KR100381217B1 - 밀폐형 알칼리 축전지 - Google Patents

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KR100381217B1 KR10-1999-7006269A KR19997006269A KR100381217B1 KR 100381217 B1 KR100381217 B1 KR 100381217B1 KR 19997006269 A KR19997006269 A KR 19997006269A KR 100381217 B1 KR100381217 B1 KR 100381217B1
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Abstract

본 발명은 γ율이 65 내지 100%인 Mn을 고용(固溶)시킨 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 밀폐형 알칼리 축전지, 희토류 원소 및/또는 희토류 원소 화합물을 희토류 원소로서 0.05 내지 5 중량% 첨가 또는 피복한 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 밀폐형 알칼리 축전지, 또는 X선 회절에 있어서의 격자면(003) 면의 피크의 반가 폭이 2θ(θ:블랙각)의 표기로 0.8°이상인 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 밀폐형 알칼리 축전지에 관한 것이다. 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 전지 내압이 그다지 상승하지 않기 때문에 전해액의 누출이 어렵다.

Description

밀폐형 알칼리 축전지{Enclosed alkali storage battery}
아연을 음극 활물질로 하는 밀폐형 알칼리 축전지의 양극 활물질로서 이산화망간이 제안되었다(일본 특공소 45-3570호 참조). 또한, 아연을 음극 활물질로 하는 알칼리 1차 전지의 양극 활물질로서 산화니켈과 이산화망간의 혼합물이 제안되었다(일본 특개소 49-114741호 참조).
그러나, 이산화망간은 충방전에 있어서 가역성이 나쁘고, 방전을 행한 후 충전하여도 원래의 이산화망간으로 회복되기 어렵기 때문에 충방전을 반복하면 활물질 이용률이 급격히 저하하고, 그 결과 방전 용량이 급격히 저하된다. 또한, 이산화망간의 산소 발생 전위가 낮기 때문에 충전시 양극측에서 물 분해에 의해 산소 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하고, 그에 따른 전지 외장부재의 접합부의 접착성이 저하하여 전해액이 외부로 누출되기 쉽다.
한편, 산화니켈과 이산화망간의 혼합물은 이것을 충방전을 반복하는 축전지(2차 전지)로 사용하면 그 산소 발생 전위가 낮기 때문에 이산화망간을 사용한 경우와 마찬가지로 충전시 전지 내압이 상승하기 쉽고, 누액이 일어나기 쉽다. 또한, 혼합물중의 이산화망간의 충방전에 있어서의 가역성이 나쁘기 때문에 충방전을 반복하면 활물질 이용률이 급격히 저하되고, 그 결과 방전 용량이 급격히 저하된다.
이와 같이, 어느 양극 활물질도 밀폐형 알칼리 축전지용의 양극 활물질로서는 문제가 있었다. 충전시 전지 내압의 상승 및 그에 따른 누액은 활물질의 충전량이 많은 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서 특히 문제가 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 활물질의 충전량이 많지만, 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 전해액이 외부로 누출되기 어렵고, 신뢰성이 높은 밀폐형 알칼리 축전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 충방전 사이클의 초기가 원래보다 장기에 걸쳐 활물질 이용률이 높은 밀폐형 알칼리 축전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전지튜브내 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 관한 것이고, 상세하게는 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 전해액이 외부로 누출되기 어렵고 신뢰성이 높은 밀폐형 알칼리 축전지를 제공하는 것을 목적으로 한 양극 활물질의 개량에 관한 것이다.
도 1은 실시예에서 제조한 니켈-아연 축전지의 부분 단면도이고,
도 2는 Mn율과 1 사이클째의 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 3은 반가 폭이 2θ의 표기로 1.0°인 실시예에서 제조한 옥시수산화니켈의 X선 회절도의 일부이다.
특허청구의 범위 제 1 항에 기재된 발명(제 1 발명)에 관계되는 밀폐형 알칼리 축전지(이하, 「제 1 전지」라고 칭한다)는 음극이 아연전지, 카드뮴전지 또는 수소화수소 흡장 합금 전극이고, 전지튜브내 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 양극 활물질이 하기 식으로 정의된 γ율이 65 내지 100%인 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈 60 내지 100 중량% 및 α-Ni(OH)240 내지 0 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다:
γ율(%)={S1/(S1+S2)}×100
상기 식에서,
S1은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 X선 회절 패턴의 격자면(003) 면의 피크 면적이고,
S2는 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 X선 회절 패턴의 격자면(001) 면의 피크 면적이다.
상기 식중의 격자면(003) 면의 피크 면적 S1은 옥시수산화니켈중의 γ-옥시수산화니켈의 양에 대응하고, 격자면(001) 면의 피크 면적 S2는 옥시수산화니켈중의 β-옥시수산화니켈의 양에 대응한다. 따라서, γ율은 옥시수산화니켈중의 γ-옥시수산화니켈의 비율(%)을 나타낸다.
제 1 전지에 있어서는, γ율이 65 내지 100%인 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈 60 내지 100 중량% 및 α-Ni(OH)240 내지 0 중량%로 이루어진 양극 활물질이 사용된다. Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 비율이 60 중량% 미만, 즉 α-Ni(OH)2의 비율이 40 중량%를 넘으면 양극의 산소 과전압이 감소하기 때문에 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 전해액이 외부로 누출되기 어려운 밀폐형 알칼리 축전지를 얻을 수 없다. 또한, γ율이 65%보다 작고, β-옥시수산화니켈을 다량 포함하는 경우는, 양극의 산소 발생 전위가 낮아져 산소 가스가 발생하기 쉬워진다. 바람직한 γ율은 90 내지 100%이다.
Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈은 Mn을 고용시킨 수산화니켈을 산화제로 산화시킴으로써 얻어진다. 산화제로서는 차아염소산나트륨, 과망간산칼륨 및 과황산칼륨이 예시된다. 산화제의 첨가량을 가감함으로써 목적하는 γ율의 것을 얻을 수 있다. 산화제의 첨가량을 많게 할수록 γ율은 커진다.
Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈로서는 하기 식으로 정의된 Mn율이 5 내지 50%인 것이 바람직하다.
Mn율(%)={M/(M+N)}×100
상기 식에서,
M은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈중의 Mn 원자의 수이고,
N은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈중의 Ni 원자의 수이다.
Mn율이 5% 미만인 경우는, Mn을 옥시수산화니켈에 고용함에 의한 산소 과전압(산소발생전위-충전전위)의 증대가 불충분하게 되어 양극측에서 산소 가스가 발생하기 쉬워 된다. 한편, Mn율이 50%를 넘는 경우는, Mn을 옥시수산화니켈에 완전히 고용할 수 없게 되어 생성된 유리의 Mn 산화물이 방전을 저해한다.
Mn율은 Mn을 고용시킨 수산화니켈중의 Mn 원자 및 Ni 원자의 총 수에 대한 Mn 원자의 수 비율(%)과 동등하다. 따라서, Mn을 고용시킨 수산화니켈의 제조시 Mn 원료(황산망간 등)와 Ni 원료(황산니켈 등)의 혼합량을 조절함으로써 목적하는 Mn율의 옥시수산화니켈을 얻을 수 있다.
제 1 발명이 전지튜브 내로의 활물질의 총 충전량이 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상인 밀폐형 알칼리 축전지를 대상으로 하는 이유는, 전지 내압이 전지튜브 내로의 활물질의 충전량이 많은 밀폐형 알칼리 축전지에서 특히 상승하기 쉽고, 충방전을 반복했을 때 전해액이 외부로 누출되기 쉬워지기 때문이다. 제 1 발명에서 규정하는 산소 과전압이 큰 양극 활물질을 사용함으로써 전지 내압의 상승이 현저히 억제된다.
제 1 발명은 예를 들어, 아연, 카드뮴 또는 수소화수소 흡장 합금을 음극 활물질로 하는 방전 스타트의 밀폐형 알칼리 축전지에 적용된다.
