KR100379999B1

KR100379999B1 - 전극, 이차 전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100379999B1
Application number: KR10-2000-0071932A
Authority: KR
Inventors: 나카가와유지; 니시야마토시히코; 후지와라마사키; 하라다가쿠; 카네코시나코; 쿠로사키마사토
Original assignee: 엔이씨 도낀 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2003-04-16
Also published as: US20020132168A1; US6569571B2; EP1107343A3; KR20010062017A; EP1107343A2; JP3407130B2; JP2001160396A

Abstract

이차 전지는 밸브 작용 금속으로 이루어진 한 쌍의 집전체와, 황산수용액을 포함하는 한 쌍의 전극과, 격리판 및 외부 금속 용기를 포함한다. 각각의 집전체는 1.7 내지 10㎚ 두께의 산화막으로 피복된다. 상기 산화막은 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위 내에서 형성된다. 각각의 전극 상에는 하나의 전극이 배치된다.

Description

전극, 이차 전지 및 그 제조 방법{ELECTRODE, SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

발명의 배경

발명의 분야

본 발명은 전극, 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 집전체(collector)에 대해 밸브 작용 금속(valve action metal)을 사용하여 우수한사이클 특성과 성막 특성을 갖는 전극, 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

관련 기술의 설명

정보 통신 분야에서 휴대 장치의 크기와 중량이 감소되었다. 이러한 최근의 경향에 따라, 얇고 가벼우며 높은 에너지 밀도의 배터리와 전기 이중층 콘덴서(electric double-layered condensers)의 개발이 한참 진행되고 있다.

배터리 또는 전기 이중층 콘덴서를 구성하는 전극 구조체는 활성 물질 분말(active substance powder)(전기 이중층 콘덴서에서는 활성 탄소 분말(activated carbon powder)), 도전성 보조제(conductive auxiliary) 및 유기 바인더(organic binder)로 이루어진 전극 복합재(electrode composite)를 집전체 상에 도장(applying)함으로써 제조될 수 있다. 전극 복합재가 집전체 상에 형성될 때, 전극이 충분히 기능하는 것을 가능하게 하기 위해서 집전체와 전극은 서로 단단히 결합되어야 한다. 특히, 만약 밸브 작용 금속(예를 들면, Ta, Nb, Al, W, Mo, Ti, 및 Sr)과 수성 전해액(aqueous electrolytic solution)이 배터리에 활용되면, DC 전류가 집전체로 흐르게 되어 밸브 작용 금속의 표면에서 화성(formation reaction)이 발생하여 산화막을 생성하게 한다. 결과적으로, 집전체에 대한 전극의 밀착 특성이 나빠져서 이차 전지의 사이클 특성을 저하시키게 된다는 문제가 있다. 또한 밸브 작용 금속이 수성 전해액과의 젖음성이 좋지 않기 때문에 수성 전해액을 혼합한 전극 페이스트(paste)와 집전체의 성막성가 나쁘다는 문제가 있다.

전극과 집전체의 밀착성을 향상시키기 위한 여러 방법이 종래 기술에 제안되어 있다. 일본 특개평 제 5-182670호 공보에는, 집전체의 표면을 거칠게 하여, 전극과 밀착시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 단순히 활성 물질을 사용하여 집전체에 대한 전극의 물리적인 접착성을 높이는 것이기 때문에, 활성 물질의 반복된 팽창 및 수축에 의해 서서히 박리가 발생하게 된다. 일반적으로 사용되고 있는 다른 방법에 따르면, 기판과 막 사이에 막의 조성에 가까운 앵커층(anchor layer)이 마련된다. 그러나, 집전체와 전극 사이에서 전자를 이동시키기 위해서는 상기 앵커층은 도전성을 가져야 하기 때문에, 많은 제약이 따르게 된다. 또한, 두거운 막에 균일이 발생할 때 박리가 발생한다.

상기 상술된 바와 같이, 이들 종래의 방법에 따르면, 양호한 사이클 특성을 갖는 이차 전지용 전극을 얻는 것이 어렵다. 이 문제점은 이상적인 이차 전지를 개발하는 것을 저지하는 것으로 생각된다.

