JP3594322B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極に用いられる非焼結ニッケル正極に関し、特に、水酸化コバルト粉末を添加したニッケル正極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム電池などのアルカリ蓄電池に用いられる正極としては、従来焼結式ニッケル正極が広く用いられていた。この焼結式ニッケル正極は、パンチングメタル等の導電性芯体の表面にニッケル粉末を主体とするスラリーを塗着し、焼結して多孔性焼結基板を得、この基板内に、硝酸ニッケルなどのニッケル塩溶液を含浸し、アルカリ処理することにより、活物質である水酸化ニッケルを生成させることによって製造される。
【0003】
このような含浸及びアルカリ処理を経て、基板内に活物質を生成する工程は煩雑であり、本来は活物質を基板内に直接充填するのが望ましいが、多孔性焼結基板はその孔径が小さいので、活物質を基板内に直接充填することはできない。
【0004】
そこで、スポンジ状あるいはフェルト状金属のように孔径の大きい基板が、活物質保持体として注目されるようになった。即ち増粘剤と混合したスラリー状の活物質を、孔径の大きいスポンジ状あるいはフェルト状の金属基板に充填して非焼結式ニッケル正極を得ている。
【0005】
この非焼結式ニッケル正極は、従来の焼結式正極に比較して、製造が非常に簡単となり、極板の高容量化及び軽量化にも適しているため、盛んに研究が進められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
この非焼結式ニッケル正極は、活物質の利用率を向上させるために、特開昭61−88453号に記載されているように、正極に水酸化コバルトを添加することが有効であることが広く知られている。
【0007】
そして、この水酸化コバルトの添加量は、水酸化コバルトの反応性に影響を受け、反応性の高い水酸化コバルトを用いる程、その添加量を少なくすることが可能である。ところが、従来から使用されている水酸化コバルトは、反応性が十分に高いとは言えず、多量の水酸化コバルトを添加する必要があることから、その分、活物質の充填量が減少して、極板のエネルギー密度が低下するという問題があった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極は、ニッケル活物質粉末と水酸化コバルト粉末を主成分とする混合物を、活物質保持体に担持してなる正極において、前記水酸化コバルトとして、X線回折における(001)面のピークの半価幅が0.4度以上のβ型水酸化コバルトの粉末を用いたことを特徴とするものであり、この粉末の粒径が0.2μm以上1.0μm以下であればより好ましい。
【0009】
また、上記ニッケル正極は、コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を同一槽内に導入して、槽内PHを9〜13の範囲内に制御しながら、β型水酸化コバルト粉末を析出させ、この水酸化コバルト粉末と、ニッケル活物質粉末を主成分とする混合物を活物質保持体に担持させて製造することを特徴とするものである。
【0010】
【作用】
水酸化コバルトは、電池内においてアルカリ電解液と反応し、錯イオンを形成し、それらが電池の充電中に導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化し、このオキシ水酸化コバルトが、活物質である水酸化ニッケルの表面を覆い、活物質−活物質間、及び活物質−活物質保持体間の導電性を高め、その結果として、活物質の利用率を向上させる。
【0011】
しかし、添加した水酸化コバルトの結晶性によってアルカリ電解液との反応性が異なり、水酸化コバルトの添加による効果に大きな影響を与える。つまり、結晶性の低い水酸化コバルトほどアルカリ電解液との反応性が高い。一般に、水酸化コバルトの結晶性はX線回折によって測定することができ、X線回折のピークがなだらかな程、即ちその半価幅が大きい程、結晶性は低い。
【0012】
実験の結果、(001)面の半価幅が0.4度以上である水酸化コバルトは、アルカリ電解液との反応性が高く、添加剤としての能力も高いことがわかった。
【0013】
また、水酸化コバルト粉末の粒径が小さいと、アルカリ電解液との反応性が高く、その結果活物質利用率が向上する。しかし、活物質スラリーの粘度が高くなり活物質保持体に担持しにくくなる。一方、水酸化コバルト粉末の粒径が大きいと、活物質スラリー粘度が低くなり活物質保持体に担持しやすくなるが、アルカリ電解液との反応性が低く、その結果活物質利用率が低下する。
【0014】
実験の結果、水酸化コバルトの粒径が0.2μm以上1.0μmの範囲においては、高い活物質利用率が得られ、且つ活物質スラリー粘度を低く維持することが可能なことがわかった。
