JPH11283871A

JPH11283871A - 電気二重層キャパシタ用集電体及び該集電体を有する電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH11283871A
Application number: JP10087048A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Yoshiaki Higuchi; 義明樋口; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Naoki Yoshida; 直樹吉田; Shigeaki Tomita; 成明富田; Takeshi Kawasato; 健河里
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が大きく、充放電サイクル耐久性に優れる
電気二重層キャパシタの提供。【解決手段】分極性電極を接合する集電体として、表面
に１〜５μｍの厚さの粗面化層を有しかつＪＩＳＫ６
３０１に規定される１号形のダンベル状試験片における
破断エネルギが３ｋｇ・ｍｍ以上であるアルミニウム箔
を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ、特に作動信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関
する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積す
ることを原理としており、電気二重層キャパシタの容量
密度を向上させるために、分極性電極には高比表面積の
活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電
性金属酸化物の微粒子等が用いられている。分極性電極
は、効率よく充電及び放電するため、金属や黒鉛等の抵
抗の低い層又は箔からなる集電体と接合されている。集
電体としては、通常電気化学的に耐食性の高いアルミニ
ウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等
のステンレス鋼等が使用されている。

【０００３】電気二重層キャパシタの電解液としては有
機系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充
電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機系
電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されてい
る。有機系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタ
セルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性
能が劣化するため、分極性電極を充分に脱水する必要が
あり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施される。

【０００４】分極性電極としては主に活性炭が主成分と
して使用されるが、活性炭は通常粉末状であるため、例
えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとい
う）等の含フッ素樹脂を含む結合材と混合してシート状
の電極に成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的
に接続させて電極体を形成している。このような電極体
の抵抗を低減するためには、電極シートの厚さを薄くす
ることが有効であるが、例えば１００μｍの厚さの電極
シートを連続的かつ工業的に成形することは困難であ
る。

【０００５】また、例えばカルボキシメチルセルロース
等のセルロース系結合材と水とを混合しこれに活性炭を
分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥し
て電極体とする方法がある。しかし、この方法では接着
力が弱く、電極と集電体との接合強度が小さいうえにセ
ルロースの耐熱性が乏しく、加熱真空乾燥により電極内
の水分等の不純物を充分に除去できない難点がある。

【０００６】これに対し、ポリフッ化ビニリデン等の結
合材と該結合材が可溶な溶媒とからなる液に活性炭を分
散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して
電極体とする方法もある。しかし、この場合も電極と集
電体との接合強度が弱く、またポリフッ化ビニリデン等
は、耐熱性はセルロース系結合材よりは優れるものの不
充分であり、加熱真空乾燥により電極内の水分等の不純
物を完全には除去できない難点があり、充放電サイクル
信頼性の向上が課題であった。さらに、上記のような従
来の電気二重層キャパシタは、大電流での充放電サイク
ル耐久性の向上が望まれていた。

【０００７】炭素質材料からなる電極と集電体との密着
性を向上させるために、高度にエッチングされたアルミ
ニウム箔を集電体とする電極体が特開昭５７−６０８２
８、特開昭５７−８４１２０に提案されている。このよ
うに高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体と
して、活性炭等の炭素材料と結合材と溶媒とからなるス
ラリに浸漬したり、又は該スラリを塗布し、乾燥して電
極体を構成した場合、平滑なアルミニウム箔やサンドブ
ラスト等で表面を粗面化したアルミニウム箔を使用する
場合に比べ密着性は向上する。しかし、得られた電極体
の強度は弱く、電極体の製造工程及び電極体とセパレー
タを積層しキャパシタを作製する工程で破損しやすい。

