KR20230085886A - 표면 패터닝된 집전체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체 - Google Patents

표면 패터닝된 집전체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 패터닝된 집전체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법은, 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계; 및 상기 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계;를 포함한다.

Description

표면 패터닝된 집전체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체{METHOD FOR MANUFACTURING SURFACE-PATTERNED CURRENT COLLECTOR AND SURFACE-PATTERNED CURRENT COLLECTOR MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 표면 패터닝된 집전체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체에 관한 것이다.
최근 전기자동차 및 전기스쿠터 등과 같이 고출력, 고에너지밀도를 요구하는 전자소자들이 개발됨에 따라 이들의 주 동력원인 에너지 저장 소자에 대한 관심이 급증하고 있다. 에너지 저장 소자에 사용되고 있는 집전체는 실제 전극 소재가 도포되는 부분으로, 충방전 거동 동안 생성된 전자를 외부 회로로 전달해주는 역할을 한다. 하지만 충방전 과정동안 집전체가 전기화학 반응에 의해 산화되어 전극이 손상되는 문제가 있으며, 집전체의 평탄한 표면은 전극 소재와의 낮은 접촉 면적을 갖기 때문에 낮은 안정성을 나타낸다.
집전체에 관한 연구는 주로 이들의 두께를 감소시켜 에너지 밀도를 높이고자 하는 방향으로 진행되었다. 이러한 연구는 집전체와 전극 소재의 낮은 접촉면적으로 인해 장수명 평가시 전극이 집전체에서 분리되는 현상이 발생하는 문제가 있고, 전기화학 반응 시 집전체의 산화 및 부식으로 인한 전극의 수명 특성 저하에 대한 부분을 개선하지 못하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 전기화학적 에칭을 통한 집전체의 패턴화를 통해 표면 조도를 향상시키고 산화 방지막을 도입하는 연구가 필요한 실정이나, 에너지 저장 소자에 관한 연구들이 많이 진행된 것에 비해 집전체에 대한 연구는 미비한 상태이며 특히 집전체의 패턴화 및 산화 방지막 도입에 대한 연구는 미흡한 상태이다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해, 에칭을 통한 집전체 패턴화 및 탄소 코팅을 통한 산화 방지막이 형성된 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 전기화학적 에칭을 통해 집전체를 패턴화하여 집전체의 비표면적을 향상시켜 전극의 안정성을 향상시키고, 고 전도성 탄소 소재를 초음파 스프레이 코팅을 통해 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅하여 계면의 저항을 감소시키고 집전체의 물리적/화학적 안정성이 우수한 표면 패터닝된 집전체를 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법은, 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계; 및 상기 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계는, 전기화학적 에칭을 포함하고, 상기 전기화학적 에칭은, 0.1 V 내지 1.2 V의 전위를 100 초 내지 200 초 동안 인가하는 것이고, 상기 전기화학적 에칭에 사용되는 에칭용액은, 0.01 M 내지 1 M 농도의 염산, 인산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 및 차아염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 패턴화된 집전체는, 계단식 구조의 패턴을 포함하고, 상기 패턴의 크기는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이고, 깊이는 1.5 ㎛내지 7.5 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 물질을 코팅하는 단계는, 초음파 스프레이 코팅 방법을 포함하고, 상기 초음파 스프레이 코팅에 사용되는 용액은, 상기 탄소 물질이 상기 용액 중 0.5 중량% 내지 2 중량%인 것이고, 상기 초음파 스프레이 코팅은, 100 kHz 내지 150 kHz의 주파수, 1 mL/h 내지 5 mL/h의 공급속도 및 5 분 내지 10 분의 스프레이 시간 하에서 상기 패턴화된 집전체 상에 상기 탄소 물질을 코팅하는 것이고, 상기 탄소 물질 코팅층의 두께는 15 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체는, 구리; 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 니켈, 알루미늄, 금, 은, 팔라듐/은, 크롬, 탄탈륨, 구리, 바륨 또는 ITO를 포함하는 