따라서, 제 1의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 1의 집전체와;

제 2의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 2의 집전체와;

제 1의 전극과;

제 2의 전극과;

격리판; 및

외부 금속 용기(outer can)를 포함하고,

상기 제 1의 집전체는 1.7 내지 10㎚ 두께의 제 1의 산화막으로 피복되고, 상기 제 1의 산화막은 상기 제 1의 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위로 형성되며, 상기 제 1의 전극이 상기 제 1의 집전체 상에 배치되며,

상기 제 2의 집전체는 1.7 내지 10㎚ 두께의 제 2의 산화막으로 피복되고, 상기 제 2의 산화막은 상기 제 2의 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위로 형성되며, 상기 제 2의 전극이 상기 제 2의 집전체 상에 배치되는 2차 전지를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 다른 목적은 밸브 작용 금속으로 이루어진 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 페이스트막(paste film)을 포함하는 2차 전지용 전극을 제공하는 것으로,

상기 집전체는 1.7 내지 10㎚ 두께의 산화막으로 피복되고, 상기 산화막은 상기 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위로 형성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 제 1의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 1의 집전체와, 제 2의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 2의 집전체와, 제 1의 전극과, 제 2의 전극과, 격리판 및 외부 금속 용기를 포함하는 2차 전지 제조 방법을 제공하는 것인데,

상기 방법은:

상기 제 1의 집전체 상에 1.7 내지 10㎚ 두께의 제 1의 산화막을 형성하는 단계와;

상기 제 2의 집전체 상에 1.7 내지 10㎚ 두께의 제 2의 산화막을 형성하는 단계와;

상기 제 1의 집전체 상에 상기 제 1의 전극을 형성하는 단계; 및

상기 제 2의 집전체 상에 상기 제 2의전극을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 제 1의 산화막은 상기 제 1의 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위로 형성되며,

상기 제 2의 산화막은 상기 제 2의 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위로 형성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 2차 전지용 전극 제조 방법을 제공하는 것인데, 상기 방법은:

밸브 작용 금속으로 이루어진 집전체 상에 1.7 내지 10㎚의 두께의 산화막을 형성하는 단계; 및

상기 집전체 상에 페이스트막을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 산화막은 상기 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100 미만의 범위로 형성된다.

본 발명의 다른 특징과 이점은 하기의 양호한 실시예를 통해 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전지의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 도면.

도 2는 배터리의 용량 대 탄탈 집전체의 화성 전압(formation voltage)의 관계를 도시하는 도면.

♠도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명♠

1 : 라미네이트재 2 : 오산화탄탈막

3 : 탄소 분말 4 : 탄소 분말

5 : 격리판 6 : 탄탈판

첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 상세히 설명될 것이다.

본 발명에 따른 기억 장치와 같은 2차 전지와 전극 구조체 제조 방법이 하기에 설명된다.

밸브 작용 금속으로 이루어진 집전체 상에 서로 대향되어 형성되는 전극을 포함하는 축전 장치(전지, 전기화학 커패시터 또는 전기 이중층 콘덴서)와 같은 이차 전지 및 그 전극의 제조 공정에 있어서, 수 ㎚의 전극이 집전체 상에 형성된다. 원래, 산화막은 절연체이다. 그럼에도 불구하고, 수 ㎚의 두께를 갖는 아주 얇은 산화막이 사용될 때, 상기 막을 통해 터널 전류가 흐르게 되어, 상기 막은 절연되지 않고 집전체를 형성하게 된다. 따라서, 상기 공정은 집전체 상에 막 형태의 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

만약 밸브 작용 금속으로 이루어진 집전체가 수성 전해액과 함께 사용되면, 상기 집전체 상에 미리 형성된 산화막은 집전체에 DC 전류가 흐를 때 산화막이 더 성장하는 것을 허용하기 위해 화성(formation reaction)이 집전체의 표면에서 진행하는 것을 방지한다. 결과적으로, 집전체에 대한 전극의 밀착 특성은 나빠지지 않고 사이클 특성은 향상된다. 또한, 밸브 작용 금속 상에 형성된 산화막은 이것이 밸브 작용 금속보다 더 친수성을 가지기 때문에 수성 전해액으로 젖게 된다.