제 1 전지는 Mn을 고용시키며, 또한 γ율이 큰 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용하기 때문에 충전시 전지 내압의 상승이 어렵고, 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 전해액이 누출되기 어렵다.
또한, 특허청구의 범위 제 6 항에 기재된 발명(제 2 발명)에 관계되는 밀폐형 알칼리 축전지(제 2 전지)는 양극 활물질이 옥시수산화니켈이고, 음극이 아연 전극, 카드뮴 전극 또는 수소화 수소 흡장 합금 전극이며, 전지튜브내 전기 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 옥시수산화니켈에 적어도 1 종의 희토류 원소 및/또는 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물이 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 내지 5 중량% 첨가 혼합되어 있음을 특징으로 한다.
더욱이, 특허청구의 범위 제 10 항에 기재된 발명(제 3 발명)에 관계되는 밀폐형 알칼리 축전지(제 3 전지)는 양극 활물질이 옥시수산화니켈이고, 음극이 아연 전극, 카드뮴 전극 또는 수소화수소 흡장 합금 전극이며, 전지튜브내 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 옥시수산화니켈의 입자 표면에 적어도 1 종의 희토류 원소 및/또는 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물로 이루어진 피복층이 상기 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 내지 5 중량% 형성되어 있음을 특징으로 한다.
제 2 발명 및 제 3 발명이 전지튜브 내로의 활물질의 총 충전량이 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상인 밀폐형 알칼리 축전지를 대상으로 하는 이유는, 전지 내압이 전지튜브 내로의 활물질의 충전량이 많은 밀폐형 알칼리 축전지에서 특히 상승하기 쉽고, 충방전을 반복했을 때 전해액이 외부로 누출되기 쉬워지기 때문이다. 제 2 발명 및 제 3 발명에서, 규정하는 산소 과전압이 큰 양극 활물질을 사용함으로써 전지 내압의 상승이 현저히 억제된다.
제 2 전지에 있어서는, 옥시수산화니켈에 적어도 1 종의 희토류 원소 및/또는 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물이 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 내지 5 중량% 첨가 혼합되어 있으며, 한편 제 3 전지에 있어서는, 옥시수산화니켈의 입자 표면에 적어도 1 종의 희토류 원소 및/또는 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물로 이루어진 피복층이 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 내지 5 중량% 형성되어 있다. 희토류 원소 및/또는 희토류 원소 화합물의 첨가량 또는 피복량이 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 중량% 미만인 경우는, 양극의 산소 과전압이 충분하게 커지지 않기 때문에 충전시 산소 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 상기 첨가량 또는 피복량이 5 중량%를 넘는 경우는, 활물질인 옥시수산화니켈의 충전량이 감소하므로 전지 용량의 저하를 초래한다.
희토류 원소란 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)의 17 원소의 총칭이다. 희토류 원소의 화합물로서는 산화물, 수산화물, 플루오라이드 및 탄산염을 들 수 있다. 양극의 산소 과전압을 높이는데 있어서 희토류 원소로서는 이트륨, 에르븀, 이테르븀이 바람직하고, 희토류 원소 화합물로서는 이테륨 화합물, 에르븀 화합물, 이테르븀 화합물이 바람직하다.
양극 활물질인 옥시수산화니켈로서는 충전완료 상태에서의 니켈 원자의 수가 3.0 내지 3.8인 것이 바람직하다. 니켈 원자의 수가 3.0 미만인 옥시수산화니켈로는 충분한 전지 용량을 얻기 어렵다. 또, 옥시수산화니켈에는 니켈 원자의 수가 3.8 보다 큰 것은 존재하지 않는다. 충전 완료 후, 충전을 계속하여도 물이 분해되어 산소 가스가 발생할 뿐, 니켈 원자의 수가 3.8을 넘는 일은 없다.
옥시수산화니켈은 예를 들어, 수산화니켈을 차아염소산나트륨(NaClO) 등의 산화제로 산화시킴으로써 얻어진다.
옥시수산화니켈로서 옥시수산화니켈에 망간(Mn), 아연(Zn), 코발트(Co), 비스무트(Bi) 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 고용시킨 것을 이용하여도 좋다. 이들 원소를 고용시킨 옥시수산화니켈을 이용함으로써 양극의 산소 과전압을 더욱 높일 수 있다. 옥시수산화니켈로서는 하기 식으로 정의되는 고용율이 5 내지 50%인 것이 바람직하다.
고용율(%)={X/(X+N)}×100
상기 식에서,
X는 옥시수산화니켈에 고용된 원소의 수이고,
N은 옥시수산화니켈중의 니켈 원자의 수이다.
고용율이 과소한 경우는, 양극의 산소 과전압을 유효하게 높일 수 없고, 한편 고용율이 과대한 경우는, 일정 용적으로 옥시수산화니켈의 충전량이 감소하기 때문에 전지 용량이 저하된다.
제 3 전지에 있어서의 피복층은, 예를 들어 희토류 원소의 염 수용액에 수산화니켈 분말을 투입하고, 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 가하여 액의 pH를 9 내지 12로 조정한 후, 30분 내지 60분 교반하여 희토류 원소를 수산화니켈의 입자 표면에 수산화물로서 화학적으로 석출시킴으로써 형성할 수 있다. 피복량은 희토류 원소의 염 수용액의 농도 또는 수산화니켈 분말에 대한 비율을 바꿈으로써 조절할 수 있다. 피복층은 수산화니켈 분말과 희토류 원소 및/또는 희토류 원소 화합물을 비산화성 분위기로 건식 혼합하는 미케니컬 챠지법에 의해서도 형성할 수 있다. 비산화성 분위기로는 불활성 가스, 수소, 질소, 진공 등의 분위기가 예시된다. 수산화니켈의 옥시화는 피복층을 형성하기 전의 수산화니켈에 대해 행하여도 좋고, 피복층을 형성한 후의 수산화니켈에 대해 행하여도 좋다.
제 2 전지 및 제 3 전지의 양극의 희토류 원소 및/또는 희토류 원소 화합물을 소정량 함유하기 때문에 산소 과전압이 크다. 따라서, 충전시 전지 내압이 상승하기 어렵고, 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 전해액이 누출되기 어렵다.
또한, 특허청구의 범위 제 14 항에 기재된 발명(제 4 발명)에 관계되는 밀폐형 알칼리 축전지(제 4 전지)는 양극 활물질이 옥시수산화니켈이고, 음극이 아연 전극, 카드뮴 전극 또는 수소화 수소 흡장 합금 전극이며, 전지튜브내 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 옥시수산화니켈은 X선 회절도에 있어서의 격자면(003) 면의 피크의 반가 폭이 2θ(θ:블랙각)의 표기로 0.8°이상인 옥시수산화니켈인 것을 특징으로 한다.
제 4 발명이 전지튜브 내로의 활물질의 총 충전량이 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상인 밀폐형 알칼리 축전지를 대상으로 하는 이유는, 양극의 활물질 이용률의 저하에 따른 전지 내압의 상승이 전지튜브 내로의 활물질의 충전량이 많은 밀폐형 알칼리 축전지에서 특히 현저하기 때문이다.
결정성이 낮은 옥시수산화니켈일수록 X선 회절도에 있어서의 격자면(003) 면의 피크의 반가 폭이 크고, 해당 피크의 폭이 넓다(브로드하다). 본 발명에서는, 활물질 이용률을 높이기 위해 X선 회절도에 있어서의 격자면(003) 면의 피크의 반가 폭이 2θ(θ:블랙각)의 표기로 0.8°이상인 결정성이 낮은 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한다. 이 경우, 피크의 반가 폭이란 베이스라인으로부터의 피크 높이의 절반 높이 피크 폭을 말한다.