【０００８】また、アルミニウム電解コンデンサ用エッ
チング箔を電気二重層キャパシタの集電体として使用す
る技術もあるが、もともとアルミニウム電解コンデンサ
用箔は、セパレータとともに巻回できる程度の強度を有
しかつ高い容量を発現することが商品の基本命題であ
る。一方、電気二重層キャパシタ用集電体は、炭素質材
料を主体とする電極との接着力が強く、かつ電極と一体
化して電極体を形成するための種種の工程に耐えうる強
度を有することが必要とされており、アルミニウム電解
コンデンサ用箔の基本命題とは異なる。したがって、ア
ルミニウム電解コンデンサ用箔を電気二重層キャパシタ
の集電体に適用しても電気二重層キャパシタとして良好
な特性は得られないし、また生産性も良くない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】炭素質材料と結合材と
からなる電極と金属集電体との接合力を高め、かつ電極
体の電解液中での電気抵抗を低減させることは、特に過
酷な条件で使用される場合、例えば電気自動車、エンジ
ン−電気二重層キャパシタハイブリッド自動車用途で
は、出力密度を高め、充放電サイクル耐久性を確保する
ために重要な課題である。

【００１０】そこで本発明は、集電体の強度が高く、集
電体と電極との接合強度が強く、容量が大きく、かつ充
放電サイクル耐久性に優れる電気二重層キャパシタを提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素質材料と
結合材とを含む分極性電極と一体化して電極体を形成
し、非水電解液とともにケースに収容される、アルミニ
ウム箔からなる電気二重層キャパシタ用集電体におい
て、前記アルミニウム箔は、表面に１〜５μｍの厚さの
粗面化層を有しかつＪＩＳＫ６３０１に規定される１
号形のダンベル状試験片における破断エネルギが３ｋｇ
・ｍｍ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシ
タ用集電体、及び該集電体を有する電気二重層キャパシ
タを提供する。

【００１２】本明細書において、炭素質材料とバインダ
とを含んでなる分極性電極を、集電体と一体化させたも
のを電極体といい、該電極体を正極側で使用する場合を
正極体、負極側で使用する場合を負極体という。

【００１３】本発明におけるアルミニウム箔は、表面の
粗面化層の厚さが平均１〜５μｍである。１μｍ未満で
は、分極性電極と集電体との接合力が弱い。特に、あら
かじめ分極性電極をシート状に成形してから集電体と接
合する場合、電極シートと集電体とが集電体のほぼ表面
のみで接合されるため接合力が弱い。また、５μｍ超と
すると接合力のさらなる向上はみられず、粗面化層の厚
さが厚くなるほどアルミニウム箔の強度が低下する。特
には２〜４μｍであると好ましい。

【００１４】本発明において、集電体の片面のみに分極
性電極を形成する場合、粗面化層は、電極との接合部と
なるアルミニウム箔の片側の表面のみに形成してもよい
が、アルミニウム箔に連続的に高速かつ安価に粗面化層
を形成するために箔の両面に設けてもよい。

【００１５】本発明において、集電体となるアルミニウ
ム箔は、ＪＩＳＫ６３０１に規定される１号形のダン
ベル状試験片の形状に打ち抜いて、該試験片を用いて引
っ張り試験機により引っ張り強度を測定すると、３ｋｇ
・ｍｍ以上の破断エネルギを有する。なお、本発明にお
ける破断エネルギとは、前記試験片について引っ張り試
験機により引っ張り荷重と伸びとの関係を測定し、得ら
れた伸び（ｍｍ）／引っ張り荷重（ｋｇ）曲線の積分値
として求められるものとする。ただし、このときの測定
条件は、測定温度は室温（２０〜２５℃）であり、引っ
張り速度を５ｍｍ／分とし、初期の試験片つかみ間の距
離を７０ｍｍとする。

【００１６】アルミニウム箔の破断エネルギが３ｋｇ・
ｍｍ未満であると、分極性電極と集電体とを接合すると
き、電極体を積層したり巻回してキャパシタ素子を組み
立てるとき、又は電極体にリードを溶接するとき等の外
部応力により電極体が破損しやすい。特にキャパシタが
過酷な外部振動にさらされる用途では、集電体アルミニ
ウム箔の破断エネルギは４ｋｇ・ｍｍ以上であるのが好
ましい。

【００１７】また、強度の点では破断エネルギは大きい
方が好ましいが、破断エネルギを高めるにはアルミニウ
ム箔の粗面化されていない部分を厚くしなくてはならな
いので、電気二重層キャパシタの単位体積あたりに集電
体が占める割合が多くなり、電気二重層キャパシタの単
位体積あたりの容量（以下、容量密度という）が小さく
なる。したがって、破断エネルギは１５ｋｇ・ｍｍ以
下、特には１０ｋｇ・ｍｍ以下であることが好ましい。

