因子はフィルムの多くの性質、例えば収縮性、引張り強さ
、破断点伸び、衝撃強さ、耐電圧および誘電率、引張りモジュラス、化学薬品耐
性、融点などに影響を及ぼす。
移温度(Tg)および永久折り目(dead fold)特性にに直接影響する
。イソソルビドが最高約6.0%、好ましくは約1.0〜3.0%の量で存在す
る場合、折畳んだ際にフィルムには折り目および皺が残る。これは食品の包装の
ような用途には特に望ましい性質である。イソソルビドを約6.0%以上含むフ
ィルムはこのような永久折り目特性を示さず、被膜、ラベルおよび可撓性フィル
ム(flexible film)としての用途の方に適している。
熱に対する安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、光学活性剤等(optical
ly active additive)を加えることによりフィルムの性質を
さらに調節することができる。充填剤は例えばカオリン粘土、炭酸カルシウム、
酸化珪素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、燐酸カル
シウム、フッ化リチウム等を含み、これらはラベルに使用される場合に望ましい
ように、重合体材料の滑りを改善するのに使用することができる。
他の重合体と配合することができ、これを上記の方法でフィルムにすることがで
きる。この配合物は本発明の重合体の或る種の特性を改善するためにつくること
ができる。例えば本発明のポリエステル重合体はポリエチレンと配合して水蒸気
に対する障壁性(barrier)を改善することができる。例えば空気の透過
性、光学的透明性、強度および/または弾性のような特性を変えるために他の重
合体を加えることができる。本発明のポリエステル重合体と配合するのに適した
重合体は当業界の専門家には公知であろう。特に、本発明のフィルムは同時係属
の米国特許願09/064,720号(代理人整理番号032358−008号
)および同09/064,826号(代理人整理番号032358−005号)
に記載され、各々の内容は参照によりここに組み込まれる。
によって例示する。
きる。インヘレント粘度は温度25℃において重合体1%(重量/容積)を含む
o−クロロフェノールの溶液に対して測定される。触媒成分の濃度は、単量体と
してどれが使用されるかに依存してテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸の
重量に対する金属の重量としてppmで表される。
の水冷式還流カラム、ステンレス鋼の螺旋式撹拌型撹拌機、水冷式凝縮器および
バイパスを備えた最大容積50ガロンのHastalloy B製のの反応器に
次の重合反応体を加える。テレフタル酸ジメチル(78.02kg)、イソソル
ビド(15.42kg)およびエチレングリコール(49.90kg)。これは
モル比1:0.26:2.00に相当する。触媒も装入する。触媒は酢酸マンガ
ン(II)四水和物(29.57g)、酢酸コバルト(II)四水和物(21.
43g)、および酸化アンチモン(III)(35.02g)から成っている。
これはマンガン85ppm(テレフタル酸ジメチルの重量に対する金属の重量の
比)、コバルト90ppm、アンチモン375ppmに相当する。反応器を撹拌
し(50rpm)、窒素気流を流して空気を追い出し、この間4時間に亙って温
度を徐々に250℃に上げる。反応器にジャケットを取付け、加熱媒体として温
度制御された高温オイル循環システムを使用する。約150℃よりも高い温度に
反応系を加熱した後メタノールを連続的に捕集する。充填還流塔の頂部において
温度が低下する時期を注目することによりメタノールの発生の終点が決定され、
ジオールとテレフタル酸ジメチルとのエステル交換反応である反応の第1段階の
終了が示される。
加える。この場合ポリ燐酸100g当たり10.91gの濃度の溶液153ml
を用いる。またこの時点において窒素流を止め、加熱は続行する。約2時間に亙
り反応系を285℃に加熱する。次に20馬力の送風機を備えた多重翼(mul
ti−vane)真空ポンプを用いて徐々に真空をかける。好ましくは圧力が1
トールより低い十分な真空に到達するのに約1時間かかる。この時間の間エチレ
ングリコールが蒸溜し去り、低分子量の重合体が生成する。撹拌機のトルクの増
加によって判るように重合体が十分な溶融粘度を得るまで、溶融した重合体を真
空下で285℃に加熱する。十分な溶融粘度が得られたら、重合を停止させ、底
にある加熱したダイス型を通して反応器から重合体を取出す。溶融した重合体は
ストランドとして現れ、これを水冷した樋の中で冷却した後切断してペレットに
する。120℃に加熱した回転ドラムの中で重合体のペレットを一晩乾燥する。
ト粘度(I.V.)は0.64dL/gであった。
約6%、エチレングリコール42%、ジエチレングリコール2%、テレフタル酸
50%であった。すべての値は重合体に対するモル%で表されている。注目すべ
きことには、重合体中のイソソルビドの量は、テレフタル酸の量と比較した場合
、装入した量の約半分である。反応しなかったイソソルビドは溜出物、特にエチ
レングリコール中に見出された。従ってこの方法における重合体中のイソソルビ
ドの量は、蒸溜またはこの工程に使用された他の分離方法の効率に極めて依存し
ている。当業界の専門家は反応器、蒸溜塔等の特性に従って工程の特定の詳細点
を決定することができよう。
体をフィルムとして押出す。処理条件は次の通りである。
フィルムの物理的性質を表1に示す。
iegsdorf、Bruckner製)を用いて押出されたフィルムを一軸方