옥시수산화니켈(NiOOH)은 방전에 의해 수산화니켈(Ni(OH)2)로 변화하고, 방전에 의해 생성된 수산화니켈은 충전에 의해 옥시수산화니켈로 변화한다. 방전시 옥시수산화니켈로부터 프로톤(H+)이 전해액중에 방출되고, 방출된 프로톤이 충전시 수산화니켈에 흡수된다. 따라서, 옥시수산화니켈이 충방전시 충분히 이용되기 위해서는 프로톤의 이동이 용이한 것이어야만 한다. 프로톤의 이동이 용이한 옥시수산화니켈은 결정성이 낮은 옥시수산화니켈이다. 이상이 본 발명에 있어서, 격자면(003) 면의 피크의 반가 폭이 2θ의 표기로 0.8°이상인 결정성이 낮은 옥시수산화니켈을 사용하기 위한 이유이다.
옥시수산화니켈은 예를 들어, 수산화니켈을 차아염소산나트륨(NaClO) 등의 산화제로 산화시킴으로써 얻어진다. 수산화니켈은 예를 들어, 니켈 염 수용액(황산니켈 수용액 등)에 알칼리 수용액(수산화나트륨 수용액 등)을 첨가 혼합함으로써 침전물로서 얻을 수 있다. 수산화니켈의 결정성은 수산화니켈 침전시 혼합 수용액의 pH를 조정함으로써 조절할 수 있다. 혼합 수용액의 pH가 낮을수록 얻어지는 수산화니켈의 결정성이 낮아지며, 따라서 그것을 산화하여 얻어지는 옥시수산화니켈의 결정성도 낮아진다.
옥시수산화니켈로서 옥시수산화니켈에 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 코발트 (Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 고용시킨 것을 이용하여도 좋다. 이들 원소가 고용되어 있는 옥시수산화니켈을 이용함으로써 옥시수산화니켈의 팽화를 억제할 수 있다. 옥시수산화니켈로서는 고용률이 5 내지 50%인 것이 바람직하다.
고용률이 과소한 경우는 옥시수산화니켈의 팽화를 유효하게 억제할 수 없고,한편 고용률이 과대한 경우는 옥시수산화니켈의 충전량이 감소하기 때문에 전지 용량이 저하된다.
제 4 전지는 충방전시 프로톤의 이동이 용이한 결정성이 낮은 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용하고 있기 때문에, 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 높은 활물질률을 유지한다. 또한, 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 높은 활물질률을 유지하기 때문에 충전시 전지 내압이 상승하기 어렵고, 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 전해액이 누출되기 어렵다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위내에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 또한 가능하다.
(실험 1)
이 실험에서는 아연을 음극 활물질로 하는 밀폐형 알칼리 축전지의 양극 활물질로서 각각 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈, 이산화망간 및 산화니켈과 이산화망간의 혼합물을 사용한 경우의 각 전지의 여러 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다.
(실시예 1)
[양극의 제작]
0.1 몰/리터 농도의 황산니켈 수용액 및 0.1 몰/리터 농도의 황산망간 수용액을 니켈과 망간의 원자비를 4:1로 혼합하여 얻은 혼합 수용액 100㎖ 및 5 중량% 암모니아 수용액 100㎖를 수조내 물에 동시에 붓고, 수조내의 액을 35℃로 유지하여 1 시간동안 혼합한 후, 수조내의 액을 교반하면서 20 중량% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 11로 조정하고, 다시 1 시간동안 교반 혼합하였다. 그 동안, 자동 온도 보상 부착 pH 메타로 액의 pH를 확인하고, 액의 pH가 약간 저하한 시점에서 20 중량% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 액의 pH를 상시 11±0.3으로 유지하였다. 이어서, 수조내에 생성된 침전물을 여과하여 수세하고, 실온(약 25℃)에서 진공 건조시켜 Mn 원자 및 Ni 원자의 총 수에 대한 Mn 원자의 수의 비율이 20%인 Mn을 고용시킨 수산화니켈을 얻었다. 결정 구조를 X선 회절에 의해 조사하였다. α-Ni(OH)2에 귀속할 수 있음을 확인하였다.
10 몰/리터 농도의 수산화나트륨 수용액 500㎖ 및 산화제로서 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액 500㎖를 교반 혼합하고 60℃로 가열하여 산화 처리액을 제조한 다음, 이 산화 처리액 1000㎖에 앞서 얻은 Mn을 고용시킨 수산화니켈 100g을 투입하고 1 시간동안 교반 혼합하고, 여과하여 수세하고, 60℃로 가열한 후, 양극 활물질로서 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈에 포함되는 Mn 원자의 수 및 Ni 원자의 수를 원자 흡광법에 의해 구하고, 이들로부터 Mn율을 산출하여 Mn율이 20%인 것을 확인하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈 분말 90g, 흑연 분말 10g 및 30 중량% 수산화칼륨 수용액 10g을 혼합기로 30 분동안 혼합하고 가압 성형하여 외경 1.3㎝, 내경 0.85㎝, 높이 1.15㎝인 원통 중공체상의 양극을 제작하였다. 전지의 제작에 있어서, 이 원통 중공체상의 양극을 3개 직렬로 겹쳐 전체로서 1 개의 원통 중공체상을 이루는 양극으로서 사용하였다.
[음극의 제작]
음극 활물질로서 아연 분말 65 중량부, 산화 아연(ZnO)을 포화량 포함하는 40 중량% 수산화칼륨 수용액 34 중량부 및 겔화제로서 아크릴산 수지(일본 쥰야쿠샤 제조, 상품코드 「쥰론PW150」) 1 중량부를 혼합하여 겔상의 음극을 제작하였다.
[제 1 전지의 제작]
상기의 양극 및 음극을 이용하여 통칭 「인사이드 아웃형」이라 불리는 구조(전지튜브 측이 양극측, 전지캡 측이 음극측)로 AA 사이즈의 니켈-아연 축전지(제 1 전지) a를 제작하였다. 이 경우, 인사이드 아웃형 전지란 원통 중공체상의 양극의 중공부에 원통 필름상의 세퍼레이터를 통하여 겔상의 음극이 장전된 구조의 전지를 말한다. 또, 전지 용량이 양극 용량에 의해 규정되도록 하기 위해 양극과 음극과의 전기 화학적 용량비를 1:2로 하였다(실험 1 내지 4에서 제작한 전지는 모두 이것과 같은 용량비로 하였다).
또한, 음극 활물질 및 양극 활물질의 전지튜브 내로의 총 충전량을 전지튜브내 용적에 대해 80 부피%로 하였다(이하에서 제작한 전지도 모두 음극 활물질 및 양극 활물질의 전지튜브 내로의 총 충전량을 전지튜브내 용적에 대해 80 부피%로 하였다).
도 1은 제작한 니켈-아연 축전지의 부분 단면도이다. 도시된 니켈-아연 축전지 a는 바닥이 있는 원통상의 양극튜브(양극 외부단자) 1, 음극캡(음극 외부단자) 2, 절연패킹 3, 진유제(眞鍮製) 음극 집전봉 4, 원통 중공체상의 양극(니켈극) 5, 비닐론을 주재료로 한 원통 필름상의 세퍼레이터 6, 겔상의 음극(아연극) 7 등으로 이루어진다.
양극튜브 (1)에는 원통 중공체의 외주면을 양극튜브 (1)의 원통부의 내주면에 당접시켜 양극 (5)가 수납되어 있으며, 해당 원통 중공체의 내주면에는 외주면을 당접시켜 세퍼레이터 (6)이 압접되어 있고, 세퍼레이터 (6)의 내측에는 겔상의 음극 (7)이 충전되어 있다. 음극 (7)의 원형 단면의 중앙부에는 양극튜브 (1)과 음극캡 (2)를 전기적으로 절연하는 절연패킹 3에 의해 일단이 지지된 음극 집전봉 (4)가 삽입되어 있다. 양극튜브 (1)의 개구부는 음극캡 2에 의해 폐개(閉蓋)되어 있다. 전지의 밀폐는 양극튜브 (1)의 개구부에 절연패킹 (3)을 끼워 넣고, 그 위에 음극캡 (2)를 올려 놓은 후, 양극튜브의 개구단을 내측으로 닫음으로써 이루어져 있다.