밸브 작용 금속(예를 들면, Ta, Nb, Al, W, Mo, Ti 및 Sr)이 집전체용으로 활용된다. 산화막은 하기의 두 방법에 따라 집전체의 표면상에 형성될 수 있다.

(1) 양극산화(anodization) : 집전체에 DC 전압을 인가하여 화성에 의해 산화막을 생성한다:

(2) 기상 산화(gas-phase oxidization) : 상기 집전체를 기상(gas phase)에서 산화하여 산화막을 형성한다.

양극산화에 있어서, 인가되는 DC 전압은 수 볼트 정도이다. 특히, 적절한 전압은 집전체의 성질에 따라 결정될 수 있고 산화막으로 전류가 흐르는 것을 허용하는 특정 범위의 화성 전압(formation voltage)일 수 있다. 집전체는 절단된 시트또는 연장된 시트 형상을 가질 수도 있는데, 구체적으로 제한되는 것은 아니다.

기상 산화에 있어서, 수 ㎚ 두께의 산화막을 형성하기 위한 산화 조건은 공기 중에서 400℃ 내지 실온, 산화 분위기 중에서는 200℃ 내지 실온에서 1시간 동안 하였다.

양극산화와 기상 산화는 산화막에 동일한 특성을 제공하며, 따라서, 이들 중 임의의 것이 자유롭게 사용될 수 있다. 그러나, 산화막이 소정의 두께를 갖도록 제어하는 것은 양극산화가 더 쉽다.

집전체에 인가되는 이차 전지의 사용 전압은 1V 이상이다. 탄탈판(tantalum plate)의 화성에 있어서, 1.7㎚의 두께를 갖는 오산화탄탈막(tantalum pentoxide film)은 1V의 화성 전압에서 생성된다. 니오븀판(niobium plate)의 경우는, 2.4㎚의 두께를 갖는 오산화니오븀막(niobium pentoxide film)은 1V의 화성 전압에서 생성된다. 따라서, 이차 전지의 동작동안 화성이 발생하지 않도록 사용 전압(1 내지 3V) 이상의 화성 전압이 미리 인가되어 집전체 상에 산화막을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 1.7㎚ 이상의 두께를 갖는 산화막이 바람직하다. 또한, 산화막이 원래 절연체이지만, 산화막이 아주 얇으면, 절연되지 않고 집전체가 동작하는 것을 가능하게 한다. 한편, 만약 산화막이 10㎚ 이상의 두께를 가지면, 산화막은 절연되고, 따라서 집전체가 기능하는 것을 방지하게 될 것이다. 따라서, 산화막은 1.7 내지 10㎚ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

산화막은 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위로 형성되는 것이 바람직하다. 만약 산화막이 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 미만의 범위로 형성되면, 집전체에 대한 전극의 밀착 특성은 저하되고 사이클 특성은 쉽게 감소한다. 만약 산화막이 면적에서 100%의 범위로 형성되면, 도전성을 잃게 되어 절연성을 나타내게 될 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명할 것이다.

실시예 1

도 1은 본 발명의 제 1의 실시예에 따른 전지의 내부 구조를 도시한다. 집전체에 대해 탄탈판(6)이 사용되고 화성에 의해 형성된 오산화탄탈막(2)은 상기 탄탈판의 표면상에 배치된다. 집전체 상에 형성된 전극은 절연성이며 이온 투과성을 갖는 미다공성의 격리판(insulating, ion-permeable micro-porous separator; 5)을 통해 서로 대향되어 정렬된다. 라미네이트재(laminated material; 1)는 상기 전극을 지지하기 위해서 전극의 주변부를 둘러싼다. 상기 격리판(5)은 양극 활성 물질과 탄소 분말(3)을 포함하는 혼합물과 음극 활성 물질과 탄소 분말(4)을 포함하는 혼합물 사이에 놓여있다.

제 1의 실시예에 따른 전지를 제조하기 위한 공정은: (1) 탄탈 집전체를 화성하는 단계와; (2) 전극을 형성하는 단계; 및 (3) 전지를 제작하는 단계를 포함한다.