【００１８】本発明では、集電体であるアルミニウム箔
の粗面化されていない部分の厚さは１２〜５０μｍであ
ることが好ましい。１２μｍ未満であると分極性電極と
集電体とを接合するとき、電極体を積層したり巻回して
キャパシタ素子を組み立てるとき、又は電極体にリード
を溶接するとき等の外部応力により電極体が破損しやす
い。５０μｍを超えると電気二重層キャパシタの単位体
積あたりに集電体が占める割合が多くなり、電気二重層
キャパシタの単位体積あたりの容量（以下、容量密度と
いう）が小さくなり、電気二重層キャパシタの軽量化、
小型化の要求に対応しがたくなる。特には１５〜３５μ
ｍが好ましい。

【００１９】また本発明におけるアルミニウム箔は、エ
ッチングされた箔であることが好ましく、そのエッチン
グにより１〜８ｇ／ｍ² 減量していることが好ましい。
エッチングによる減量が１ｇ／ｍ² 未満であると、分極
性電極と集電体との接合力が弱くなりやすい。エッチン
グ減量が８ｇ／ｍ² を超えると、もはや電極層と集電体
との接合力は向上せず、エッチングコストが上昇して生
産効率が悪くなる。さらに、エッチングによる粗面化層
の空隙率が高くなりすぎるため、粗面化層自体の機械的
強度が低下し、電極層と集電体とを接合して電極体を形
成したときに集電体の粗面化層と粗面化されていない部
分との界面で剥離しやすくなる場合がある。エッチング
による減量は２〜６ｇ／ｍ² 、特には３〜５ｇ／ｍ² で
あるとさらに好ましい。

【００２０】本発明におけるアルミニウム箔のエッチン
グ方法としては、交流エッチング、直流エッチング、化
学エッチングの３つの方法がある。そして、エッチング
液組成、温度、時間、周波数、電流密度、多段エッチン
グ手法等を適宜選択することにより、粗面化層の厚さ、
アルミニウム箔のエッチングピットの密度、粗面化層の
静電容量が異なる種々の粗面化構造の箔を工業的に連続
生産できる。

【００２１】交流エッチングの場合、例えばＲ．Ｓ．Ａ
ｌｗｉｔｔらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１２８，３００〜３０５（１９８１）、又は福岡
らによる住友軽金属技報２０５〜２１２（１９９３）の
詳細な記載に基づいて行うと、海綿状の面構造が形成で
きる。交流エッチングでは、周波数を高くしたりエッチ
ング温度を高くすると、アルミニウム箔の表面のエッチ
ング孔の孔径を小さくできる。

【００２２】交流エッチングにより形成される海綿状の
多孔構造からなる粗面化層、及び表面を（１００）面が
配向して大部分を占めているアルミニウム箔に対して直
流エッチングを行い、箔の厚さ方向に垂直に孔が形成さ
れたいわゆるトンネルエッチング構造の層等が知られて
いるが、本発明におけるアルミニウム箔の表面の粗面化
層の代表的な構造としては海綿状の多孔構造からなる粗
面化層が好ましい。

【００２３】本発明における集電体を構成するアルミニ
ウム箔の表面は、電子顕微鏡で２万倍で投影したとき、
開口部の孔径は実質的に０．０５〜０．５μｍであるこ
とが好ましい。また、孔径が０．０５〜０．５μｍであ
る孔を１ｃｍ² あたり５×１０⁷ 〜３×１０¹⁰個有する
ことが好ましい。特に立方体、球状又はその中間の形状
を基本エッチング形状とすることが好ましく、海綿状の
粗面化構造であることが好ましい。エッチングによって
形成された微細な孔による全表面積が静電容量を反映す
るが、孔径が０．０５μｍ未満であるとバインダ又は導
電性接着剤が細孔内部に入りにくくなって電極と集電体
との接合力が低下する。

【００２４】実質的な孔径が０．５μｍ超であるとアル
ミニウム箔の強度が低下し、また強度を確保するために
は孔の数を減らす必要があり、接合力が低下するので好
ましくない。特には孔径は０．０８〜０．３μｍである
ことが好ましい。ただし、本明細書における孔径とは、
顕微鏡で２万倍で観察したときに基本エッチング構造を
有する孔の最長の径を示すものとする。

