JP2765028B2 - 密閉形アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペースト式水酸化ニッケル正極板を用いた密
閉形アルカリ電池に関するものである。

従来の技術 密閉形アルカリ電池は、一般に水酸化ニッケルを主成
分とする正極板と、正極板より容量の大きい負極板とで
構成される。そして、電池を充電したとき、負極板より
も正極板の方が先に充電を終了し、負極板中に未充電の
活物質が存在するように、かつ、電池を放電したときに
負極板よりも正極板の方が先に放電を終了し、負極板中
に充電状態の活物質が残存するように容量のバランスが
とられている。

この容量のバランスを模式的に第１図に示す。図中、
縦の長さが電気量を表す。ａは正極板の放電容量を、ｂ
は正極板の充電終了時に負極板中に残存する未充電の活
物質の容量を、ｃは正極板の放電終了時に負極板中に残
存する充電状態の活物質の容量を表す。ｂおよびｃの量
は負極板の種類や電池の使用条件等によって変えられる
が、ニッケル−カドミウム電池の汎用品ではｂを正極板
放電容量の40％程度、ｃを正極板放電容量の60％程度に
するのが普通である。

従来、水酸化ニッケル正極板には、多孔度80％程度の
焼結式ニッケル基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩の水
溶液を含浸し、そこにアルカリ水溶液を反応させて水酸
化ニッケルを沈澱させて製造するいわゆる焼結式正極板
が使用されている。この焼結式正極板は製造工程中に混
入する硝酸根等の不純物を取り除くため、電池に組み立
てる前にアルカリ電解液中で単独で充放電され、さらに
水洗，乾燥される。この工程は一般に化成工程と呼ばれ
る。焼結式正極板中の水酸化ニッケルは、化成前には２
価の状態で存在しているが、水酸化ニッケルは１度充電
されると完全には放電されないため、化成後には２価以
上になっている。水酸化ニッケルの充電時および放電時
の酸化数はそこに添加される添加剤や電解液の種類等に
よって異なるが、一般の焼結式正極板では、充電時には
約3.2価に、放電時には約2.3価になる。このニッケルの
酸化数を考慮して、正極板に化成済みの焼結式極板を用
いた場合の密閉電池の容量バランスを第２図に示す。図
中ｄは化成によって電池外であらかじめ充電される水酸
化ニッケルの電気量を表す。

焼結式正極板を用いた密閉電池では、第２図に示した
ような容量バランスを持つ電池を製作するために、負極
板をあらかじめ単独で充電して、極板中に第２図のｃに
相当する容量の充電状態の活物質を保持させた後、化成
済みの正極板と組み合わせて密閉する方法が取られてい
る。

また、負極板が活物質粉末を水等でペースト状にし、
導電芯体に塗着して製造する、いわゆるペースト式負極
板である場合には、活物質粉末に充電状態の活物質、例
えば亜鉛負極板では金属亜鉛を第２図のｃに相当する分
だけあらかじめ添加しておき、この極板と化成済みの正
極板とを組み合わせて密閉し、必要な容量バランスを持
つ電池とする方法が採られている 発明が解決しようとする課題 近年、新しい正極板として、水酸化ニッケル粉末を水
等でペースト状にし、これを導電性の多孔体に直接充填
して製作する、いわゆるペースト式正極板が開発されて
いる。この正極板は、従来の焼結式正極板に比べて簡単
な工程で製作でき、また、硝酸根等の不純物が少ないの
で化成することなく電池に組み立てることができるとい
う特徴を有している。化成工程は、多量の電力と時間を
必要とするので、この工程が不要であるということはペ
ースト式正極板の大きな利点である。しかし、この正極
板と従来の負極板とを組み合わせて密閉形電池を製作し
ようとするとき、次のような問題が生じる。

従来の負極板には、化成済みの焼結式正極板と組み合
わせるこことを前提として、密閉形電池として必要な負
極板中の充電状態の活物質（第２図ｃ）があらかじめ添
加してある。ペースト式正極板は化成することなく負極
板と組み合わせて密閉されるため、単に焼結式正極板と
同じ容量を持つペースト式正極板を従来の負極板と組み
合わせると第３図に示したような容量バランスとなる。
同図から明らかなように、ｄに相当する電気量が電池内
で充電されてしまうため、電池の放電状態に負極板中に
存在する充電状態の活物質がｃからｃ′に増加し、電池
の充電状態に存在する未充電の活物質がｂからｂ′に減
少してしまい、目的とする容量バランスからずれた電池
になる。特に未充電の活物質ｂの減少は電池充電時の負
極板からの水素発生の危険性を増すことになる。

また、説明を簡潔にするために第３図にはあえて示さ
なかったが、ペースト式正極板には、通常、活物質利用
率を向上させるために水酸化コバルトや金属コバルトが
添加されている。これらは一度充電されると放電されに
くいため、ｂの量をさらに減少する方向に働く。第４図
に水酸化コバルトや金属コバルトを添加したペースト式
正極板を従来の負極板と組み合わせた場合の容量のバラ
ンスを示す。図中ｅはコバルトの充電によって生成した
電気量を示す。

このように、ペースト式正極板を用いると、焼結式正
極板と組み合わせるために製造された負極板をそのまま
用いることができない。そこで従来は、ペースト式正極
板と組み合わせるべくｃの量をあらかじめ少なくした専
用の負極板を製作しなければならなかった。また、特に
負極板がペースト式カドミウム負極板である場合には、
あらかじめ添加する充電生成物である金属カドミウムの
量を減らすと、十分に充電が進行せず、未充電の活物質
があるにもかかわらず水素発生が充電初期から起こると
いう問題点もあった。