(비교예 1)
2 몰/리터 농도의 초산(硝酸) 니켈 수용액 500㎖와 10 중량% 차아연소산나트륨 수용액 1500㎖를 14 몰/리터 농도의 수산화칼륨 수용액 2000㎖에 적하 혼합한 후, 1 시간가량 냉각하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 2 몰/리터 농도의 수산화칼륨 수용액으로 세정한 후, 수세하고, 90℃에서 건조시켜 양극 활물질로서 산화니켈 분말을 얻었다.
상기의 산화니켈 분말 50g, 이산화망간 분말 30g, 흑연 분말 15g 및 폴리에틸렌 수지 5g을 혼합하고, 여기에 7 몰/리터 농도의 수산화칼륨 수용액 20㎖를 혼합하고 가압 성형하여 양극을 제작하였다.
이 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 밀폐형 알칼리 축전지 X를 제작하였다.
(비교예 2)
이산화망간 분말 100g, 흑연 아연 15g 및 폴리에틸렌 수지 5g을 혼합하고, 여기에 7 몰/리터 농도의 수산화칼륨 수용액 20㎖를 혼합하고 가압 성형하여 양극을 제작하였다.
이 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 밀폐형 알칼리 축전지 Y를 제작하였다.
[각 전지의 여러 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율 및 누액 전지 수]
양극 활물질만이 다른 상기 3 종의 밀폐형 알칼리 축전지 a, X, Y에 대해, 3.9Ω의 저항을 접속하여 전지 전압이 0.9V가 될 때까지 방전한 후, 150mA로 전지 전압이 1.95V에 도달할 때까지 충전하는 공정을 1 사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하여 각 전지의 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다. 각 전지 각각 10 개에 대해 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1중의 각 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율은 각 전지의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 비율(%)이며, 또한 전해액이 누출되지 않은 전지의 용량 유지율의 평균치이다. 또한, 표 1중의 누액 전지의 비율 란에 나타낸 분수의 분자는 전해액이 누출된 누액 전지 수를 나타낸다.
표 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 밀폐형 알칼리 축전지 a(제 1 전지)에서는 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 용량 유지율이 각각 100 및 98로 높고, 50 사이클째에 있어서도 누액 전지 수가 0이다. 한편, 밀폐형 알칼리 축전지 X(비교전지)에서는 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 용량 유지율이 각각 95 및 93으로 밀폐형 알칼리 축전지 a에 비해 약간 낮으나, 10 사이클째, 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 누액 전지 수는 각각 2, 4 및 6으로 매우 많다. 밀폐형 알칼리 축전지 Y(비교전지)에서는 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 용량 유지율이 각각 60, 50, 45 및 40으로 매우 낮고, 또한 누액 전지 수는 각각 3, 5, 7 및 8로 매우 많다.
(실험 2)
이 실험에서는 γ율과 누액의 관계를 조사하였다.
10 몰/리터 농도의 수산화나트륨 수용액 500㎖ 및 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액 100㎖, 200㎖, 300㎖ 또는 400㎖를 교반 혼합하고 60℃로 가열하여 산화 처리액를 제조하였다. 이들 산화 처리액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 차례로 밀폐형 알칼리 축전지 A, B, C, D를 제작하였다. 이들 밀폐형 알칼리 축전지 A 내지 D에 대해, 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하여 각 전지의 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에는 또한 밀폐형 알칼리 축전지 a의 결과도 표 1로부터 전기하여 나타내어져 있다.
표 2
표 2에 나타낸 바와 같이, 10 사이클째에 있어서의 누액 전지 수는 밀폐형 알칼리 축전지 B, C, D, a(제 1 전지)에서 0 인데 비해, 밀폐형 알칼리 축전지 A(비교전지)에서는 1 이다. 이 사실로부터, 10 사이클 정도에서는 전해액이 누출되지 않고 신뢰성이 높은 밀폐형 알칼리 축전지를 얻기 위해 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈로서 γ율이 65% 이상인 것을 사용할 필요가 있음을 알 수 있다. 또한, 밀폐형 알칼리 축전지 D, a는 50 사이클째에 있어서도 누액 전지 수가 0 이다. 이 사실로부터, 신뢰성이 높은 밀폐형 알칼리 축전지를 얻기 위해서는 γ율이 90% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다. γ율이 낮아짐에 따라, 즉 옥시수산화니켈중의 β-옥시수산화니켈의 비율이 많아짐에 따라 전해액이 누출되기 쉬워지는 것은 β-옥시수산화니켈의 비율이 많아지면 Mn을 고용하여도 산소 과전압이 그다지 증대하지 않기 때문이다.
(실험 3)
이 실험에서는 Mn율과 1 사이클째의 방전 용량의 관계 및 Mn율과 누액의 관계를 조사하였다.
[Mn율과 1 사이클째의 방전 용량의 관계]
Mn을 고용시킨 수산화니켈을 제조할 때의 황산니켈 수용액과 황산망간 수용액과의 혼합비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Mn율이 각각 0%, 2%, 5%, 10%, 40%, 50%, 55% 및 60%인 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈을 제조하였다. 이어서, 이들 각 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용하여 차례로 밀폐형 알칼리 축전지 E, F, G, H, I, J, K, L을 제작하였다. 이들 밀폐형 알칼리 축전지 E 내지 L에 3.9Ω의 저항을 접속하여 전지 전압이 0.9V가 될 때까지 방전하고, 각 전지의 1 사이클째의 방전 용량을 조사하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에는 밀폐형 알칼리 축전지 a(Mn율:20%)의 1 사이클째의 방전 용량도 또한 나타내어져 있다. 도 2는 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 Mn율과 1 사이클째의 방전 용량의 관계를 종축으로 1 사이클째의 방전 용량을, 또한 횡축으로 Mn율을 취하여 나타낸 그래프이다. 종축의 1 사이클째의 방전 용량은 밀폐형 알칼리 축전지 a의 1 사이클째의 방전 용량을 100으로 했을 때의 지수이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, Mn율이 50% 이하인 밀폐형 알칼리 축전지 E 내지 J 및 a에 비해 Mn율이 각각 55% 및 60%인 밀폐형 알칼리 축전지 K, L은 1 사이클째의 방전 용량이 매우 작다. 이것은 Mn율이 지나치게 크면 Mn이 옥시수산화니켈에 고용되지 않게 되며, 생성한 유리의 Mn 산화물이 방전을 저해하기 때문이다. 이 사실로부터, Mn율은 50% 이하가 바람직함을 알 수 있다.
[Mn율과 누액의 관계]
실용상 충분한 정도의 초회 방전 용량을 갖는 밀폐형 알칼리 축전지 E, F, G, H, I, J에 대해, 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하여 각 전지의 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에는 또한 밀폐형 알칼리 축전지 a의 결과도 표 1로부터 전기하여 나타내어져 있다.
표 3
표 3으로부터, 옥시수산화니켈에 Mn을 고용시킴으로써 전해액의 누출이 어려워 지는 것을 알 수 있다. 또한, Mn율이 5%인 밀폐형 알칼리 축전지 G에서는 50 사이클째에 있어서도 누액 전지 수가 0인데 비해, Mn율이 2%인 밀폐형 알칼리 축전지 F에서는 25 사이클째에 있어서 누액 전지가 확인되었다. 이 사실로부터, 전해액이 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 누출하지 않는 신뢰성이 매우 높은 밀폐형 알칼리 축전지를 얻기 위해서는, Mn율이 5% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
상술한 Mn율과 1 사이클째의 방전 용량의 관계 및 Mn율과 누액 전지 수의 관계를 종합적으로 판단하여 볼 때, Mn율이 5 내지 50%인 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용하는 것이 실용상 바람직함을 알 수 있다.