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 분말; 또는 전도성 고분자;를 포함하고, 상기 탄소 물질은, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 양자점, 그래핀 양자점 및 이종원소 도핑된 탄소 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체는, 표면 패터닝된 집전체의 제조방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명은 에칭을 통한 집전체 패턴화 및 탄소 코팅을 통한 산화 방지막이 형성된 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 전기화학적 에칭을 통해 집전체를 패턴화하여 집전체의 비표면적을 향상시켜 전극의 안정성을 향상시키고, 고 전도성 탄소 소재를 초음파 스프레이 코팅을 통해 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅하여 계면의 저항을 감소시키고 집전체의 물리적/화학적 안정성이 우수한 표면 패터닝된 집전체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 표면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체의 FESEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체를 적용한 리튬 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법은, 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계; 및 상기 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 도 1(a)에 도시된 바와 같이 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계 및 도 1(b)에 도시된 바와 같이 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계로 표면 패터닝된 집전체를 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 표면을 개략적으로 도시한 도면이다. 상기 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 통해 제조된 집전체는 도 2에 도시된 바와 같이 계단식 구조의 패턴을 형성하고 패턴 상에 균일하게 탄소 물질이 코팅되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계는, 전기화학적 에칭을 포함하고, 상기 전기화학적 에칭은, 0.1 V 내지 1.2 V의 전위를 100 초 내지 200 초 동안 인가하는 것일 수 있다.
전기화학적 에칭을 통한 집전체 패턴화 방법은 집전체의 비표면적을 향상시켜 전극 소재와의 접촉 면적을 증가시키며 이로 인해 전극의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 접촉면적 증가로 인해 충방전 시 발생된 전자를 효율적으로 이동시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있으며, 에칭을 통해 이루어진 집전체의 경량화로 인해 에너지 밀도 또한 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전기화학적 에칭 방법은 전기화학적 직류 또는 교류 전원을 흘려 집전체 표면을 산화시키는 방법이다. 예를 들어, 일 실시예에서, 전기화학적 에칭은 3-전극 시스템을 사용하는 것으로서, 기준 전극, 작업전극 및 상대전극을 포함할 수 있고, 이들은, 전해질 즉 에칭용액에 침지될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 기준 전극으로서 Ag/AgCl, 상대전극으로서 Pt wire 및 작동 전극으로서 금속 집전체를 장착할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전위와 인가 시간을 조절하여 에칭 정도를 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서, 전압이 증가하면 에칭 개수가 증가하고, 에칭 시간이 증가하면 에칭 크기가 증가할 수 있다. 상기 인가 전위가 0.1 V 미만이고 100 초 미만 동안 에칭하는 경우 에칭 처리 시간을 감소시켜 집전체 표면 상에 원하는 만큼의 패턴을 형성하기 어렵고, 상기 인가 전위가 1.2 V 초과이고, 200 초 초과 동안 에칭하는 경우 물이 전기분해되는 문제가 생기거나 과도한 에칭으로 집전체 표면에 붕괴가 일어날 수 있다.
상기 전기화학적 에칭에 사용되는 에칭용액은, 0.01 M 내지 1 M 농도의 염산, 인산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 및 차아염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 에칭 용액은, 상기 기재된 물질 이외에도 산, 염기성 용액을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에칭 용액의 농도가 0.01 M 미만인 경우에는 집전체 표면 상에 패턴이 충분히 형성될 수 없고, 에칭 용액의 농도가 1 M 초과인 경우에는 집전체 자체에 손상을 가할 수 있어 바람직하지 않다.
