JP3433035B2 - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池Info
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Description
る負極を備えた放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に
係わり、詳しくは充放電サイクルの長期にわたって電解
液が外部へ漏出しにくい、信頼性の高い密閉型アルカリ
蓄電池を提供することを主たる目的とした、正極活物質
の改良に関する。放電スタートの電池とは、予め充電す
ることなく初回の放電を行うことができる電池のことで
ある。
負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質と
して、二酸化マンガンが提案されている(特公昭45−
3570号公報参照)。また、亜鉛を負極活物質とする
アルカリ一次電池の正極活物質として、酸化ニッケルと
二酸化マンガンとの混合物が提案されている(特開昭4
9−114741号公報参照)。
サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行ったの
ち充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充
放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。ま
た、二酸化マンガンの酸素発生電位が低いために、充電
時に正極側で酸素ガス(水の分解による)が発生して電
池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部の密
着性が低下して、電解液が外部に漏出し易い。
混合物は、これを蓄電池(二次電池)に使用すると、そ
の酸素発生電位が低いために、二酸化マンガンを使用し
た場合と同様に、電池内圧が上昇し易く、漏液が起こり
易い。このように、いずれの正極活物質も、密閉型アル
カリ蓄電池用の正極活物質としては問題があった。
することにより、充放電サイクルの長期にわたって電解
液が外部へ漏出しにくい、信頼性の高い、亜鉛を活物質
とする負極を備えた放電スタートの密閉型アルカリ蓄電
池を提供することを主たる目的とする。
5〜20%の複合体粒子が正極活物質として使用され
る。導電層率Pが0.5%未満の場合は、複合体粒子の
酸素発生電位が低くなり、酸素ガスが発生し易くなる。
一方、導電層率Pが20%を超えた場合は、複合体粒子
のかさ比重が大きくなるため、単位容積当たりの正極活
物質の充填量が減少して、正極容量ひいては電池容量が
減少する。
キシ水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層、酸
化コバルト層等のコバルト化合物層を形成してなる複合
体粒子を、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えた状態
で、50〜200°Cで加熱処理することにより得るこ
とができる。オキシ水酸化ニッケル粒子として、オキシ
水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カル
シウム、マンガン、マグネシウムなどのニッケル極の膨
化を抑制する作用を有する元素を固溶させたものを用い
てもよい。コバルト化合物層は、例えば、硫酸コバルト
水溶液に、オキシ水酸化ニッケルを投入し、水酸化ナト
リウム水溶液を加えて、コバルト化合物をオキシ水酸化
ニッケルの粒子表面に化学的に析出させることにより形
成される。オキシ水酸化ニッケルと、酸化コバルト、水
酸化コバルト又は金属コバルトとを混練するメカニカル
チャージ法によっても、コバルト化合物層をオキシ水酸
化ニッケル粒子の表面に形成することができる。加熱処
理温度が50〜200°Cに規制されるのは、この範囲
を外れると、電導率の高い導電層が形成されにくくなる
からである。これは次の理由によると考えられる。
ば水酸化コバルトを出発物質に用いた場合、下記の反応
経路により形成される。
HO2 ⇒Na含有コバルト化合物(導電層)
場合は、CoHO2 ⇒Na含有コバルト化合物の反応が
充分に進行しにくくなるため、電導率の低いCoHO2
が多く生成する。一方、加熱処理温度が200°Cを越
えた場合は、電導率の低い四酸化三コバルト(Co3 O
4 )が多く生成する。これらが、加熱処理温度が50〜
200°Cを外れた場合に電導率の高い導電層が形成さ
れにくくなる理由と考えられる。
の量、濃度、加熱処理温度などによって異なる。一般的
には、0.5〜10時間である。
化合物としては、下式で定義されるNa含有率Qが、