(실험 4)
이 실험에서는 양극 활물질로서 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈과 Mn을 고용시킨 α-Ni(OH)2의 혼합물을 사용하는 경우의 α-Ni(OH)2의 허용 혼합비율을 조사하였다.
실시예 1에서 양극을 제작할 때에 각각 제조한 Mn율이 20%인 α-Ni(OH)2와 γ율이 65%, 또한 Mn율이 20%인 옥시수산화니켈을 여러 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제작하였다.
또한, 아연 분말 55 중량부, 산화 아연 분말 10 중량부, 산화 아연을 포화량 함유하는 40 중량% 수산화칼륨 수용액 34 중량부 및 겔화제로서 아크릴산 수지 1 중량부를 혼합하여 겔상의 음극을 제작하였다. 상기의 각 양극 활물질 및 음극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 밀폐형 알칼리 축전지 M, N, O, P, Q를 제작하였다. 각 전지에 대해, 150mA로 전지 전압이 1.95V까지 되도록 충전한 후, 3.9Ω의 저항을 접속하여 전지 전압이 0.9V가 될 때까지 방전하는 공정을 1 사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하여 각 전지의 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째 및 50 사이클째에 있어서의 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
표 4로부터, 양극 활물질로서 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈과 Mn을 고용시킨 α-Ni(OH)2의 혼합물을 사용하여도 좋지만, 그 경우는 Mn을 고용시킨 α-Ni(OH)2의 혼합비율을 40 중량% 이하로 하지 않으면 안됨을 알 수 있다.
(실험 5)
이 실험에서는 옥시수산화니켈에 희토류 원소 또는 희토류 원소 화합물을 첨가 혼합한 제 2 전지 A1 내지 A21, 옥시수산화니켈에 희토류 원소나 희토류 원소 화합물의 어느 것도 첨가하지 않은 비교 전지 C1, 이산화망간을 양극 활물질로 사용한 비교 전지 C2 및 산화니켈과 이산화망간의 혼합물을 양극 활물질로 사용한 비교 전지 C3의 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째, 50 사이클째, 75 사이클째 및 100 사이클째의 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다.
(제 2 전지 A1 내지 A21)
[양극의 제작]
10 몰/리터의 수산화나트륨 수용액 500㎖와 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액 500㎖의 혼합액 1리터를 60℃로 가열하고, 이 혼합액에 수산화니켈 분말 100g을 교반하면서 투입하여 1 시간동안 교반 혼합한 후, 침전물을 여과하여 수세하고, 60℃에서 건조시켜 옥시수산화니켈을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 옥시수산화니켈(양극 활물질) 100 중량부, 이트륨, 스칸듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, Mm(밋슈메탈:희토류 원소의 혼합물), Y2O3, YF3또는 Y2(CO3)3을 희토류 원소 환산으로 1 중량부, 흑연 10 중량부 및 30 중량% 수산화칼륨 수용액 10 중량부를 혼합기로 30 분동안 혼합하고, 가압 성형하여 외경 1.3㎝, 내경 0.85㎝, 높이 1.15㎝인 원통 중공체상의 양극을 제작하였다. 이에 따라, 각 희토류 원소 화합물은 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 1 중량% 첨가한 것이 된다. Mm으로서는 La, Ce, Pr 및 Nd의 원자비가 45:30:15:10인 혼합물을 사용하였다. 또, 전지의 제작에 있어서, 이 원통 중공체상의 양극을 3 개 직렬로 겹쳐 전체로서 1 개의 원통 중공체상을 이루는 양극으로서 사용하였다.
[음극의 제작]
아연 분말 65 중량부, 산화아연(ZnO)을 6 중량%(포화량) 녹인 40 중량% 수산화칼륨 수용액 34 중량부 및 겔화제로서 아크릴산 수지(일본 쥰야쿠샤 제조, 상품코드「쥰론PW150」) 1 중량부를 혼합하여 겔상의 음극을 제작하였다.
[전지의 제작]
상기의 양극 및 음극을 이용한 것 이외에는 실험 1의 실시예 1과 동일하게 하여 AA 사이즈의 니켈-아연 축전지(제 2 전지) A1 내지 A21을 제작하였다.
(비교 전지 C1)
양극의 제작에 있어서, 옥시수산화니켈에 희토류 원소나 희토류 원소 화합물의 어느 것도 첨가 혼합하지 않은 것 이외에 제 2 전지 A1 내지 A21의 제작과 동일하게 하여 비교 전지 C1을 제작하였다.
(비교 전지 C2)
2 몰/리터 농도의 초산 니켈 수용액 500㎖ 및 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액 1500㎖를 14 몰/리터 농도의 수산화칼륨 수용액 2000㎖에 적하 혼합한 후, 1 시간에 걸쳐 서서히 냉각하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하고, 2 몰/리터 농도의 수산화칼륨 수용액으로 세정한 후, 수세하고, 90℃에서 건조시켜 양극 활물질로서 산화니켈 분말을 얻었다.
상기의 산화니켈 분말 50g, 이산화망간 분말 30g, 흑연 분말 15g 및 폴리에틸렌 수지 5g을 혼합하고, 여기에 7 몰/리터의 수산화칼륨 수용액 20㎖를 혼합하고 가압 성형하여 원통 중공체상의 양극을 제작하였다.
이 양극을 사용한 것 이외에 제 2 전지 A1 내지 A21의 제작과 동일하게 하여 비교 전지 C2를 제작하였다.
(비교 전지 C3)
이산화망간 분말 100g, 흑연 분말 15g 및 폴리에틸렌 수지 5g을 혼합하고, 여기에 7 몰/리터의 수산화칼륨 수용액 20㎖를 혼합시킨 후, 가압 성형하여 원통 중공체상의 양극을 제작하였다.
이 양극을 사용한 것 이외에 제 2 전지 A1 내지 A21의 제작과 동일하게 하여 비교 전지 C3를 제작하였다.
[각 전지의 여러 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율 및 누액 전지 수]
각 전지에 대해 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 전지의 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째, 50 사이클째, 75 사이클째 및 100 사이클째의 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다. 각 전지 각각 10 개에 대해 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 5 내지 8에 나타내었다. 표중의 각 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율은 각 전지의 1 사이클째의 전지 용량에 대한 비율이며, 또한 전해액이 누출되지 않은 전지의 용량 유지율의 평균치이다. 또한, 표중의 누액 전지의 비율 란에 나타낸 분수의 분자는 전해액이 누출된 누출 전지 수를 나타낸다.
표 5
표 6
표 7
표 8
표 5 내지 8로부터, 제 2 전지 A1 내지 A21은 비교 전지 C1 내지 C3에 비해 용량 유지율이 높고, 또한 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 누액이 어려움을 알 수 있다.
(실험 6)
이 실험에서는 옥시수산화니켈에 대한 이트륨의 첨가량과 전지 용량 및 누액의 관계를 조사하였다.
옥시수산화니켈 100 중량부에 대한 이트륨의 첨가량을 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 5 중량부, 6 중량부 또는 7 중량부로 한 것 이외에는 제 2 전지 A1의 제작과 동일하게 하여 밀폐형 알칼리 축전지 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, a8 및 a9를 제작하였다. 전지 a1 내지 a9에 있어서의 이트륨의 첨가량은 옥시수산화니켈에 대한 이트륨의 비율로, 차례로 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 2, 3, 5, 6, 7 중량% 였다. 이들 a1 내지 a9의 각 전지에 대해 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하고, 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 전지 용량 및 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 9에 나타내었다. 표 9에는 제 2 전지 A1의 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 전지 용량 및 누액 전지 수도 나타내어져 있고, 표 9에서 1 사이클째 및 100 사이클째의 각 전지 용량은 제 2 전지 A1의 1 사이클째의 전지 용량을 100으로 한 지수이다.