向および二軸方向に延伸した。試料をこの装置のY軸上に縦方向に挿入した。延
伸速度は1.50インチ/秒である。表2に延伸比、装置の温度、および延伸条
件、並びにASTM882に従って測定された機械的性質を示す。
ことを了解された。従って本発明は本明細書に記載された具体化例に限定される
ものではない。
Claims (41)
- 【請求項1】 テレフタロイル部分、随時含まれる1種またはそれ以上の他
の芳香族二酸部分、エチレングリコール部分、イソソルビド部分、および随時含
まれる1種またはそれ以上の他のジオール部分を含んで成るポリエステルであっ
て、o−クロロフェノール中における該ポリエステルの1%溶液(重量/容積)
として25℃で測定された該ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも約0
.35dL/gであるポリエステルを含んで成るフィルム。 - 【請求項2】 該テレフタロイル部分がテレフタル酸またはテレフタル酸ジ
メチルに由来する請求項1記載のフィルム。 - 【請求項3】 該ポリエステルがさらにジエチレングリコール部分を含んで
成る請求項1記載のフィルム。 - 【請求項4】 該1種またはそれ以上の他のジオール部分が炭素数が3〜1
2で実験式 HO−CnH2n−OH、 但し式中nは3〜12の整数、 を有する脂肪族アルキレングリコールまたは分岐した脂肪族グリコール;シスま
たはトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールまたはその混合物;トリエ
チレングリコール;2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]
プロパン;1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘ
キサン;9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
;1,4:3,6−ジアンヒドロマンニトール;1,4:3,6−ジアンヒドロ
イジトール;または1,4−アンヒドロエリスリトールに由来する請求項1記載
のフィルム。 - 【請求項5】 該1種またはそれ以上の他のジオール部分がシス−1,4−
シクロヘキサンジメタノール、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノール
またはその混合物に由来する請求項4記載のフィルム。 - 【請求項6】 該1種またはそれ以上の他の芳香族二酸部分がイソフタル酸
、2,5−フランジカルボン酸、2,5−チオフェンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、または4,4’−ビ
安息香酸に由来する請求項1記載のフィルム。 - 【請求項7】 該1種またはそれ以上の他の芳香族二酸部分がイソフタル酸
、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビ安息香酸、またはそれらの混
合物から誘導される請求項6記載のフィルム。 - 【請求項8】 該インヘレント粘度が約0.45〜1.0dL/gである請
求項1記載のフィルム。 - 【請求項9】 該インヘレント粘度が約0.50〜0.70dL/gである
請求項8記載のフィルム。 - 【請求項10】 該テレフタロイル部分が該ポリエステルの約40〜50モ
ル%の量で存在し、該1種またはそれ以上の他の芳香族二酸部分が該ポリエステ
ルの約0.1〜10.0モル%の量で存在し、該エチレングリコール部分が該ポ
リエステルの約33〜約49.9モル%の量で存在し、該イソソルビド部分が該
ポリエステルの約0.25〜20.0モル%の量で存在し、該他の1種またはそ
れ以上のジオール部分が該ポリエステルの最高約2.0モル%の量で存在する請
求項1記載のフィルム。 - 【請求項11】 該1種またはそれ以上の他のジオール部分が該ポリエステ
ルの最高約5.0モル%の量のジエチレングリコール部分を含んで成る請求項1
1記載のフィルム。 - 【請求項12】 該イソソルビド部分が約6.0〜12.0%の量で存在す
る請求項10記載のフィルム。 - 【請求項13】 該イソソルビド部分が約1.0〜3.0%の量で存在する
請求項12記載のフィルム。 - 【請求項14】 該フィルムが永久折り目特性をもっている請求項13記載
のフィルム。 - 【請求項15】 厚さが0.25mm以下である請求項1記載のフィルム。
- 【請求項16】 二軸方向に延伸されている請求項1記載のフィルム。
- 【請求項17】 ポリエステルを含んで成るフィルムの製造方法であって、
該方法が、 (a)該ポリエステルをつくり、 (b)該ポリエステルをフィルムにする工程を含んで成り、 該ポリエステルがテレフタロイル部分、随時含まれる1種またはそれ以上の他
の二酸部分、エチレングリコール部分、イソソルビド部分、および随時含まれる
1種またはそれ以上の他のジオール部分を含んで成り、ここで、o−クロロフェ
ノール中における該ポリエステルの1%溶液(重量/容積)として25℃で測定
された該ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも約0.35dL/gであ
る方法。 - 【請求項18】 該ポリエステルをつくることが、 (a)テレフタロイル部分を含んで成る単量体、芳香族二酸部分を含んで成る
1種またはそれ以上の随時用いられる他の単量体、エチレングリコール部分を含
んで成る単量体、イソソルビド部分を含んで成る単量体、およびジオール部分を