0.1〜10%のものが好ましい。Na含有率Qが、こ
の範囲を外れると、導電層の導電性が悪くなり正極の活
物質利用率が低下して、正極容量ひいては電池容量が低
下するからである。 Na含有率Q(%)=(D/C)×100 〔式中、Cはナトリウム含有コバルト化合物のCo含有
量(重量)であり、Dはナトリウム含有コバルト化合物
のNa含有量(重量)である。〕
は、本発明者らにおいても現在のところ定かでないが、
これが極めて高い電導度を有することから、コバルト化
合物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト
化合物の結晶中にナトリウムが取り込まれた形の特殊な
結晶構造を有する化合物ではないかと推察される。
タートの密閉型アルカリ蓄電池に適用される。
量で電池缶内容積に対して75体積%以上充填された密
閉型アルカリ蓄電池に適用した場合に、特に有意義であ
る。負極活物質及び正極活物質が多量に充填され、電池
内圧の上昇が大きいこれらの電池では、本発明で規定す
る酸素過電圧の大きい正極活物質を使用することによ
り、電池内圧の上昇が顕著に抑制されるからである。
ニッケル粒子の表面に所定割合のナトリウム含有コバル
ト化合物からなる導電層を形成して成る複合体粒子を正
極活物質として使用しているので、充電時に電池内圧が
上昇しにくく、充放電サイクルの長期にわたって電解液
が漏出しにくい。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
%、10重量%、15重量%、25重量%、35重量
%、40重量%、45重量%又は50重量%水酸化ナト
リウム水溶液とを、重量比1:10で混合し、80°C
で8時間加熱処理した。加熱処理後、水洗し、60°C
で乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製し
た。これらのナトリウム含有コバルト化合物のNa含有
率Qを原子吸光法により元素分析して求めたところ、順
に0.05重量%、0.1重量%、0.5重量%、1重
量%、5重量%、10重量%、12重量%、15重量%
であった。以下に記すナトリウム含有コバルト化合物の
Na含有率Qは、上記の分析結果に基づき、使用した水
酸化ナトリウム水溶液の濃度から推定した値である。
質とする密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質として、そ
れぞれオキシ水酸化ニッケルを水酸化コバルトで被覆し
て成る複合体粒子、二酸化マンガン及び酸化ニッケルと
二酸化マンガンとの混合物を使用した場合の各電池の種
々の充放電サイクルにおける容量維持率及び漏液電池数
を調べた。
ウム水溶液500mlと10重量%次亜塩素酸ナトリウ
ム(NaClO)水溶液500mlとを混合し、得られ
た混合水溶液1000mlを60°Cに加熱し、水酸化
ニッケル粉末100gを攪拌しながら投入して、1時間
混合した後、濾過し、水洗し、60°Cで乾燥して、オ
キシ水酸化ニッケルを得た。
かした水溶液1000mlに、先に得たオキシ水酸化ニ
ッケル10gを投入し、次いで1モル/リットル濃度の
水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下して液のp
Hを11に調整した後、1時間攪拌混合した。この間、
自動温度補償付pHメータにて液のpHを監視して、必
要に応じて水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のpH
を常時ほぼ11に保持した。
し、室温(約25°C)で真空乾燥して、オキシ水酸化
ニッケルを水酸化コバルトで被覆して成る複合体粒子粉
末を得た。
重量%水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比1:10で
混合し、80°Cで8時間加熱処理した後、水洗し、6
0°Cで乾燥して、オキシ水酸化ニッケル粒子の表面に
ナトリウム含有コバルト化合物からなる導電層を形成し
てなる複合体粒子を得た。これらの複合体粒子の導電層
率Pを原子吸光法により求めたところ、5%であった。
なお、導電層を形成するナトリウム含有コバルト化合物
のNa含有率Qは、1%(予備実験からの推定値)であ
る。
0重量%水酸化カリウム水溶液10重量部とを、らいか
い機にて30分間混合し、加圧成型して、円筒中空体状
の正極を作製した。
末65重量部と、酸化亜鉛(ZnO)を飽和量含む40
重量%水酸化カリウム水溶液34重量部と、ゲル化剤と
してのアクリル酸樹脂1重量部とを混合して、ゲル状の
負極を作製した。
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