課題を解決するための手段 本発明はペースト式の正極板を用いた場合でも専用の
負極板を製作することなく、焼結式正極板用に製作され
た負極板と組み合わせて適切な容量のバランスを持つ密
閉電池を作ることを目的とするものである。

具体的には本発明は、オキシ水酸化ニッケルの粉末と
２価の水酸化ニッケルとの混合粉末を活物質に用いたペ
ースト式正極板を備えることを特徴とするものである。
これにより極板中の水酸化ニッケルがあらかじめ第４図
のｄとｅの合計に相当する量だけ充電状態になり、この
正極板を用いることによって、焼結式正極板と組み合わ
せるために製作された負極板と組み合わせて用いても、
適切な容量バランスを持つ密閉形電池が得られる。

また、本発明では、硝酸ニッケルと過硫酸カリウムと
を反応させて、オキシ水酸化ニッケルを製作し、このオ
キシ水酸化ニッケルを用いることを特徴とするが、この
ようにして製作したオキシ水酸化ニッケルはβ型のオキ
シ水酸化ニッケルであり、γ型のオキシ水酸化ニッケル
（例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた
場合にはγ型となる）に比べて比重が大きく、ペースト
式極板に充填する際、高密度に充填でき有利である。

実施例 以下、好適な実施例を用いて説明する。

密閉形アルカリ電池としてはニッケル−カドミウム電
池が最も一般的であるので、本実施例では本発明をニッ
ケル−カドミウム電池に適用した場合について説明す
る。

［実施例１］ まず、硝酸ニッケルと過硫酸カリウムとを反応させて
オキシ水酸化ニッケルの粉末を製作し、このオキシ水酸
化ニッケル粉末と２価の水酸化ニッケルとを重量比で4:
6の割合で混合し、さらにこの混合粉末と水酸化コバル
トを重量比で10:1の割合で混合し、ここに練り液を加え
てペースト状とした。次に、このペーストをスポンジ状
のニッケル多孔体に充填し、乾燥，プレスを行ない水酸
化ニッケルの理論容量が1300mAhのペースト式正極板
（厚さ0.68mm,長さ160mm,幅32mm）を製作した。この正
極板と理論容量2400mAh（厚さ0.55mm,長さ180mm,幅32m
m）の焼結式カドミウム負極板とをナイロンの不織布を
介して捲回し、電池ケースに挿入した後、電解液（比重
1.30（20℃）の水酸化カリウム水溶液3.1m1）を入れて
密閉し、本発明による密閉形電池Ａを製作した。なお、
この焼結式負極板は化成済みで、活物質の内720mAhが充
電状態にあるものである。

また、この電池では、第４図のｄおよびｅに相当する
量だけ水酸化ニッケル粉末が充電状態にある。

［比較例１］ ２価の水酸化ニッケルと水酸化コバルト粉末とを重量
比で10:1の割合で混合し、これを用いて実施例１と同じ
方法で理論容量が1300mAhのペースト式正極板を製作し
た。この正極板と実施例１と同じ焼結式負極板を組み合
わせて比較のための密閉形電池Ｂを製作した。

［比較例２］ 理論容量が1300mAhの焼結式正極板をアルカリ電解液
中で充放電した後、水洗，乾燥し、この正極板と実施例
１と同じ焼結式負極板を組み合わせて比較のための密閉
形電池Ｃを製作した。この電池は、適量な容量バランス
をもった従来型の電池である。

なお、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムを用いて
製作したオキシ水酸化ニッケルを用いて、実施例１と同
様の方法で極板を製作したところ、極板に必要な活物質
を充填することができなかった。

次に、電池A,BおよびＣを120mAの電流で16時間充電
し、240mAの電流で1.0Vまで放電した。この充放電を繰
り返した場合の電池容量の推移を第５図に示す。同図か
ら、本発明による電池Ａは化成済みの正極板を用いた電
池Ｃと同様に充放電を繰り返しても容量の低下がなく、
密閉形電池として成り立っていることが明らかである。
一方、２価の水酸化ニッケルのみを用いて製作した電池
Ｂは、充放電の進行にともない容量が低下しており、こ
れは、電池の容量バランスが崩れているため、負極から
水素が発生し、電解液が減少したためであると考えられ
る。

なお、実施例ではニッケル−カドミウム電池を用いて
説明したが、本発明はこれに限定されず、ニッケル−亜
鉛電池，ニッケル−水素電池等の水酸化ニッケル正極板
を用いた電池に適用することができる。また、負極板と
しては焼結式に限らず、ペースト式負極板等も使用でき
る。

発明の効果 以上述べたように本発明によれば、ペースト式正極板
を現行の負極板を変えることなく密閉形電池に適用でき
る。このことは実用上極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は密閉形アルカリ電池の容量バランスを模式的に
示した図、第２図は化成済みの焼結式ニッケル正極板を
用いた従来の電池の容量のバランスを模式的に示した
図、第３図は未化成のペースト式正極板を用いた場合の
容量のバランスを模式的に示した図、第４図は水酸化コ
バルトや金属コバルトを添加した未化成のペースト式正
極板を用いた場合の容量のバランスを模式的に示した
図、第５図は本発明の電池と比較用の電池の充放電サイ
クルでの容量推移を示した図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硝酸ニッケルと過硫酸カリウムとを反応さ
   せて製作したオキシ水酸化ニッケルの粉末と２価の水酸
   化ニッケルとの混合粉末を活物質に用いたペースト式正
   極板を備えることを特徴とする密閉形アルカリ電池。