일 실시예에 따르면, 상기 에칭 용액으로 사용되는 염산은 바람직하게는, 0.05 M 내지 0.15 M인 것일 수 있고, 상기 에칭 용액으로 사용되는 질산은 바람직하게는, 0.2 M 내지 0.4 M인 것일 수 있고, 상기 에칭 용액으로 사용되는 불산은 바람직하게는, 0.1 M 내지 0.3 M인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 에칭용액의 성분 및 농도에 따라 패턴 모양을 조절할 수 있다. 상기 에칭용액에 질산 농도가 증가하면 동그란 모양의 에칭 패턴이 형성될 수 있고, 불산 농도가 증가하면 날카로운 각진 모양의 에칭 패턴이 형성될 수 있다. 상기 에칭 용액, 에칭 온도, 에칭 시간 등을 최적화하여 패턴 형태, 개수 및 크기 등을 최적화할 수 있다.
상기 패턴화된 집전체는, 계단식 구조의 패턴을 포함하고, 상기 패턴의 크기는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이고, 깊이는 1.5 ㎛내지 7.5 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 패턴의 크기가 7 ㎛ 미만이고 깊이가 1.5 ㎛ 미만이면 패턴 효과가 미미하여 표면 조도 향상이 크지 않을 수 있고, 크기가 15 ㎛ 초과이고 깊이가 7.5 ㎛ 초과이면 과도한 패턴 형성으로 집전체가 손상되는 문제가 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 표면의 패턴으로 인해 집전체의 표면 조도를 향상시킬 수 있고, 전극과 전해질과의 접촉 면적을 증가시켜 소자의 등가 직렬 저항을 낮출 수 있으며, 상승된 유효 용량을 구현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 물질을 코팅하는 단계는, 초음파 스프레이 코팅 방법을 포함하고, 상기 초음파 스프레이 코팅에 사용되는 용액은, 상기 탄소 물질이 상기 용액 중 0.5 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다.
탄소 코팅 기술은 집전체 부식 방지를 위해 탄소 코팅층을 도입하는 기술로, 예를 들어, 일 실시예에서, 고전도성 탄소 소재인 탄소 양자점을 합성하여 초음파 스프레이 코팅을 진행할 수 있다. 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅 가능하며, 집전체/전극 소재 계면의 저항을 감소시키고 집전체의 물리적/화학적 안정성 또한 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스프레이 코팅에 사용되는 용액의 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 스프레이 코팅 용액의 탄소 물질 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 과도한 용매의 증발로 인해 탄소가 연결되지 않은 아일랜드 형태로 코팅층이 형성되어 코팅층이 불균일해지는 문제가 있고, 2 중량% 초과인 경우에는 코팅 용액 내 탄소의 불균일한 분산으로 인해 탄소가 응집되어 분사되고 이로 인해 코팅층이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 초음파 스프레이 코팅은, 100 kHz 내지 150 kHz의 주파수, 1 mL/h 내지 5 mL/h의 공급속도 및 5 분 내지 10 분의 스프레이 시간 하에서 상기 패턴화된 집전체 상에 상기 탄소 물질을 코팅하는 것일 수 있다.
상기 초음파 스프레이 코팅의 분무량, 분무 시간 등을 최적화하여 탄소 코팅 속도 및 두께를 최적화할 수 있다. 이를 통해, 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅하여 산화 및 부식을 방지할 수 있는 보호층으로 작용할 수 있다.