(1) 탄탈 집전체를 화성하는 단계

가로 세로 5㎝의 탄탈판과 대향 전극용으로 사용되는 SUS판을 0.05 내지 0.6%의 중량비의 인산(질산 또는 황산) 용액에 침지시키고, 10㎃/㎠의 전류를 인가한다. 전압이 3V에 도달하면, 1시간의 유지 시간동안 전압이 유지된다. 화성은 하기의 방식으로 결정된다. 도 2는 탄탈 집전체 상에 형성된 폴리페닐퀴녹살린(PPQx)의 막을 갖는 전극의 용량과 탄탈판의 화성 전압 사이의 관계를 도시한다. 화성 전압이 5V를 초과하면, 용량은 크게 감소한다. 이것은 오산화탄탄막의 두께가 5V 이상의 화성 전압에서 증가하여 상기 막이 절연되기 때문이다. 따라서, 탄탈판이 사용될 때 상기 화성 전압은 3V로 결정된다. 상기 형성된 오산화탄탈막은 5㎚이 두께를 가지며 화성색(formation color)을 가지지 않는다. 산화막은 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30%의 범위로 형성된다.

(2) 전극을 형성하는 단계

캐소드용의 PPQx와 탄소 분말의 혼합 분말(중량비가 75:25)과 아노드용의 폴리시아노인돌(polycyanoindole; PCI)과 탄소 분말의 혼합 분말(중량비가 75:25)은 중량비 20%의 황산수용액과 각각 혼합되어 페이스트가된다. 이들은 집전체 상에 막 형태의 전극을 형성하기 위해 사용된다.

(3) 전지를 제작하는 단계

이렇게 형성된 전극은 미다공성 격리판을 통해 서로 대향되게 정렬되며 이들의 주변부는 라미네이트재에 의해 둘러싸여져서 전지를 완성하게 된다.

실시예 1에 대한 동작의 설명

실시예 1의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해서 충전/방전 사이클 테스트가 수행된다. 이 테스트에 있어서, 500mAh로 충전 전압 1.2V까지 충전하고 1시간 중지한 후, 500mAh로 1.0V의 최종 방전 전압까지 방전하고 1시간 중지하는 공정을 1사이클로 한다. 상기 테스트 결과, 1000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이감소하였다.

실시예 1의 효과의 설명

하기에 설명되는 바와 같이, 비교예 1에서는 500 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하지만, 실시예 1에서는 1000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소한다. 이것은 집전체에 대한 전극의 밀착 특성이 실시예 1에서는 감소되지 않음을 의미한다. 전극의 형성시에 집전체의 표면에 산화막이 미리 형성되고 충전/방전시의 전압이 화성 전압보다 낮기 때문에, 산화막은 집전체 표면에서 더 성장하는 것이 방지된다. 따라서, 충전 전압 범위 내에서 집전체의 체적 변화는 없고, 집전체와 전극의 밀착성이 저하하지 않아 사이클 특성이 향상된다.

비교예 1

비교예 1은 탄탈판의 화성없이 전극막을 형성하는 방법을 설명한다.

비교예 1은: (1) 전극을 형성하는 단계, 및 (2) 전지를 제작하는 단계를 포함하는 전지 제조 공정이다.

비교예 1의 동작

비교예 1의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해서 충전/방전 사이클 테스트가 수행된다. 테스트 결과, 500 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소되었다. 또한 전극이 집전체로부터 박리되었음이 발견되었다.

실시예 2

집전체에 대해 탄탈판이 사용되고 형성된 오산화탄탈막이 탄탈판의 표면 상에 배치된다. 집전체 상에 형성된 전극은 절연성이고, 이온 투과성을 갖는 미다공성의 격리판을 통해 서로 대향되어 정렬된다. 라미네이트재는 상기 전극을 지지하기 위해 상기 전극의 주변부를 둘러싼다.

실시예 2에 따른 전지 제조 공정은: (1) 탄탈 집전체를 화성하는 단계와; (2) 전극을 형성하는 단계; 및 (3) 전지를 제작하는 단계를 포함한다.