【００２５】本発明におけるアルミニウム箔の海綿状の
エッチング孔はこのように微細であり、電子顕微鏡で２
万倍で観察したときに、表面の孔による開口率が１０〜
５０％であることが好ましい。孔による開口率が１０％
未満であると、電極中のバインダ、又は電極と集電体と
の間に介在される導電性接着剤、と集電体箔との接合面
積が少なくなるので所望の接合力を得にくい。孔による
開口率が５０％を超えると、粗面化層自体の強度が低下
するので好ましくない。

【００２６】また、上記の孔径０．０５〜０．５μｍの
孔は、箔表面の投影面積１ｃｍ² あたり５×１０⁷ 個未
満であると接合力が不充分となりやすい。３×１０¹⁰個
超であると粗面化層自体の強度が低下するおそれがあ
る。より好ましくは５×１０⁸〜１．５×１０¹⁰個であ
る。

【００２７】本発明においては、純度９９．９重量％以
上であるアルミニウム箔を用いることが好ましい。アル
ミニウム電解コンデンサ用のアルミニウム箔には鉄、ケ
イ素、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛等の成分が通
常混入又は添加される。一方、電気二重層キャパシタ用
集電体としては純度の高いアルミニウム箔が好ましく、
特に銅の含有量は少ないほど好ましい。銅の含有量とし
ては１５０ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下であ
るとさらに好ましい。特に正極集電体に用いる場合、銅
が１５０ｐｐｍを超えると、電圧印加時に集電体から銅
が溶出し、電気二重層キャパシタの電圧保持性の低下や
漏れ電流の増大を招くおそれがある。

【００２８】本発明において、アルミニウム箔の純度は
９９．９９９重量％以上でも使用できるが、精錬を考慮
すると、本発明では９９．９重量％の３Ｎ又は９９．９
９重量％の４Ｎの純度のアルミニウム箔が充分に好まし
く使用できる。また、通常アルミニウム電解コンデンサ
用陰極エッチング箔には容量安定化のための加熱処理等
が施されているが、電気二重層キャパシタ集電体用のエ
ッチング箔では、箔表面の接触抵抗の増大を招くのでエ
ッチング後の後処理は行わない方が好ましい。

【００２９】一般に、アルミニウム箔は硬質箔と軟質箔
に大別される。硬質箔はアルミニウム原箔を冷間圧延し
た後熱処理を行わないものであり、弾力性がある。これ
に対し、軟質箔は、アルミニウム箔を原箔製造段階又は
エッチング後に３００〜４００℃で焼鈍して一次再結晶
を完結したものであり、適度に軟らかく展延性に優れ
る。本発明においては、一対の電極体を間にセパレータ
を介して巻回することにより電気二重層キャパシタ素子
を製造する場合は、取り扱いやすく引っ張り応力により
塑性変形しにくい点から硬質箔が好ましい。また、集電
体の一部をリード部とし、複数の正極体及び負極体を間
にセパレータを介して積層することにより電気二重層キ
ャパシタ素子を製造する場合は、多数枚のリード部をま
とめて溶接するときに箔が変形するので、そのときにリ
ード部が破断しにくい点から軟質箔が好ましい。

【００３０】本発明において、分極性電極に含まれる結
合材としてはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネー
ト共重合体からなる群から選ばれる１種以上を用いるこ
とが好ましい。ただし、本明細書においてＡ／Ｂ共重合
体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とか
らなる共重合体を示すものとする。

【００３１】これらの結合材は従来の炭化水素系結合
材、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等よ
りも非水系電気二重層キャパシタ用電解液に対し安定で
あり、また熱安定性も高く、電気化学的にも不活性であ
るので好ましい。

【００３２】なかでも、フッ化ビニリデン／パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、結合力が
強く、分極性電極からなる層の強度を強くできるので特
に好ましい。なお、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ
る。