(電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側)で、AAサイ
ズのニッケル−亜鉛蓄電池(本発明電池)eを作製し
た。ここに、インサイドアウト型電池とは、円筒中空体
状の正極の中空部に、円筒フィルム状のセパレータを介
して、ゲル状の負極が装填された構造の電池をいう。な
お、電池容量が正極容量により規定されるようにするた
めに、正極と負極との電気化学的な容量比を1:1.2
とした(以下の電池も全てこれと同じ容量比にした)。
また、負極活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填
量を、電池缶内容積に対して80体積%とした(以下の
電池も全てこれと同じ充填率にした)。
部分断面図である。図示のニッケル−亜鉛蓄電池eは、
有底円筒状の正極缶(正極外部端子)1、負極蓋(負極
外部端子)2、絶縁パッキング3、真鍮製の負極集電棒
4、円筒中空体状の正極(ニッケル極)5、ビニロンを
主材とする円筒フィルム状のセパレータ6、ゲル状の負
極(亜鉛極)7などからなる。
缶1の円筒部の内周面に当接させて正極5が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させて
セパレータ6が圧接されており、セパレータ6の内側に
は、ゲル状の負極7が充填されている。負極7の円形断
面の中央部には、正極缶1と負極蓋2とを電気的に絶縁
する絶縁パッキング3により一端を支持された負極集電
棒4が挿入されている。正極缶1の開口部は、負極蓋2
により閉蓋されている。電池の密閉は、正極缶1の開口
部に絶縁パッキング3を嵌め込み、その上に負極蓋2を
載置した後、正極缶の開口端を内側にかしめることによ
りなされている。
ニッケル水溶液500mlと、10重量%次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液1500mlとを、14モル/リットル
濃度の水酸化カリウム水溶液2000mlに滴下混合し
た後、1時間徐冷した。次いで、生成せる沈殿物を濾別
し、2モル/リットル濃度の水酸化カリウム水溶液で洗
浄した後、水洗し、90°Cで乾燥して、正極活物質と
しての酸化ニッケル粉末を得た。
マンガン粉末30gと、黒鉛粉末15gと、ポリエチレ
ン樹脂5gとを混合し、さらにこれに7モル/リットル
濃度の水酸化カリウム水溶液20mlを混合し、加圧成
型して、正極を作製した。
同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Xを作製した。
と、黒鉛粉末15gと、ポリエチレン樹脂5gとを混合
し、さらにこれに7モル/リットル濃度の水酸化カリウ
ム水溶液20mlを混合し、加圧成型して、正極を作製
した。
同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Yを作製した。
容量維持率及び漏液電池数〕正極活物質のみが異なる上
記の3種の密閉型アルカリ蓄電池e,X,Yについて、
3.9Ωの抵抗を接続して電池電圧が0.9Vになるま
で放電した後、150mAで15時間充電する工程を1
サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の
5サイクル目、10サイクル目、25サイクル目及び5
0サイクル目における容量維持率及び漏液電池数を調べ
た。各電池それぞれ10個について容量維持率及び漏液
電池数を調べた。結果を表1に示す。表1中の各充放電
サイクルにおける容量維持率は、各電池の1サイクル目
の放電容量に対する比率(%)であり、且つ電解液が漏
出しなかった電池の容量維持率の平均値である。また、
表1中の漏液電池の割合の欄に示した分数の分子が電解
液が漏出した漏液電池の個数を表す。
e(本発明電池)では、25サイクル目及び50サイク
ル目における容量維持率がそれぞれ100及び96と高
く、50サイクル目においても漏液電池数が0である。
一方、密閉型アルカリ蓄電池X(比較電池)では、25
サイクル目及び50サイクル目における容量維持率はそ
れぞれ95及び93と密閉型アルカリ蓄電池eに比べて
若干低い程度であるが、10サイクル目、25サイクル
目及び50サイクル目における漏液電池数がそれぞれ
2、4及び6とかなり多い。密閉型アルカリ蓄電池Y
(比較電池)では、5サイクル目、10サイクル目、2
5サイクル目及び50サイクル目における容量維持率が
それぞれ60、50、45及び40と極めて低く、また
漏液電池数がそれぞれ3、5、7及び8と極めて多い。
液の関係、導電層率Pと電池容量の関係及び導電層率P
とかさ比重の関係を調べた。
を、1.31gに代えて、0.0262g、0.078
6g、0.131g、0.262g、2.62g、3.