【0015】
従来の水酸化コバルトは、コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を同一槽内に導入して撹拌する際に、槽内PHを制御しておらず、こうして作製された水酸化コバルトは、アルカリ電解液との反応性にばらつきが生じるため、信頼性が低く、添加剤としての能力は低かった。
【0016】
本発明における水酸化コバルトは、X線回折における(001)面のピークの半価幅が0.4度以上で、ピンク色を呈するβ型水酸化コバルト粉末であり、アルカリ電解液との反応性が、従来の水酸化コバルト粉末に比較して高くなっており、水酸化コバルトの添加による正極の活物質利用率向上の効果が増大する。
【0017】
そして、この水酸化コバルト粉末は、コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を同一槽内に導入し、槽内PHを9〜13の範囲内に制御しながら撹拌することによって析出される。
【0018】
この槽内PHの制御では、PHを13以下にすることにより、その活物質の利用率向上の効果が大きくなる。但し、槽内PHを8以下にすると、水酸化コバルト粉末中の硝酸根などの陰根の残留量が、従来の方法で作製された水酸化コバルトの2倍以上となるため、槽内PHは、9〜13の範囲内であることが好ましい。
【0019】
【実施例】
本発明の実施例を、以下に示して説明する。
[実施例1]
水酸化コバルトを製造する反応槽として、100リットルのタンクを用い、このタンク内に、2.2モル/リットルの硫酸コバルト水溶液を、4.5リットル/時間の一定流量で導入し、槽内温度を50℃一定に保ち、十分撹拌しながら、6.0モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、一定のPH値を保持するよう に添加した。この一定のPH値として、8、9、11、13、14の5段階に変化させて得られた水酸化コバルト粉末を水洗、乾燥する。
【0020】
こうして得られた水酸化コバルト粉末を、夫々水酸化ニッケル粉末に対して20重量%添加し、更にメチルセルロースの0.5重量%水溶液を混合して活物質 スラリーを作製した。この活物質スラリーを、発泡ニッケルからなる活物質保持体に充填し乾燥した後、圧延して正極板A〜Eを得た。
[比較例1]
前記実施例1において、反応槽内のPHを制御せず、その他は同一の条件で水酸化コバルト粉末を作製し、この水酸化コバルト粉末を用いて同様にして正極を作製した。この正極板をXとする。
[比較例2]
前記実施例1において、水酸化コバルト粉末を添加せず、その他は同一の条件で正極を作製した。この正極板をYとする。
【0021】
前記実施例1の正極板A〜E、及び比較例の正極板X、Yを、夫々公知のカドミウム負極板と組み合わせ、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いて、公称容量1.2AhのAサイズの密閉型ニッケル−カドミウム電池を作製した。こうして 作製した電池を、使用した正極板の符号に対応させて、夫々、電池A〜E、X及びYとする。
【0022】
上記電池A〜E、X及びYを、夫々0.1C(120mA)の電流で16時間充電した後、1C(1200mA)の電流で放電して、電池内活物質利用率を求めた。また、これら電池の正極に添加した水酸化コバルト粉末について、残留硫酸根濃度を測定すると共に、図1に示す上記水酸化コバルト粉末のX線回折図から(001)面の半価幅を測定し、これらの結果を表1に示す。
尚、ここで用いた水酸化コバルト粉末は、全てβ型水酸化コバルト粉末と同定でき、(001)面を示すX線回折ピークは2θが19度付近のピークである。
【0023】
但し、上記X線回折はCuKα線を使用して行い、測定条件は、管電圧30kV、管電流12.5mA、走査速度5deg/minで行った。
【0024】
尚、表中において、電池内活物質利用率は、夫々5個の電池の測定値を平均した値を示しており、残留硫酸根濃度は、比較例1における水酸化コバルト粉末に残留する硫酸根の濃度を100として示している。
【0025】
尚、ここで用いた水酸化コバルト粉末は、全てピンク色を呈していた。
【0026】
【表1】
【0027】
表1より、(001)面の半価幅が0.4度以上である水酸化コバルトの粉末を用いた時が最も高い活物質利用率を示している。
【0028】
また、水酸化コバルト粉末を作製する際、槽内PHが8のときは残留硫酸根濃度が高くなり、槽内PH14のときは活物質利用率が低下するため、槽内PHを9〜13の範囲内に制御することが好ましい。
[実施例2]