【００３３】また、分極性電極の結合材としてＰＴＦＥ
を使用することも好ましい。このとき、電極体は、炭素
質材料とＰＴＦＥをエタノール等の可塑剤を加えて混練
し、圧延して分極性電極シートを形成し、これを導電性
接着剤層を介して集電体に電気的に接続させることによ
って得ることが好ましい。上記の混練によりＰＴＦＥは
繊維化されるため、分極性電極シートは電極層の密度が
高くかつ電解液が含浸されやすい構造であり、電極体の
容量が高くかつ抵抗を低く保持できる。また、ＰＴＦＥ
の耐熱性が高いため高温で電極素子の揮発性不純分を除
去できるので、キャパシタの電圧印加耐久性や電圧保持
性が高くできる。

【００３４】分極性電極と集電体を電気的に接続させ一
体化するための導電性接着剤としては種々のものが使用
できるが、コロイダルグラファイトを導電材とし、熱硬
化性の樹脂、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂等をバインダとする導電性接着剤が特に耐熱性、耐
酸化性が高く接合力が高いので好ましい。

【００３５】本発明における分極性電極は、抵抗を低く
するためにカーボンブラックや黒鉛等の導電材を含んで
もよい。導電材は分極性電極中に３〜２０重量％含まれ
ることが好ましい。上記の方法で電極体を作製するとき
は、導電材は炭素質材料とＰＴＦＥとを混練するときに
加えることが好ましい。

【００３６】本発明における電極体は、上記の方法のほ
かに例えば以下のようにして作製することもできる。結
合材として使用する樹脂は、粉末又はワニスとして使用
することが好ましく、これらの形態の樹脂をＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等の溶剤に溶
解し、この溶液に例えば活性炭粉末、導電材を分散させ
てスラリとする。このスラリを集電体の表面にダイコー
タ、ドクターブレード、アプリケータ等によって塗工
し、予備乾燥後、２００℃以上、好ましくは２５０℃以
上の高温中、さらに好ましくは減圧下で加熱乾燥し、集
電体上に分極性電極を形成する。このようにして得られ
た電極体は、集電体と電極とが強固に接合されている。

【００３７】本発明において、分極性電極中に結合材
は、３〜３０重量％含まれることが好ましい。結合材が
分極性電極中に３重量％以上含まれることによって実用
性のある電極シートの強度が得られる。しかし、結合材
が多すぎると分極性電極の電気抵抗が大きくなるので３
０重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは５〜
１５重量％である。

【００３８】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る有機電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオ
ン解離性の塩類を含む有機電解液を使用できる。なかで
もＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ 、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｐ⁺ （ただ
し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴はアルキル基で、それぞれ
同じでも異なっていてもよい）等で表される第４級オニ
ウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた
有機電解液を使用するのが好ましい。

【００３９】上記有機溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート
等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用
できる。

【００４０】本発明の電気二重層キャパシタのセパレー
タとしては、セルロース紙、セルロースとガラス繊維の
混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシー
ト、多孔質ＰＴＦＥシート等が使用できる。なかでも耐
熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、又は低価
格かつ薄膜で高強度のセルロース紙が好ましい。

【００４１】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電
極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば
使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末を主成分と
するのが好ましい。また、活性炭粉末以外の、カーボン
ブラック、ポリアセン等の大比表面積の材料も好ましく
使用できる。

【００４２】本発明の電気二重層キャパシタは、例えば
１対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状
のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒
型ケースに収容し、有機電解液を該素子に含浸させ、正
極端子と負極端子を有する熱硬化性絶縁樹脂からなる蓋
体により封口することにより得られる。このとき、ケー
ス材質はアルミニウムであることが好ましく、蓋体の周
縁部にはゴムリングが配置され、カール封口されること
が好ましい。

【００４３】また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数
枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させ
て交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負
極体からはリードをとりだして有底角型アルミニウムケ
ースに収容し、有機電解液を前記素子に含浸させた後、
正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー
溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパ
シタを構成してもよい。角型構造を有する電気二重層キ
ャパシタは、容積効率が円筒型より高い利点を有する。