(1) 탄탈 집전체를 화성하는 단계

가로 세로 5㎝의 탄탈판과 대향 전극용으로 사용되는 SUS판을 0.05 내지 0.6%의 중량비의 인산(질산 또는 황산) 용액에 침지시키고, 100㎃/㎠의 전류를 인가한다. 화성 전압은 3V로 결정된다. 형성된 오산화탄탈막은 5㎚의 두께를 가지며 변형색(transformation color)을 가지지 않는다. 산화막은 집전체의 표면적에 대해 면적에서 70%의 범위로 형성된다.

(2) 전극을 형성하는 단계

캐소드용의 PPQx와 탄소 분말의 혼합 분말(중량비가 75:25)과 아노드용의 PCI와 탄소 분말의 혼합 분말(중량비가 75:25)이 중량비 20%의 황산 수용액과 각각 혼합되어 페이스트가된다. 이들은 집전체 상에 막 형태의 전극을 형성하기 위해 사용된다.

(3) 전지를 제작하는 단계

이렇게 형성된 전극은 미다공성의 격리판을 통해 서로 대향되게 정렬되며 이들의 주변부는 라미네이트재에 의해 둘러싸여 전지를 완성하게 된다.

실시예 2의 동작

실시예 2의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해 충전/방전 사이클 테스트가수행된다. 이 테스트에 있어서, 500mAh로 충전 전압 1.2V까지 충전하고 1시간 중지한 후, 500mAh로 1.0V의 최종 방전 전압까지 방전하고 1시간 중지하는 공정을 1사이클로 한다. 상기 테스트 결과, 2000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하였다.

실시예 2의 효과의 설명

실시예 1에서는 1000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하였지만, 실시예 2에서는 2000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하였다. 이것은 증가된 화성 전류가 집전체의 표면적에 대한 산화막의 비율을 증대시켜 집전체에 대한 전극의 밀착 특성을 향상시킴을 의미한다.

실시예 3

집전체에 대해 탄탈판이 사용되고 기상 산화에 의해 형성된 오산화탄탈막이 탄탈판의 표면 상에 배치된다. 집전체 상에 형성된 전극은 절연성이고, 이온 투과성을 갖는 미다공성의 격리판을 통해 서로 대향되어 정렬된다. 라미네이트재는 상기 전극을 지지하기 위해 상기 전극의 주변부를 둘러싼다.

실시예 3에 따른 전지 제조 공정은: (1) 탄탈 집전체를 기상 산화하는 단계와; (2) 전극을 형성하는 단계; 및 (3) 전지를 제작하는 단계를 포함한다.

(1) 탄탈 집전체를 기상 산화하는 단계

가로 세로 5cm의 탄탈판을 공기 중에서는 400℃ 내지 실온에서 1시간, 또는 산화 분위기 중에서는 200℃ 내지 실온에서 1시간 열처리를 행하여 오산화탄탈막을 형성한다. 기상 산화에 대한 조건은 다음과 같이 결정된다. 탄탈판을 공기 중에서는 400℃에서 1시간, 및 산화 분위기 중에서 200℃에서 1시간 열처리하여 탄탈판상에 오산화탄탈막을 형성한다. 오산화탄탈막의 두께는 편광해석법으로 측정하였다. 그 결과, 오산화탄탈의 두께는 5㎚이다. 그 때문에 열처리 조건을 공기 중에서는 400℃ 내지 실온에서 1시간, 산화 분위기 중에서는 200℃ 내지 실온에서 1시간으로 한다. 또한 화성색은 보이지 않는다. 또한, 산화막은 집전체의 표면적에 대하여 면적에서 40%의 범위로 형성된다.

(2) 전극을 형성하는 단계

캐소드용의 PPQx와 탄소 분말의 혼합 분말(중량비가 75:25)과 아노드용의 PCI와 탄소 분말의 혼합 분말(중량비가 75:25)이 중량비 20%의 황산수용액과 각각 혼합되어 페이스트가된다. 이들은 집전체 상에 막 형태의 전극을 형성하기 위해 사용된다.

(3) 전지를 제작하는 단계

실시예 3의 동작

실시예 3의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해 충전/방전 사이클 테스트가 수행된다. 이 테스트에 있어서, 500mAh로 충전 전압 1.2V까지 충전하고 1시간 중지한 후, 500mAh로 1.0V의 최종 방전 전압까지 방전하고 1시간 중지하는 공정을 1사이클로 한다. 상기 테스트 결과, 2000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하였다.