상기 탄소 물질 코팅층의 두께는 15 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 초음파 스프레이 코팅을 사용하여 탄소 물질의 균일한 적층층이 코팅될 수 있다. 일례로 탄소 양자점 적층층을 형성할 수 있으며, 스프레이 노즐의 초음파 진동으로 인해 미세한 탄소 양자점 방울을 생성하여 패턴화된 집전체 특히 계단식 구조로 패턴화된 집전체에 균일한 탄소양자점 코팅이 가능할 수 있다. 이 균일한 적층층은 불화수소와 같은 부산물로부터 집전체의 부식을 방지하여 높은 화학적 안정성을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 물질 코팅층의 두께가 15 nm 미만인 경우 집전체의 부식 방지 효과가 미비할 수 있고, 100 nm 초과인 경우 전기전도도 감소로 인해 고속 충/방전 성능 향상이 어렵고 전극 밀도 감소로 인해 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체는, 구리; 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 니켈, 알루미늄, 금, 은, 팔라듐/은, 크롬, 탄탈륨, 구리, 바륨 또는 ITO를 포함하는 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 분말; 또는 전도성 고분자;를 포함하고, 상기 탄소 물질은, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 양자점, 그래핀 양자점 및 이종원소 도핑된 탄소 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체 두께는 10㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 양자점은 열수 처리, 원심 분리 및 투석을 통하여 분말형태로 합성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체는, 표면 패터닝된 집전체의 제조방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체는 전극 활물질과의 접촉면적을 효과적으로 증가시켜 탈리현상을 방지하고, 산화 및 부식을 방지할 수 있는 보호층으로 탄소 물질을 코팅할 수 있다. 종래의 금속 상태의 집전체는 전기화학 반응 시 전해질 내에서 산화 및 부식되어 사이클 특성이 저하되는데 반해, 본 발명의 표면 패터닝된 집전체는, 에칭된 집전체 상에 불완전한 계면을 보완하도록 탄소 물질이 코팅되면서 산화를 방지할 수 있고 물리적/화학적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 집전체 에칭 기술과 탄소 코팅 기술을 복합적으로 사용하여 낮은 공정 단가 및 연속 공정으로 시장 경쟁력이 있다.
일 실시예에 따르면 본 발명을 통해 개발된 고출력 집전체의 경우 전극 소재와 집전체 간 높은 접촉 면적, 낮은 계면 저항, 우수한 전기 전도도, 경량화, 우수한 물리적 화학적 안정성으로 고출력을 요구하는 전자 소자에 사용이 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 에너지 저장 소자는, 일 실시예에 따른 탄소 물질 코팅된 집전체를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장 소자는 집전체와 전극 활물질의 접촉 면적을 증가시킴으로써 전지의 고출력, 고용량 및 용량 유지율 향상이 가능하다. 본 발명의 표면 패터닝된 집전체의 경우 전극 소재와 집전체 간 높은 접촉 면적, 우수한 물리적/화학적 안정성으로 고출력을 요구하는 전자 소자에 사용이 가능하며, 본 기술을 통해 에너지 저장 소자 뿐만 아니라 다양한 분야(반도체, 연료전지 등)에서도 사용이 가능하여 잠재력이 큰 기술이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
<전기화학적 에칭>
15 μm 두께의 Al 집전체를 3-전극 시스템을 이용하여 기준 전극으로서 Ag/AgCl, 상대전극으로서 Pt wire 및 작동 전극으로서 금속 집전체를 장착하고, 에칭 용액으로서 0.1 M 염산, 0.29 M 질산 및 0.16 M 불산의 혼합 용액에 침지시켜, potentiostat/galvanostat를 사용하여 0.4 V 전위로 180 초 동안 전기화학적 에칭을 수행하고 계단식 구조의 패턴을 형성하였다.
<탄소 양자점 합성>
집전체에 탄소 물질을 코팅하기 위하여 고전도성 탄소 물질로 탄소양자점을 합성하였다. 시트르산 및 요소를 DI수에 분산시킨 후 180℃에서 6시간 동안 열수 처리, 10,000 rpm에서 20분간 2회 원심 분리 및 24 시간 투석의 과정을 통해 생성된 용액을 50°C의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 탄소 양자점 분말을 합성하였다.
<초음파 스프레이 코팅>
집전체에 탄소 양자점 적층층을 형성하기 위해 1 중량% 탄소양자점이 포함된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하여 초음파 스프레이 코팅을 수행하였다. 초음파 스프레이 코팅은 주파수 130 kHz, 공급 속도 3 mL/h, 스프레이 시간 7분 및 집전체와 스프레이 노즐 사이의 거리를 25 cm로 고정하여 실시하였다.