【００４４】本発明の電気二重層キャパシタは、正極
体、負極体ともに上述した炭素質材料と結合材とを含む
分極性電極とアルミニウム箔からなる集電体とを一体化
した電極体からなってもよいが、該電極体を正極側のみ
に使用し、負極としてはリチウム金属、リチウム合金、
又はリチウムイオンを吸蔵、放出しうる物質（例えば、
黒鉛、無定型炭素、ポリピロール等）を用いた電気二重
層キャパシタであってもよい。この場合、電解液の溶質
としてはリチウムイオンをカチオンとする塩を使用する
ことが好ましい。

【００４５】

【実施例】以下に実施例（例１〜４）及び（例５〜６）
により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに
限定されない。

【００４６】［例１］集電体は次のようにして作製し
た。すなわち、厚さ３０μｍの純度９９．９重量％の硬
質アルミニウム箔を、塩酸と燐酸と硫酸と水との混合溶
液をエッチング電解液として、交流２段エッチングを行
い、両面を粗面化したアルミニウム箔を得た。得られた
箔は、厚さ３０μｍ、粗面化層の片面あたりの厚さは平
均３μｍであり、粗面化されていない部分の厚さは２４
μｍであった。また、このエッチング箔のエッチングに
よる減量は５．５ｇ／ｍ² であった。

【００４７】上記アルミニウム箔の表面を２万倍の倍率
で走査型電子顕微鏡にて観察したところ、表面は海綿状
であり、エッチング孔は平均孔径０．１μｍであった。
上記アルミニウム箔からＪＩＳＫ６３０１に規定され
る１号形のダンベル状試験片を打ち抜き、引っ張り試験
を行い破断エネルギを測定したところ、４．５０ｋｇ・
ｍｍであった。

【００４８】内容積１Ｌの撹拌機付きステンレス製オー
トクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、ｔｅｒｔ
−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノールを０．
６ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ を６ｇ、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・
１２Ｈ₂ Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６ｇ、Ｆｅ
ＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｈ₂Ｏ
（エチレンジアミン四酢酸二水物）を１１ｇ、ＣＦ₂ ＝
ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を２１．３ｇ仕込み、気相を
窒素置換後、フッ化ビニリデン９９．８ｇを仕込んだ。

【００４９】２５℃に昇温した後、ＣＨ₂ ＯＨＳＯ₂ Ｎ
ａ・２Ｈ₂ Ｏ（ロンガリット）の１重量％水溶液を２１
ｍｌ／ｈｒの速度で添加して重合反応を行った。反応の
進行とともに圧力が低下するので、２３気圧の圧力を維
持するようにフッ化ビニリデンを仕込んだ。５時間後気
相をパージして重合を停止し、濃度３０重量％のエマル
ジョンを得た。凝集、洗浄、乾燥し、フッ化ビニリデン
／ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 共重合体（重量比
で９５／５）を回収した。

【００５０】比表面積１８００ｍ² ／ｇ、平均粒径８μ
ｍの高純度活性炭粉末８０重量部とケッチェンブラック
１２重量部とからなる混合物に、上記共重合体８重量部
を含むＮＭＰ溶液１００重量部を加えてボールミルにて
混合し、固形分濃度２６重量％のスラリを調製した。こ
のスラリを上記アルミニウムエッチング箔の片面に塗工
して電極層を形成し、１２０℃で３０分乾燥後プレス圧
延し、さらに１８０℃で３０分乾燥させた後プレス圧延
して厚さ１００μｍの電極体を作製した。

【００５１】上記の電極体から有効電極面積４ｃｍ×６
ｃｍの２枚の電極体を得てこれを正極体及び負極体と
し、厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを
介して電極層が対面するように対向させ素子を形成し
た。その後、１９０℃で５時間真空乾燥して不純物を除
去した。次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃
（ＣＨ₃ ）ＮＰＦ₆ を溶解したプロピレンカーボネート
溶液を電解液としてこの素子に真空含浸させた後、ポリ
プロピレン製容器に収納し電気二重層キャパシタとし
た。

【００５２】得られた電気二重層キャパシタの初期の放
電容量及び内部抵抗を測定した後、４５℃の恒温槽中で
０〜２．５Ｖの間で１Ａの定電流による充放電を５万サ
イクル繰り返し、５万サイクル後の放電容量及び内部抵
抗を測定し、初期との性能変化を観察することにより、
電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に
評価した。初期容量は６．３Ｆ、初期内部抵抗は０．２
４Ωであり、サイクル試験後の容量は６．０Ｆ、内部抵
抗は０．２９Ωであり、容量維持率は９５％、内部抵抗
の上昇率は２１％であった。