93g、5.24g、5.895g及び6.55gとし
たこと以外は実施例1と同様にして、オキシ水酸化ニッ
ケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からな
る導電層を形成してなる複合体粒子を得た。これらの複
合体粒子の導電層率Pを原子吸光法により求めたとこ
ろ、順に0.1%、0.3%、0.5%、1%、10
%、15%、20%、22.5%、25%であった。な
お、導電層を形成するナトリウム含有コバルト化合物の
Na含有率Qは、いずれも1%(予備実験からの推定
値)である。
用いたこと以外は実施例1と同様にして、順に密閉型ア
ルカリ蓄電池a,b,c,d,f,g,h,i,jを作
製した。
リ蓄電池a,b,c,d,f,g,h,i,jについ
て、実験1におけるものと同じ条件の充放電サイクル試
験を行い、各電池の種々の充放電サイクルにおける漏液
電池数を調べた。結果を表2に示す。表2には、密閉型
アルカリ蓄電池eの結果も、表1より転記して示してあ
る。
電池を得るためには、導電層率Pがが0.50%以上の
ものを使用する必要があることが分かる。
閉型アルカリ蓄電池a〜jに、3.9Ωの抵抗を接続
し、電池電圧が0.9Vになるまで放電して、各電池の
電池容量(1サイクル目の放電容量)を調べた。結果を
図2に示す。図2は、導電層率Pと電池容量の関係を、
縦軸に電池容量を、横軸に導電層率Pをとって示したグ
ラフである。図2の縦軸の電池容量は、密閉型アルカリ
蓄電池eの電池容量を100とした指数である。
未満の正極活物質を使用した密閉型アルカリ蓄電池a,
b及び導電層率Pが20%を超える密閉型アルカリ蓄電
池i,jは、電池容量が極めて小さい。この事実から、
電池容量の点で、導電層率Pが0.5〜20%のものを
使用する必要があることが分かる。導電層率Pが20%
を超える密閉型アルカリ蓄電池i,jの電池容量が小さ
いのは、次の〔導電層率Pとかさ比重の関係〕に示す如
く、正極活物質のかさ比重が小さいために、正極活物質
の充填量が減少したためである。
閉型アルカリ蓄電池a〜jに使用した正極活物質(複合
体粒子粉末)のかさ比重を、JIS K 5101に準
拠して求めた。結果を図3に示す。図3は、導電層率P
とかさ比重の関係を、縦軸にかさ比重を、横軸に導電層
率Pをとって示したグラフである。図3の縦軸のかさ比
重は、密閉型アルカリ蓄電池eに使用した正極活物質の
かさ比重を100とした指数である。
超える正極活物質を使用した密閉型アルカリ蓄電池i,
jは、かさ比重が極めて小さい。
5〜20%のものを正極活物質として使用する必要があ
ることが分かる。
ッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物から
なる導電層を形成して成る複合体粒子を合成する際の加
熱処理温度と電池容量の関係を調べた。
温度を、80°Cに代えて、45°C、50°C、60
°C、100°C、150°C、200°C、220°
C、250°Cとしたこと以外は実施例1と同様にし
て、密閉型アルカリ蓄電池A,B,C,D,E,F,
G,Hを作製した。なお、各加熱処理温度で得たナトリ
ウム含有コバルト化合物のNa含有率Qは、順に0.0
5%、1%、1%、1%、1%、1%、0.05%、
0.02%である。
3.9Ωの抵抗を接続し、電池電圧が0.9Vになるま
で放電して、各電池の電池容量(1サイクル目の放電容
量)を調べた。結果を図4に示す。図4は、加熱処理温
度と電池容量の関係を、縦軸に電池容量を、横軸に加熱
処理温度(°C)をとって示したグラフである。図4の
縦軸の電池容量は、密閉型アルカリ蓄電池eの電池容量
を100とした指数である。
C未満の正極活物質を使用した密閉型アルカリ蓄電池A
及び加熱処理温度が200°Cを超える正極活物質を使
用した密閉型アルカリ蓄電池G,Hは、電池容量が極め