실시예 3의 효과의 설명

실시예 3의 기상에서 산화된 집전체도 화성에 의해 처리된 집전체와 유사하게 2000 사이클로서, 사이클 특성이 향상된다. 이것은 집전체의 기상 산화가 집전체의 표면적에 대한 산화막의 비율을 증가시키고 집전체에 대한 전극의 밀착 특성을 향상시킴을 의미한다.

실시예 4

불화수소산 용액에 일단 침지되고 그 다음 물로 세정된 탄탈판이 기상에서 산화되어 전극을 형성한다. 전극은 절연성이고, 이온 투과성을 갖는 미다공성의 격리판을 통해 서로 대향되게 정렬된다. 전극을 지지하기 위해서 라미네이트재가 전극의 주변부를 둘러싼다.

실시예 4에 따른 전지 제조 공정은: (1) 탄탈판을 에칭하는 단계; (2) 탄탈 전극을 기상 산화하는 단계; (3) 전극을 형성하는 단계; 및 (4) 전지를 제조하는 단계를 포함한다.

(1) 탄탄판의 에칭

가로 세로 5㎝의 탄탈판이 불화수소산 용액에 10분동안 침지된 후 물로 세정된다.

(2) 탄탈 전극을 기상 산화하는 단계

에칭된 탄탈판을 공기 중에서 400℃ 이하에서 1시간 또는 산화 분위기 중에서 200℃ 이하에서 1시간동안 열처리하여 산화막을 형성한다. 표면 상에 형성되는 산화막의 두께는 5㎚이며 화성색은 관측되지 않는다. 산화막은 집전체의 표면적에대해 면적에서 40%의 범위로 형성된다.

(3) 전극을 형성하는 단계

(4) 전지를 제작하는 단계

실시예 4의 동작

실시예 4의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해 충전/방전 사이클 테스트가 수행된다. 이 테스트에 있어서, 500mAh로 충전 전압 1.2V까지 충전하고 1시간 중지한 후, 500mAh로 1.0V의 최종 방전 전압까지 방전하고 1시간 중지하는 공정을 1사이클로 한다. 상기 테스트 결과, 4000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하였다.

실시예 4의 효과의 설명

하기에 설명되는 바와 같이, 비교예 2에서는 600 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하지만, 실시예 4에서는 4000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소한다. 이것은 집전체에 대한 전극의 밀착 특성이 실시예 4에서는 감소되지 않음을 의미한다. 전극의 형성시에 집전체의 표면에 산화막이 미리 형성되고 충전/방전시의 전압이 화성 전압보다 낮기 때문에, 산화막은 집전체 표면에서 더 성장하는 것이 방지된다. 따라서, 충전 전압 범위 내에서 집전체의 체적 변화는 없고, 집전체와 전극의 밀착성이 저하하지 않아 사이클 특성이 향상된다.

비교예 2

비교예 2는 실시예 4에서 설명된 바와 같이 기상에서 탄탈판을 산화하지 않고 막 형태로 전극을 형성하는 방법을 설명한다.

비교예 2에 따른 전지의 제작 공정은: (1) 탄탈판을 에칭하는 단계와; (2) 전극을 형성하는 단계; 및 (3) 전지를 제작하는 단계를 포함한다.

비교예 2의 동작

비교예 2의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해서 충전/방전 사이클 테스트가 수행된다. 테스트 결과, 600 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소되었다. 또한 전극이 집전체로부터 박리되었음이 발견되었다.

실시예 5

집전체에 대해서 니오븀판이 활용되고 화성에 의해 형성된 오산화니오븀막이 니오븀판의 표면상에 배치된다. 집전체 상에 형성된 전극은 절연성이며, 이온 투과성을 갖는 미다공성의 격리판을 통해 서로 대향되어 정렬된다. 전극을 지지하기 위해서 라미네이트재가 전극의 주변부를 둘러싼다.

실시예 5에 따른 전지 제작 공정은: (1) 니오븀 집전체를 화성하는 단계와; (2) 전극을 형성하는 단계; 및 (3) 전지를 제작하는 단계를 포함한다.