【００５３】［例２］厚さ４０μｍの純度９９．９重量
％の軟質アルミニウム箔を用い、例１におけるアルミニ
ウム箔の交流エッチングの条件、すなわち周波数、電流
密度、温度、電解時間を変更し、例１と同様にして両面
が粗面化されたアルミニウム箔を得た。得られた箔は厚
さ４０μｍであり、粗面化層の片面あたりの厚さは平均
４μｍ、粗面化されていない部分の厚さは３２μｍであ
った。この箔のエッチングによる減量は４．２ｇ／ｍ²
であった。２万倍の倍率で走査型電子顕微鏡にて観察し
たところ表面は海綿状であり、エッチング孔は平均孔径
０．１μｍであった。例１同様に破断エネルギを測定し
たところ８．６０ｋｇ・ｍｍであった。

【００５４】比表面積１８００ｍ² ／ｇ、平均粒径１０
μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラッ
ク１０重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部を混合した後、
プロピレングリコールを添加しスクリュー押し出し成形
法によりシート状に成形した後ロール圧延し、３０分熱
風乾燥してプロピレングリコールを除去し、厚さ１４０
μｍの電極シートを作製した。この電極シートは、走査
型電子顕微鏡で観察したところ多数のＰＴＦＥフィブリ
ルの形成が観察された。この電極シートを上記集電体の
片面に、ポリアミドイミド樹脂をバインダとする導電性
接着剤を用いて接合し、熱硬化させ、厚さ１８０μｍの
電極体を作製した。

【００５５】上記の電極体から正極体及び負極体を得た
以外は例１と同様にして素子を形成し、例１と同様にし
て電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キ
ャパシタを用いて例１と同様に評価したところ、初期容
量は１２Ｆ、初期内部抵抗は０．２２Ωであった。また
５万サイクル後の容量は１１．５Ｆ、内部抵抗は０．２
５Ωであり、容量維持率は９６％、内部抵抗の上昇率は
１４％であった。

【００５６】また、この電気二重層キャパシタを２．５
Ｖで１００時間充電した後、２５℃で開路状態とし、３
０日間放置した後のキャパシタの保持電圧は２．３Ｖで
あり、電圧保持性は良好であった。

【００５７】［例３］フッ化ビニリデン／ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 共重合体のかわりに、フッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アトケム
社製、商品名：ｋｙｎｅｒｆｌｅｘ２８０１）を結
合材として電極層中に８重量％含むようにし、かつ加熱
する温度を１８０℃、真空乾燥する温度を１５０℃とし
た以外は例１と同様にして電極体を作製した。この電極
体から正極体及び負極体を得た以外は例１と同様にして
素子を形成し、例１と同様にして電気二重層キャパシタ
を作製した。

【００５８】この電気二重層キャパシタを用いて例１と
同様に評価したところ、初期容量は６．５Ｆ、初期内部
抵抗は０．２４Ωであり、５万サイクル後の容量は６．
２Ｆ、内部抵抗は０．２９Ωであり、容量維持率は９５
％、内部抵抗の上昇率は２１％であった。

【００５９】［例４］例１と同じ硬質アルミニウム箔を
用い、例１におけるアルミニウム箔の交流エッチングの
条件、すなわち周波数、電流密度、温度、電解時間を変
更して、厚さ３０μｍであり、両面に厚さが平均４．１
μｍの粗面化層を有し、粗面化されていない部分が２
１．８μｍであるアルミニウム箔を得た。このアルミニ
ウム箔のエッチングによる減量は４．０ｇ／ｍ² であっ
た。また、２万倍の倍率にて走査型電子顕微鏡で観察し
たところ表面が海綿状であり、エッチング孔は平均孔径
０．０７μｍであった。例１同様に破断エネルギを測定
したところ４．７１ｋｇ・ｍｍであった。