표 9
표 9로부터, 전지 용량이 크고, 또한 누액이 어려운 전지를 얻기 위해서는 옥시수산화니켈에 대한 이트륨의 첨가량을 0.05 내지 5 중량%로 할 필요가 있음을 알 수 있다. 다른 희토류 원소 및 희토류 원소 화합물을 사용하는 경우에 대해서도, 옥시수산화니켈에 대한 그들의 첨가량(희토류 원소 화합물의 경우는 희토류 원소로서의 첨가량)을 0.05 내지 5 중량%로 할 필요가 있음을 확인하였다. 전지 a1의 100 사이클째의 전지 용량이 작은 것은 이트륨의 첨가량이 과소하기 때문에 산소 과전압이 충분히 높여지지 않고, 그 결과 γ-옥시수산화니켈이 β-옥시수산화니켈로 변화하여 반응 전자수가 감소하였기 때문이다.
(실험 7)
이 실험에서는 옥시수산화니켈중의 니켈 원자의 수와 전지 용량 및 누액의 관계를 조사하였다.
수산화나트륨 수용액 500㎖와 혼합되는 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액의 양을 500㎖ 대신 100㎖, 200㎖, 300㎖ 또는 1000㎖로 한 것 이외에는 제 2 전지 A1의 제작과 동일하게 하여 밀폐형 알칼리 축전지 a10, a11, a12, a13을 제작하였다. 각 전지에 대해 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하여 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 표 10에는 제 2 전지 A1의 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 누액 전지 수도 나타내어져 있으며, 표 10중의 전지 용량은 제 2 전지 A1의 1 사이클째의 전지 용량을 100으로 한 지수이다.
표 10
표 10으로부터, 전지 용량이 큰 전지를 얻기 위해서는 양극 활물질로서 니켈 원자의 수가 3.0 내지 3.8인 옥시수산화니켈을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
(실험 8)
이 실험에서는 옥시수산화니켈의 입자 표면을 희토류 원소 또는 희토류 원소 화합물로 피복한 제 3 전지 B1 내지 B17의 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째, 50 사이클째, 75 사이클째 및 100 사이클째의 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다.
(제 3 전지 B1 내지 B17)
물에 황산 이트륨(Y2(SO4)3·8H2O) 3.43g, 초산 스칸듐(Sc(NO3)3·4H2O) 6.73g, 초산 란탄(La(NO3)3·6H2O) 3.12g, 초산 세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 3.10g, 초산 프라세오디뮴(Pr(NO3)3·6H2O) 3.09g, 초산 네오디뮴(Nd(NO3)3·6H2O) 3.04g, 초산 프로메튬(Pm(NO3)3·6H2O) 3.03g, 초산 사마륨(Sm(NO3)3·6H2O) 2.95g, 초산 유로퓸 (Eu(NO3)3·6H2O) 2.93g, 초산 가돌리늄(Gd(NO3)3·5H2O) 2.75g, 초산 테르븀 (Tb(NO3)3·5H2O) 2.74g, 초산 디스프로슘(Dy(NO3)3·5H2O) 2.70g, 초산 홀뮴 (Ho(NO3)3·5H2O) 2.67g, 초산 에르븀(Er(NO3)3·5H2O) 2.65g, 초산 툴륨 (Tm(NO3)3·5H2O) 2.63g, 초산 이테르븀(Yb(NO3)3·3H2O) 2.39g 또는 초산 루테튬 (Lu(NO3)3·3H2O) 2.37g을 녹인 수용액 1 리터에 수산화니켈에 망간을 20 중량% 고용시킨 고용체 입자 분말 100g을 가한 후, 교반하면서 1 몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 액의 pH를 11로 조정한 다음, 1 시간동안 교반하였다. 그 동안,온도 보상 기능을 갖는 pH 메타로 pH를 확인하고, pH가 약간 저하한 시점에서 1 몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 액의 pH를 거의 11로 유지하였다. 이어서, 침전물을 여과하여 건조시키고, 수산화니켈의 입자 표면에 희토류 원소로 이루어진 피복층이 형성된 복합체 입자 분말을 제작하였다. 수산화니켈(기체입자)에 대한 희토류 원소(피복층)의 비율은 모두 1 중량% 였다.
이어서, 10 몰/리터의 수산화나트륨 수용액 500㎖와 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액 500㎖의 혼합액을 60℃로 가열하고, 이 혼합액에 상기의 복합체 입자 분말 100g을 교반하면서 투입하여 1 시간동안 교반 혼합한 후, 침전물을 여과하여 수세하고 60℃에서 건조시켜 옥시수산화니켈의 입자 표면에 희토류 원소로 이루어진 피복층이 형성된 복합체 입자 분말을 제작하였다. 옥시수산화니켈(기체입자)에 대한 희토류 원소(피복층)의 비율은 모두 거의 1 중량% 였다.
이와 같이 하여 얻은 복합체 입자 분말 100 중량부, 흑연 10 중량부 및 30 중량% 수산화칼륨 수용액 10 중량부를 혼합기로 30 분동안 혼합하고 가압 성형하여 외경 1.3㎝, 내경 0.85㎝, 높이 1.15㎝인 원통 중공체상의 양극을 제작하였다. 또, 전지의 제작에 있어서는, 이 원통 중공체상의 양극을 3 개 직렬로 겹쳐 전체로서 1 개의 원통 중공체상을 이루는 양극으로서 사용하였다.
이어서, 상기의 양극을 사용한 것 이외에는 제 2 전지 A1 내지 A21의 제작과 동일하게 하여 제 3 전지 B1 내지 B17을 제작하였다.
[각 전지의 여러 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율 및 누액 전지수]
각 전지에 대해 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을행하고, 5 사이클째, 10 사이클째, 25 사이클째, 50 사이클째, 75 사이클째 및 100 사이클째의 용량 유지율 및 누액 전지 수를 조사하였다. 각 전지 각각 10개에 대해 용량 유지율 및 누액 전지수를 조사하였다. 결과를 표 11 내지 13에 나타내었다. 표중의 각 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율은 각 전지의 1 사이클째의 전지 용량에 대한 비율이며, 또한 전해액이 누출되지 않은 전지의 용량 유지율의 평균치이다.
표 11
표 12
표 13
표 11 내지 13으로부터, 제 3 전지 B1 내지 B17은 표 8에 나타내는 비교 전지 C1 내지 C3에 비해 용량 유지율이 높고, 또한 충방전 사이클의 장기에 걸쳐서 누액이 어려움을 알 수 있다.
(실험 9)
이 실험에서는 옥시수산화니켈의 이트륨의 피복량과 전지 용량 및 누액의 관계를 조사하였다.
양극의 제작에 있어서, 황산이트륨을 0.0343g, 0.175g, 0.343g, 1.715g, 6.86g, 10.29g, 17.15g, 20.58g 또는 24.01g 사용한 것 이외에는 제 3 전지 B1의 제작과 동일하게 하여 밀폐형 알칼리 축전지 b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7, b8, b9를 제작하고, 각 전지에 대해 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하고, 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 전지 용량 및 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 14에 나타내었다. 표 14에는 제 3 전지 B1의 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 누액 전지 수를 나타내었으며, 표 14중의 1 사이클째 및 100 사이클째의 각 전지 용량은 제 3 전지 B1의 1 사이클째의 전지 용량을 100으로 한 지수이다. 전지 b1 내지 b9에 있어서의 옥시수산화니켈에 대한 이트륨의 피복량은 옥시수산화니켈에 대한 이트륨의 비율로, 차례로 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.5 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 6 중량% 및 7 중량% 였다.
표 14
표 14로부터, 전지 용량이 크고, 또한 누액이 어려운 전지를 얻기 위해서는 옥시수산화니켈에 대한 이트륨의 피복량을 0.05 내지 5 중량%로 할 필요가 있음을 알 수 있다. 다른 희토류 원소 및 희토류 원소 화합물로 옥시수산화니켈을 피복하는 경우에 대해서도, 옥시수산화니켈에 대한 그들의 피복량을 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 내지 5 중량%로 할 필요가 있음을 확인하였다. 전지 b1의 100 사이클째의 전지 용량이 작은 것은 이트륨의 첨가량이 작기 때문에 산소 과전압을 충분하게 높일 수 없었기 때문에 γ-옥시수산화니켈이 β-옥시수산화니켈로 변화하여 반응 전자수가 감소하였기 때문이다.