て小さい。この事実から、加熱処理温度は50〜200
°Cが好ましいことが分かる。
コバルト化合物のNa含有率Qと電池容量の関係を調べ
た。
電層)を形成する際に、25重量%水酸化ナトリウム水
溶液に代えて、5重量%、10重量%、15重量%、3
5重量%、40重量%、45重量%及び50重量%の水
酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ使用したこと以外は
実施例1と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池I,J,
K,L,M,N,Oを作製した。形成されたナトリウム
含有コバルト化合物のNa含有率Qは、順に0.05
%、0.1%、0.5%、5%、10%、12%、15
%である。
3.9Ωの抵抗を接続し、電池電圧が0.9Vになるま
で放電して、各電池の電池容量(1サイクル目の放電容
量)を調べた。結果を図5に示す。図5は、Na含有率
Qと電池容量の関係を、縦軸に電池容量を、横軸にNa
含有率Qをとって示したグラフである。図5の縦軸の電
池容量は、密閉型アルカリ蓄電池eの電池容量を100
とした指数である。
%未満の正極活物質を使用した密閉型アルカリ蓄電池I
及びNa含有率Qが10%を超える正極活物質を使用し
た密閉型アルカリ蓄電池N,Oは、電池容量が極めて小
さい。この事実から、Na含有率Qは0.1〜10%が
好ましいことが分かる。
にわたって電解液が漏出しにくい、信頼性の高い密閉型
アルカリ蓄電池が提供される。
明電池)の部分断面図である。
る。
る。
ある。
ある。
Claims (4)
- 【請求項1】亜鉛を活物質とする負極を備えた、予め充
電することなく初回の放電を行うことができる密閉型ア
ルカリ蓄電池において、正極活物質として、オキシ水酸
化ニッケル粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト化合
物からなる導電層を、下式で定義される導電層率Pが
0.5〜20%になるように形成して成る複合体粒子が
用いられていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電
池。 導電層率P(%)=(B/A)×100 〔式中、Aは複合体粒子中のオキシ水酸化ニッケル粒子
のNi原子換算重量であり、Bは複合体粒子中のナトリ
ウム含有コバルト化合物のCo原子換算重量である。〕 - 【請求項2】前記ナトリウム含有コバルト化合物の下式
で定義されるNa含有率Qが、0.1〜10%である請
求項1記載の密閉型アルカリ蓄電池。 Na含有率Q(%)=(D/C)×100 〔式中、Cはナトリウム含有コバルト化合物のCo含有
量(重量)であり、Dはナトリウム含有コバルト化合物
のNa含有量(重量)である。〕 - 【請求項3】前記複合体粒子が、オキシ水酸化ニッケル
粒子の表面にコバルト化合物層を形成してなる複合体粒
子を、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えた状態で、
50〜200°Cで加熱処理して作製したものである請
求項1又は2記載の密閉型アルカリ蓄電池。 - 【請求項4】電池缶内に負極活物質及び正極活物質が総
量で電池缶内容積に対して75体積%以上充填された請
求項1〜3のいずれかに記載の密閉型アルカリ蓄電池。
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1997
- 1997-01-30 JP JP03312797A patent/JP3433035B2/ja not_active Expired - Fee Related
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