【００６０】上記アルミニウム箔を集電体として用いた
以外は例１と同様にして電極体を作製し、この電極体か
ら正極体及び負極体を得た以外は例１と同様にして素子
を形成し、例１と同様にして電気二重層キャパシタを作
製した。この電気二重層キャパシタを用いて例１と同様
に評価したところ、初期容量は６．３Ｆ、初期内部抵抗
は０．２４Ωであった。また５万サイクル後の容量は
６．０Ｆ、内部抵抗は０．２９Ωであり、容量維持率は
９５％、内部抵抗の上昇率は２０％であった。

【００６１】［例５］例１と同じ硬質アルミニウム箔を
用い、例１におけるアルミニウム箔の交流エッチングの
条件、すなわち周波数、電流密度、温度、電解時間を変
更して、厚さ３０μｍで両面に厚さが平均７μｍの粗面
化層を有し、粗面化されていない部分が１６μｍである
アルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔のエッチン
グによる減量は１１．５ｇ／ｍ² であった。また、２万
倍の倍率にて走査型電子顕微鏡で観察したところ表面が
海綿状であり、エッチング孔の平均孔径が０．０８μｍ
であった。例１同様に破断エネルギを測定したところ
２．５８ｋｇ・ｍｍであった。

【００６２】上記アルミニウム箔を集電体とした以外は
例１と同様にして電極体を作製したところ、電極体のプ
レス圧延中に電極体が切断し、使用に耐えなかった。

【００６３】［例６］例２と同じ軟質アルミニウム箔を
用い、例２におけるアルミニウム箔の交流エッチングの
条件、すなわち周波数、電流密度、温度、電解時間等を
変更して、厚さ４０μｍで両面に厚さが平均１μｍの粗
面化層を有し、粗面化されていない部分が３８μｍであ
るアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔のエッチ
ングによる減量は０．７ｇ／ｍ² であった。例１同様に
破断エネルギを測定したところ８．８２ｋｇ・ｍｍであ
った。

【００６４】上記アルミニウム箔を集電体として用いた
以外は例２と同様にして電極体を作製し、この電極体か
ら正極体及び負極体を得た以外は例１と同様にして素子
を形成し、例１と同様にして電気二重層キャパシタを作
製した。この電気二重層キャパシタを用いて例１と同様
に評価したところ、初期容量は１２Ｆ、初期内部抵抗は
０．２２Ωであった。また５万サイクル後の容量は９．
５Ｆ、内部抵抗は０．２８Ωであり、容量維持率は７９
％、内部抵抗の上昇率は２８％であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、大電
流密度で充放電サイクルを繰り返しても、長期間にわた
って電圧を印加しても、作動性能が安定しており、電極
自体の内部抵抗の増加も少ない。

フロントページの続き (72)発明者吉田直樹神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者富田成明神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者河里健神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質材料と結合材とを含む分極性電極と
一体化して電極体を形成し、非水電解液とともにケース
に収容される、アルミニウム箔からなる電気二重層キャ
パシタ用集電体において、前記アルミニウム箔は、表面
に１〜５μｍの厚さの粗面化層を有しかつＪＩＳＫ６
３０１に規定される１号形のダンベル状試験片における
破断エネルギが３ｋｇ・ｍｍ以上であることを特徴とす
る電気二重層キャパシタ用集電体。
【請求項２】アルミニウム箔がエッチングされた箔であ
り、かつアルミニウム箔のエッチングによる減量が１〜
８ｇ／ｍ² である請求項１記載の電気二重層キャパシタ
用集電体。
【請求項３】炭素質材料及び結合材を含む電極をアルミ
ニウム箔からなる集電体と一体化してなる電極体と非水
系電解液とをケースに収容してなる電気二重層キャパシ
タにおいて、前記アルミニウム箔は、表面に１〜５μｍ
の厚さの粗面化層を有しかつＪＩＳＫ６３０１に規定
される１号形のダンベル状試験片における破断エネルギ
が３ｋｇ・ｍｍ以上であることを特徴とする電気二重層
キャパシタ。
【請求項４】前記結合材が、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニ
レンカーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種
以上である請求項３記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】前記結合材が、ポリテトラフルオロエチレ
ンである請求項３記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】分極性電極と集電体とが、熱硬化性樹脂を
含有する導電性接着層を介して電気的に接続されている
請求項３、４又は５記載の電気二重層キャパシタ。