水酸化コバルトを製造する反応槽として、100リットルのタンクを用い、このタンク内に、2.2モル/リットルの硫酸コバルト水溶液を、一定流量で導入し、槽内温度を一定に保ち、十分撹拌しながら、6.0モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、PHを11に維持させるように添加した。硫酸コバルト水溶液の流量、槽内温度、撹拌速度を変化させることによって、粒径の異なった5種類のピンク色のβ型水酸化コバルト粉末、即ち粒径が夫々0.1,0.2,0.5,1.0,1.1μmが得られた。そして、水酸化コバルト粉末を水洗、乾燥した。
【0029】
但し、前記粒径値はフィッシャー・サブシーブ・サイザー(以下FSSという)で測定したものである。
【0030】
こうして得られた水酸化コバルト粉末を、夫々水酸化ニッケル粉末に対して20重量%添加し、更にメチルセルロースの0.5重量%水溶液を混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを、発泡ニッケルからなる活物質保持体に充填し乾燥した後、圧延して正極板a〜eを得た。
[比較例1]
前記実施例2において、反応槽内のPHを制御せず、その他は同様にして、粒径がFSSで0.5μmのピンク色のβ型水酸化コバルト粉末を作製し、この水酸化コバルト粉末を用いて正極を作製した。この正極板をxとする。
[比較例2]
前記実施例2において、水酸化コバルトを添加せず、その他は同様にして正極を作製した。この正極板をyとする。
【0031】
前記実施例2の正極板a〜e、及び比較例の正極板x、yを、夫々公知のカドミウム負極板と組み合わせ、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いて、公称容量1.2AhのAサイズの密閉型ニッケル−カドミウム電池を作製した。こうして 作製した電池を、使用した正極板の符号に対応させて、夫々、電池a〜e、x及びyとする。
【0032】
上記電池a〜e、x及びyを、夫々0.1C(120mA)の電流で16時間充電した後、1C(1200mA)の電流で放電して、活物質の利用率を求めた。これら電池の正極に用いた活物質スラリー粘度を測定し、これらの結果を表2に示す。
【0033】
尚、表中において、活物質スラリー粘度は、電池cの正極に用いた活物質スラリー粘度を100として示している。
【0034】
また、図2に表2の結果をグラフ化したものを示す。即ち、水酸化コバルト粉末の粒径に対する活物質利用率の変化を実線で示し、水酸化コバルトの粒径に対する活物質スラリー粘度の変化を破線で示した。但し、図2の横軸を水酸化コバルトの粒径とし、左縦軸を活物質利用率とし、右縦軸を活物質スラリー粘度とした。
【0035】
【表2】
【0036】
表2及び図2より、水酸化コバルトの粒径が0.1μmのときは、高い活物質利用率を示すが、活物質スラリー粘度が高くなり、活物質保持体に担持しにくくなる。
【0037】
一方、水酸化コバルトの粒径が1.1μmのときは、活物質スラリー粘度が低くなり活物質保持体に担持し易くなるが、活物質利用率は低くなる。以上の結果より水酸化コバルトの粒径値はFSSで0.2〜1.0μmの範囲が好ましい。
【0038】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ電解液との反応性が高く、添加剤としての能力の良好な水酸化コバルト粉末が得られる。そして、前記水酸化コバルト粉末をニッケル活物質粉末に添加することによって、活物質利用率の高い優れたアルカリ蓄電池用非焼結ニッケル正極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】水酸化コバルト粉末のX線回折図である。
【図2】水酸化コバルトの粒径と活物質利用率、及び活物質スラリー粘度の関係図である。
Claims (3)
- ニッケル活物質粉末と、水酸化コバルト粉末を主成分とする混合物を活物質保持体に担持してなる正極において、前記水酸化コバルトは、X線回折における(001)面のピークの半価幅が0.4度以上のβ型水酸化コバルトの粉末であることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極。
- 前記水酸化コバルトの粒径が0.2μm以上1.0μm以下であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極。
- コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を同一槽内に導入して、槽内PHを9〜13の範囲内に制御しながら、β型水酸化コバルト粉末を析出させ、この水酸化コバルト粉末と、ニッケル活物質粉末を主成分とする混合物を活物質保持体に担持させることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極の製造方法。
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