(1) 니오븀 집전체를 화성하는 단계

가로 세로 5㎝의 니오븀판과 대향 전극용으로 사용되는 SUS판을 0.05 내지 0.6%의 중량비의 인산(질산 또는 황산) 용액에 침지시키고, 10㎃/㎠의 전류를 인가한다. 전압이 3V에 도달하면, 1시간의 유지 시간동안 전압이 유지된다. 표면 상에 형성된 오산화니오븀막은 7.2㎚의 두께를 가지며 화성색을 가지지 않는다. 산화막은 집전체의 표면적에 대해 면적에서 50%의 범위로 형성된다.

(2) 전극을 형성하는 단계

(3) 전지를 제작하는 단계

실시예 5의 동작의 설명

실시예 5의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해 충전/방전 사이클 테스트가 수행된다. 이 테스트에 있어서, 500mAh로 충전 전압 1.2V까지 충전하고 1시간 중지한 후, 500mAh로 1.0V의 최종 방전 전압까지 방전하고 1시간 중지하는 공정을 1사이클로 한다. 상기 테스트 결과, 1000 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하였다.

실시예 5의 효과의 설명

하기에 설명되는 바와 같이, 비교예 3에서는 350 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소하지만, 실시예 5에서는 600 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소한다. 이것은 집전체에 대한 전극의 밀착 특성이 실시예 5에서는 감소되지 않음을 의미한다. 전극의 형성시에 집전체의 표면에 산화막이 미리 형성되고 충전/방전시의 전압이 화성 전압보다 낮기 때문에, 산화막은 집전체 표면에서 더 성장하는 것이 방지된다. 따라서, 충전 전압 범위 내에서 집전체의 체적 변화는 없고, 집전체와 전극의 밀착성이 저하하지 않아 사이클 특성이 향상된다.

비교예 3

비교예 3은 니오븀판의 화성없이 막 형태의 전극을 형성하는 방법을 설명한다.

비교예 3에 따른 전지 제작 공정은: (1) 전극을 형성하는 단계; (2) 전지를 제작하는 단계를 포함한다.

비교예 3의 동작

비교예 3의 전지의 사이클 특성을 점검하기 위해서 충전/방전 사이클 테스트가 수행된다. 테스트 결과, 350 사이클 후에 초기 용량의 80%로 용량이 감소되었다. 또한 전극이 집전체로부터 박리되었음이 발견되었다.

	초기용량의 80%가 되는사이클 수
실시예 1	1000
실시예 2	2000
실시예 3	2000
실시예 4	4000
실시예 5	1000
비교예 1	500
비교예 2	600
비교예 3	350

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 1.7 내지 10㎚의 두께의 산화막은 밸브 작용 금속으로 이루어진 집전체의 표면 상에 형성된다. 산화막은 집전체의 표면적에 대해 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위 내에서 형성된다. 집전체 상에 막 형태로 전극이 형성된다. 상기 전극은 이차 전지용으로 사용된다. 상기 전극과 전지는 사이클 특성과 성막 특성이 우수하다.

본 발명과 관련된 실시예가 상술되었지만, 당업자는 다른 실시예와 변형예를 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 개시된 실시예에 제한되지 않으며 첨부된 특허청구범위의 취지와 범위에 의해서만 본 발명이 제한되는 것으로 이해되어져야 한다.

Claims

제 1의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 1의 집전체와;

제 2의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 2의 집전체와;

제 1의 전극과;

제 2의 전극과;

격리판; 및

외부 금속 용기를 포함하고,

상기 제 1의 집전체는 1.7 내지 10㎚의 두께의 제 1의 산화막으로 피복되고, 상기 제 1의 산화막은 상기 제 1의 집전체의 표면적에 대해서 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위 내에서 형성되며, 상기 제 1의 집전체 상에 상기 제 1의 전극이 배치되며;