(실험 10)
이 실험에서는 옥시수산화니켈중의 니켈 원자의 수와 전지 용량 및 누액의 관계를 조사하였다.
수산화나트륨 수용액 500㎖와 혼합되는 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액의 양을 100㎖, 200㎖, 300㎖ 또는 1000㎖로 한 것 이외에는 제 3 전지 B1의 제작과 동일하게 하여 밀폐형 알칼리 축전지 b10, b11, b12, b13을 제작하고, 각 전지에 대해 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하여 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 누액 전지 수를 조사하였다. 결과를 표 15에 나타내었다. 표 15에는 제 3 전지 B1의 1 사이클째의 전지 용량 및 100 사이클째의 누액 전지 수도 나타내었으며, 표 15중의 전지 용량은 제 3 전지 B1의 1 사이클째의 전지 용량을 100으로 한 지수이다.
표 15
표 15로부터, 전지 용량이 큰 제 3 전지를 얻기 위해서는 양극 활물질로서 니켈 원자의 수가 3.0 내지 3.8인 옥시수산화니켈을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 제 2 전지에 대해서도, 양극 활물질로서 니켈 원자의 수가 3.0 내지 3.8인 옥시수산화니켈을 사용하는 것이 바람직함을 확인하였다.
(실험 11)
이 실험에서는 X선 회절도에 있어서의 격자면(003) 면의 피크의 반가 폭이 2θ(θ:블랙각)의 표기로 1.0°인 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 제 4 전지 AB 및 이산화망간을 양극 활물질로서 사용한 종래 전지 XB와 산화니켈과 이산화망간의 혼합물을 양극 활물질로서 사용한 종래 전지 YB에 대해 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 전지의 1 사이클째 및 20 사이클째의 활물질 이용률을 조사하였다.
(제 4 전지 AB)
1 몰/리터의 황산니켈 수용액 1리터 및 수산화나트륨 수용액을 25℃로 유지시킨 항온조중의 물에 교반하면서 동시에 투입하여 pH 12.4의 혼합 수용액을 제조하고 1 시간동안 교반을 계속한 후, 생성된 침전물을 여과하여 수세하고, 상온(약 25℃)에서 진공 건조시켜 수산화니켈을 제조하였다. 이어서, 10 몰/리터의 수산화나트륨 수용액 500㎖와 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액 500㎖의 혼합 수용액 1 리터를 60℃로 가열하고, 이 혼합 수용액에 앞서 제조한 수산화니켈 100g을 교반하면서 투입하여 1 시간동안 교반을 계속한 후, 침전물을 여과하여 수세하고, 60℃에서 건조시켜 옥시수산화니켈을 제조하였다. 이 옥시수산화니켈에 대해, CuKα를 선원(線源)으로 하는 하기 조건의 X선 회절 분석을 행하여 X선 회절도에 있어서의 격자면(003) 면의 피크(2θ:12°부근의 피크)의 반가 폭을 구한 바, 2θ의 표기로1.0°였다.
[X선 회절 분석의 조건]
대 전극 : Cu
관 전압 : 40kV
관 전류 : 100mA
필터 : Ni
주사 속도 : 2°/분
발산 슬리트 : 1°
도 3에 상기 X선 회절도의 일부를 나타내었다. 도 3에서, h는 격자면(003) 면의 피크 높이이며, 또한 높이 h/2에 있어서의 피크 폭이 반가 폭이다. 2θ로 표기한 반가 폭이란, 반가 폭의 2θ축(횡축) 방향의 길이를 도(°)로 나타낸 것이다.
이와 같이 하여 얻은 옥시수산화니켈(양극 활물질) 90g, 흑연 10g 및 30 중량% 수산화칼륨 수용액 10g을 혼합기로 30 분동안 혼합하고 가압 성형하여 외경 1.3㎝, 내경 0.85㎝, 높이 1.15㎝인 원통 중공체상의 양극을 제작하였다. 또, 전지의 제작에 있어서는, 이 원통 중공체상의 양극을 3 개 직렬로 겹쳐 전체로서 1 개의 원통 중공체상을 이루는 양극으로서 사용하였다.
아연 분말 65g, 산화 아연(ZnO)을 6 중량%(포화량) 녹인 40 중량% 수산화칼륨 수용액 34g 및 겔화제로서 아크릴산 수지(일본 쥰야쿠샤 제조, 상품코드 「쥰론PW150」) 1g을 혼합하여 겔상의 음극을 제작하였다.
상기의 양극 및 음극을 이용한 것 이외에는 실험 1의 실시예 1과 동일하게하여 AA 사이즈의 밀폐형 니켈-아연 축전지(제 4 전지) AB를 제작하였다.
(비교 전지 XB)
이산화망간 분말 100g, 아연 분말 15g 및 폴리에틸렌 수지 5g을 혼합하고, 여기에 7 몰/리터의 수산화칼륨 수용액 20㎖를 혼합하고 가압 성형하여 원통 중공체상의 양극을 제작하였다. 이 양극을 사용한 것 이외에는 제 4 전지 AB의 제작과 동일하게 하여 비교 전지 XB를 제작하였다.
(비교 전지 YB의 제작)
2 몰/리터의 초산 니켈 수용액 500㎖ 및 10 중량% 차아염소산나트륨 수용액 1500㎖를 14 몰/리터의 수산화칼륨 수용액 2 리터에 적하 혼합한 후, 1 시간에 걸쳐 서서히 냉각하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하고, 2 몰/리터의 수산화칼륨 수용액으로 세정한 후, 수세하고 90℃에서 건조시켜 양극 활물질로서 산화니켈 분말을 얻었다. 이 산화니켈 50g, 이산화망간 분말 30g, 흑연 분말 15g 및 폴리에틸렌 수지 5g을 혼합하고, 여기에 7 몰/리터의 수산화칼륨 수용액 20㎖를 혼합한 다음, 가압 성형하여 원통 중공체상의 양극을 제작하였다. 이 양극을 사용한 것 이외에는 제 4 전지 AB의 제작과 동일하게 하여 비교 전지 YB를 제작하였다.
[각 전지의 1 사이클째 및 20 사이클째의 활물질 이용률]
각 전지에 대해, 3.9Ω의 저항을 접속하여 전지 전압이 0.9V가 될 때까지 방전한 후, 150mA로 전지 전압이 1.95V에 도달할 때까지 충전하는 공정을 1 사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 전지의 1 사이클째 및 20 사이클째의 하기 식으로 정의되는 활물질 이용률을 조사하였다. 각 전지 각각 10 개에 대해 조사하였다. 결과를 표 16에 나타내었다. 표 16중의 활물질 이용률은 모두 각 전지 10 개에 대한 평균치이다.
활물질 이용률(%)={방전 용량(mAh)/[수산화니켈량(g)×288(mAh/g)]}×100
표 16
표 16에 나타낸 바와 같이, 제 4 전지 AB는 종래 전지 XB, YB에 비해 1 사이클째 및 20 사이클째의 활물질 이용률이 모두 높다. 이 결과로부터, 결정성이 낮은 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용함으로써 종래 전지에 비해 활물질 이용률이 높은 밀폐형 알칼리 축전지가 얻어짐을 알 수 있다.
(실험 12)
이 실험에서는 반가 폭이 서로 다른 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 8 종류의 밀폐형 알칼리 축전지의 1 사이클째, 20 사이클째 및 50 사이클째의 활물질 이용률을 구하고, 옥시수산화니켈의 반가 폭과 활물질 이용률의 관계를 조사하였다.