含んで成る1種またはそれ以上の随時用いられる他の単量体を、二酸とグリコー
ルとを縮合させるのに適した縮合触媒と反応器の中で一緒にし、 (b)該単量体を重合させ少なくともテレフタロイル部分、エチレングリコー
ル部分およびイソソルビド部分を有するポリエステル重合体にするのに十分な温
度に該単量体と該触媒を加熱し、 ここで該加熱をo−クロロフェノール中における該ポリエステルの1%溶液(
重量/容積)として25℃で測定されたインヘレント粘度が少なくとも約0.3
5dL/gであるポリエステルを生じるのに十分な時間の間続ける工程を含んで
成る請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 該単量体を加熱する工程がさらに該単量体を撹拌し、同時
に蒸溜および/または蒸発により副生成物を除去する工程を含む請求項18記載
の方法。 - 【請求項20】 テレフタロイル部分を含んで成る該単量体がテレフタル酸
である請求項18記載の方法。 - 【請求項21】 該単量体が重合するにつれて水および未反応の単量体を除
去する請求項20記載の方法。 - 【請求項22】 テレフタロイル部分を含む該単量体がテレフタル酸ジメチ
ルである請求項18記載の方法。 - 【請求項23】 該単量体が重合するにつれてメタノールおよび未反応の単
量体を除去する請求項22記載の方法。 - 【請求項24】 ジオール部分を含んで成る該1種またはそれ以上の他の単
量体が、炭素数が3〜12で実験式 HO−CnH2n−OH、 但し式中nは3〜12の整数、 を有する脂肪族アルキレングリコールおよび分岐した脂肪族グリコール;シスお
よびトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびその混合物;トリエ
チレングリコール;2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]
プロパン;1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘ
キサン;および9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フル
オレンから成る群から選ばれる請求項17記載の方法。 - 【請求項25】 芳香族または脂環式の二酸部分を含んで成る該1種または
それ以上の他の単量体が、イソフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、2,5
−チオフェンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、および4,4’−ビ安息香酸から成る群から選ばれる請求項
17記載の方法。 - 【請求項26】 該テレフタロイル部分が該ポリエステルの約40〜約50
モル%の量で存在し、該1種またはそれ以上の他の二酸部分が該ポリエステルの
最高約10.0モル%の量で存在し、該エチレングリコール部分が該ポリエステ
ルの約33〜約49.9モル%の量で存在し、該イソソルビド部分が該ポリエス
テルの約0.25〜約20.0モル%の量で存在し、該1種またはそれ以上の他
のジオール部分が該ポリエステル最高約2.0モル%の量で存在する請求項18
記載の方法。 - 【請求項27】 該1種またはそれ以上の他のジオール部分が該ポリエス
テルの最高約5.0モル%の量で存在するジエチレングリコール部分である請求
項17記載の方法。 - 【請求項28】 該イソソルビド部分が該ポリエステルの約6.0〜12.
0%の量で存在する請求項27記載の方法。 - 【請求項29】 該イソソルビド部分が該ポリエステルの約1.0〜3.0
%の量で存在する請求項28記載の方法。 - 【請求項30】 該フィルムの厚さが0.25mm以下である請求項17記
載の方法。 - 【請求項31】 該フィルムが二軸方向に延伸されている請求項17記載の
方法。 - 【請求項32】 固相重合により該ポリエステルの分子量を増加させる工程
をさらに含んで成る請求項17記載の方法。 - 【請求項33】 該固相重合が、 (a)該ポリエステルを約115〜約140℃の範囲の温度に加熱することに
よって結晶化させ、 (b)真空下または不活性ガスの気流中で該ポリエステルを140℃より高い
が該ポリエステルの融点よりも低い高温に加熱してインヘレント粘度が増加した
ポリエステルをつくる工程を含んで成る請求項32記載の方法。 - 【請求項34】 該加熱工程(b)が約195〜198℃の温度で約10時
間行なわれる請求項33記載の方法。 - 【請求項35】 該増加したインヘレント粘度が少なくとも約0.65dL
/gである請求項33記載の方法。 - 【請求項36】 該ポリエステルをフィルムにすることが、 (a)該ポリエステルを溶融し、 (b)該溶融したポリエステルを押出し、 (c)該押出されたポリエステルを冷却してフィルムをつくる工程を含んで成
る請求項17記載の方法。 - 【請求項37】 請求項1記載のフィルムからつくられる製品。
- 【請求項38】 該製品がラベル、絶縁体、被膜、コンデンサー、積層品、
写真フィルム、X線フィルム、およびテープから成る群から選ばれる請求項37
記載の製品。 - 【請求項39】 該フィルムが0.025〜0.15mmである請求項37
記載の製品。 - 【請求項40】 該フィルムが二軸方向に延伸されている請求項37記載の
製品。 - 【請求項41】 該フィルムが永久折り目特性をもっている請求項37記載
の製品。
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