상기 제 2의 집전체는 1.7 내지 10㎚의 두께의 제 2의 산화막으로 피복되고, 상기 제 2의 산화막은 상기 제 2의 집전체의 표면적에 대해서 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위 내에서 형성되며, 상기 제 2의 집전체 상에 상기 제 2의 전극이 배치되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 제 1의 밸브 작용 금속은 Ta 또는 Nb인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 제 2의 밸브 작용 금속은 Ta 또는 Nb인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 제 1의 전극은 폴리페닐퀴녹살린, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 제 2의 전극은 폴리시아노인돌, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 격리판은 미다공성의 격리판(micro-porous separator)인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 제 1의 산화막은 오산화탄탈(tantalum pentoxide) 또는 오산화니오븀(niobium pentoxide)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 제 2의 산화막은 오산화탄탈(tantalum pentoxide) 또는 오산화니오븀(niobium pentoxide)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
밸브 작용 금속으로 이루어진 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 페이스트막을 포함하는 이차 전지용 전극에 있어서,

상기 전극은 1.7 내지 10㎚ 두께의 산화막으로 피복되고, 상기 산화막은 상기 집전체의 표면적에 대해서 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위 내에서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
제 9항에 있어서, 상기 페이스트막은 폴리페닐퀴녹살린, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
제 9항에 있어서, 상기 페이스트막은 폴리시아노인돌, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
제 9항에 있어서, 상기 밸브 작용 금속은 Ta 또는 Nb인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
제 9항에 있어서, 상기 산화막은 오산화탄탈 또는 오산화니오븀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
제 1의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 1의 집전체와, 제 2의 밸브 작용 금속으로 이루어진 제 2의 집전체와, 제 1의 전극, 제 2의 전극, 격리판, 및 외부 금속 용기를 포함하는 이차 전지 제조 방법에 있어서,

상기 제 1의 집전체 상에 1.7 내지 10㎚ 두께의 제 1의 산화막을 형성하는 단계와;

상기 제 2의 집전체 상에 1.7 내지 10㎚ 두께의 제 2의 산화막을 형성하는 단계와;

상기 제 1의 집전체 상에 상기 제 1의 전극을 형성하는 단계; 및

상기 제 2의 집전체 상에 상기 제 2의 전극을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 제 1의 산화막은 상기 제 1의 집전체의 표면적에 대해서 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위 내에서 형성되며,

상기 제 2의 산화막은 상기 제 2의 집전체의 표면적에 대해서 면적에서 30% 이상 100% 미만의 범위 내에서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 1의 밸브 작용 금속은 Ta 또는 Nb인 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 2의 밸브 작용 금속은 Ta 또는 Nb인 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 1의 전극은 폴리페닐퀴녹살린, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 2의 전극은 폴리시아노인돌, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 격리판은 미다공성의 격리판인 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 1의 산화막은 오산화탄탈 또는 오산화니오븀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 2의 산화막은 오산화탄탈 또는 오산화니오븀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 1의 산화막을 형성하기 위해 상기 이차 전지의 사용 전압보다 높은 화성 전압(formation voltage)이 상기 제 1의 집전체에 인가되는 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 22항에 있어서, 상기 화성 전압은 3V인 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 제 2의 산화막을 형성하기 위해 상기 이차 전지의 사용 전압보다 높은 화성 전압(formation voltage)이 상기 제 2의 집전체에 인가되는 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
제 24항에 있어서, 상기 화성 전압은 3V인 것을 특징으로 하는 이차 전지 제조 방법.
이차 전지용 전극 제조 방법에 있어서,

밸브 작용 금속으로 이루어진 집전체 상에 1.7 내지 10㎚ 두께의 산화막을 형성하는 단계; 및

상기 집전체 상에 페이스트막을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 산화막은 상기 집전체의 표면적에 대해서 면적에서 30%이상 100% 미만의 범위 내에서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
제 26항에 있어서, 상기 페이스트막은 폴리페닐퀴녹살린, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
제 26항에 있어서, 상기 페이스트막은 폴리시아노인돌, 탄소 분말 및 황산수용액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
제 26항에 있어서, 상기 밸브 작용 금속은 Ta 또는 Nb인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
제 26항에 있어서, 상기 산화막은 오산화탄탈 또는 오산화니오븀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
제 26항에 있어서, 상기 산화막을 형성하기 위해 상기 이차 전지의 사용 전압보다 높은 화성 전압이 상기 집전체에 인가되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
제 31항에 있어서, 상기 화성 전압은 3V인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 제조 방법.