수산화니켈을 침전시켰을 때의 혼합 수용액의 pH를 13.4, 13.2, 13.0, 12.7, 11.7, 10.9로 한 것 이외에는 제 4 전지 AB의 양극 활물질의 제작법과 동일하게 하여 차례로 X선 회절도에 있어서의 격자면(003) 면의 피크(2θ:12°부근의 피크)의 반가 폭이 2θ(θ:블랙각)의 표기로, 0.5°, 0.6°, 0.7°, 0.8°, 1.2°, 1.4°로 다른 6 종류의 옥시수산화니켈을 제작하였다. 이어서, 이들의 각 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 것 이외에는 제 4 전지 AB의 제작법과 동일하게 하여 6 종류의 밀폐형 니켈-아연 축전지 b, c, d, e, f, g를 제작하였다. 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 전지의 1 사이클째, 20 사이클째 및 50 사이클째의 활물질 이용률을 구하였다. 결과를 표 17에 나타내었다. 표 17에는 제 4 전지 AB의 1 사이클째, 20 사이클째 및 50 사이클째의 활물질 이용률도 나타내어져 있다.
표 17
표 17에 나타낸 바와 같이, 반가 폭이 2θ의 표기로 0.8°이상인 결정성이 낮은 옥시수산화니켈을 사용한 전지 AB, e 내지 g는 충방전 사이클의 초기는 원래보다 50 사이클째에 있어서도 활물질 이용률이 높은데 비해, 반가 폭이 2θ의 표기로 0.8°미만인 결정성이 높은 옥시수산화니켈을 사용한 전지 b 내지 d는 50 사이클째에 있어서의 활물질 이용률이 낮다. 이 결과로부터, 충방전 사이클의 장기에 걸친 활물질 이용률이 높은 전지를 얻기 위해서는 반가 폭이 2θ의 표기로 0.8°이상인 옥시수산화니켈을 사용할 필요가 있음을 알 수 있다.
(실험 13)
이 실험에서는 비스무트, 카드뮴, 코발트, 마그네슘, 망간, 이트륨 또는 아연이 고용되어 있는 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 밀폐형 알칼리 축전지의 1 사이클째, 20 사이클째 및 50 사이클째의 활물질 이용률을 구하였다.
수산화니켈 제조시, 1 몰/리터의 황산니켈 수용액 1리터 대신 0.8 몰/리터의 황산니켈 수용액 1 리터와, 금속 원소 환산으로 0.2 몰/리터의 황산 비스무트 수용액, 황산 카드뮴 수용액, 황산 코발트 수용액, 황산 마그네슘 수용액, 황산망간 수용액 또는 황산 이트륨 수용액 1 리터와의 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는, 제 4 전지 AB의 양극 활물질의 제작법과 동일하게 하여 차례로 비스무트, 카드뮴, 코발트, 마그네슘, 망간, 이트륨 또는 아연이 고용하고 있는 7 종류의 옥시수산화니켈을 제조하였다. 모든 옥시수산화니켈은 앞서 정의한 고용률이 20%인 것이다. 이어서, 이들의 각 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 사용한 것 이외에는 제 4 전지 AB의 제작법과 동일하게 하여 7 종류의 밀폐형 니켈-아연 축전지 i, j, k, l, m, n, o를 제작하고, 실험 1에서 행한 것과 동일한 조건의 충방전 사이클 시험을 행하여 각 전지의 1 사이클째, 20 사이클째 및 50 사이클째의 활물질 이용률 및 누액 전지의 비율을 조사하였다. 결과를 표 18에 나타내었다.
표 18
표 18로부터, 비스무트, 카드뮴, 코발트, 마그네슘, 망간, 이트륨 또는 아연을 고용시킨 옥시수산화니켈을 사용하는 경우도 반가 폭이 2θ의 표기로 0.8°이상인 결정성이 낮은 것을 사용함으로써 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 높은 활물질 이용률을 유지하고, 또한 누액이 없는 전지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 밀폐형 알칼리 축전지는 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 전해액이 누출되기 어렵기 때문에 신뢰성이 높은 전지로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 음극이 아연 전극, 카드뮴 전극 또는 수소화 수소 흡장 합금 전극이고, 전지튜브내 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 양극 활물질이 하기 식으로 정의되는 γ율이 65 내지 100%인 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈 60 내지 100 중량% 및 α-Ni(OH)240 내지 0 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 밀폐형 알칼리 축전지:
    γ율(%)={S1/(S1+S2)}×100
    상기 식에서,
    S1은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 X선 회절 패턴의 격자면(003) 면의 피크 면적이고,
    S2는 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 X선 회절 패턴의 격자면(001) 면의 피크 면적이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 γ율이 90 내지 100%인 밀폐형 알칼리 축전지.
  3. 제 1 항에 있어서, Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈의 하기 식으로 정의된 Mn율이 5 내지 50%인 밀폐형 알칼리 축전지:
    Mn율(%)={M/(M+N)}×100
    상기 식에서,
    M은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈중의 Mn 원자의 수이고,
    N은 Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈중의 Ni 원자의 수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, Mn을 고용시킨 옥시수산화니켈이 Mn을 고용시킨 수산화니켈을 산화제로 산화시킴으로써 수득되는 밀폐형 알칼리 축전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 음극이 아연 전극이고, 음극 활물질이 아연과 산화 아연의 혼합물인 밀폐형 알칼리 축전지.
  6. 양극 활물질이 옥시수산화니켈이고, 음극이 아연 전극, 카드뮴 전극 또는 수소화 수소 흡장 합금 전극이며, 전지튜브내 전기 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 옥시수산화니켈에 적어도 1 종의 희토류 원소 및/또는 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물이 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 내지 5 중량% 첨가 혼합되어 있음을 특징으로 하는 밀폐형 알칼리 축전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 초회 방전 전의 옥시수산화니켈중의 니켈 원자의 가수가 3.0 내지 3.8인 밀폐형 알칼리 축전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 희토류 원소가 이트륨, 에르븀 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 희토류 원소이고, 희토류 원소 화합물이 이트륨 화합물, 에르븀 화합물 및 이테르븀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물인 밀폐형 알칼리 축전지.
  9. 제 6 항에 있어서, 옥시수산화니켈에 망간, 아연, 코발트, 비스무트 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소가 고용되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지.
  10. 양극 활물질이 옥시수산화니켈이고, 음극이 아연 전극, 카드뮴 전극 또는 수소화 수소 흡장 합금 전극이며, 전지튜브내 전기 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 옥시수산화니켈의 입자 표면에 적어도 1 종의 희토류 원소 및/또는 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물로 이루어진 피복층이 상기 옥시수산화니켈에 대한 희토류 원소의 비율로 0.05 내지 5 중량% 형성되어 있음을 특징으로 하는 밀폐형 알칼리 축전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 초회 방전 전의 옥시수산화니켈중의 니켈 원자의 가수가 3.0 내지 3.8인 밀폐형 알칼리 축전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 희토류 원소가 이트륨, 에르븀 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 희토류 원소이고, 희토류 원소 화합물이 이트륨 화합물, 에르븀 화합물 및 이테르븀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 희토류 원소 화합물인 밀폐형 알칼리 축전지.
  13. 제 10 항에 있어서, 옥시수산화니켈에 망간, 아연, 코발트, 비스무트 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소가 고용되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지.
  14. 양극 활물질이 옥시수산화니켈이고, 음극이 아연 전극, 카드뮴 전극 또는 수소화 수소 흡장 합금 전극이며, 전지튜브내 전기 양극 활물질 및 음극 활물질이 총량으로 전지튜브내 용적에 대해 75 부피% 이상 충전되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지에 있어서, 옥시수산화니켈은 X선 회절도에 있어서의 격자면(003) 면의 피크의 반가 폭이 2θ(θ:블랙각)의 표기로 0.8°이상인 옥시수산화니켈인 것을 특징으로 하는 밀폐형 알칼리 축전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 옥시수산화니켈에 비스무트, 카드뮴, 코발트, 마그네슘, 망간, 이트륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소가 고용되어 있는 밀폐형 알칼리 축전지.
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