실시예
전기화학적 에칭을 통해 계단식 구조의 패턴을 가지고 탄소 양자점을 코팅한 Al 집전체를 준비하였다.
비교예 1
다른 처리가 없는 순수한 Al 집전체를 준비하였다.
비교예 2
전기화학적 에칭을 통해 계단식 구조의 패턴을 가지는 Al 집전체를 준비하였다.
비교예 3
전기화학적 에칭을 하지 않아 패턴이 형성되지 않은 상태로 탄소 양자점을 코팅한 Al 집전체를 준비하였다.
실험예 1 : 표면 형태 및 거칠기 비교
표면 형태 및 거칠기를 전계 방출 주사 현미경(FESEM, Hitachi S-4800)으로 분석하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체의 FESEM 이미지이다. 도 3을 참조하면, 도 3(a) 및 도 3(d)는 비교예 1의 이미지이고, 도 3(b) 및 도 3(e)는 비교예 2의 이미지이고, 도 3(c) 및 도 3(f)는 실시예의 이미지이다. 비교예 1의 경우 매끄러운 표면을 가지고 있으며 비교예 2와 실시예의 경우 계단식 패턴이 형성된 표면 형태를 가지고 있다. 비교예 2는 날카로운 단차의 표면 형태를 가지고 있는 반면 실시예는 탄소 물질을 코팅하여 부드러운 단차의 표면 형태를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 전기화학적 에칭이 표면 거칠기를 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있고 탄소 물질 코팅층이 보호층으로 작용하여 집전체의 부식을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2 : 사이클링 안정성
실시예 및 비교예를 집전체로 사용하여 캐소드가 있는 코인형 반쪽 전지(CR2032)로 전기화학적 성능을 평가하였으며, 집전체가 제작된 음극, 리튬 포일 양극, 분리막으로 다공성 폴리프로필렌 멤브레인 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매에 용해된 1.0 M LiPF6 용액으로 구성하였다. 캐소드 제조를 위해 슬러리는 활물질로 리튬망간산화물 70 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 20 중량%, 케첸블랙 10 중량%로 구성하였다.
전기화학적 성능을 평가하기 위해 3.3 V 내지 4.3 V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 배터리 사이클러 시스템(WMPG 3000S)을 사용하여 사이클링 테스트를 수행하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체를 적용한 리튬 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4(a)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 적용한 리튬 전극의 100 사이클까지 비용량을 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 적용한 리튬 전극의 1 C, 3 C, 5 C, 7 C, 10 C 및 1 C에서의 성능을 나타낸 그래프이며, 도 4(c)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 적용한 리튬 전극의 500 사이클까지 10 C에서의 초고속 사이클링 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)를 참조하면, 실시예와 비교예 모두 처음에는 유사한 비용량을 가졌던 반면, 100 사이클 후 비교예 1은 낮은 용량 유지율과 함께 가장 낮은 비용량을 확인할 수 있다. 반면, 실시예는 96.4%의 높은 비용량을 통해 높은 용량 유지율을 보이며 사이클링 내구성 및 안정성이 우수한 결과를 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 계단식 구조의 패턴과 탄소 물질 코팅으로 인한 접촉 면적 및 전하 이동의 증가로 인한 것임을 알 수 있다.
도 4(b)를 참조하면, 1 C에서 10 C로 증가함에 따라 비용량은 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 1 C에서는 리튬 이온 및 전자 이동을 위한 충분한 시간으로 인해 실시예 및 비교예 간에 비용량의 현저한 차이는 없었으나, 10 C에서 리튬 이온과 전자가 이동하는 시간이 충분하지 않아 실시예 및 비교예의 비용량이 감소하였고, 그럼에도 불구하고 실시예의 경우 비교예에 비해 향상된 비용량을 나타내면서 전하 이동 속도의 증가와 함께 전하 공급/수집 사이트의 수 증가로 인한 산화환원 반응 역학이 향상되어 비용량이 향상한 것을 알 수 있다.
도 4(c)를 참조하면, 비교예 1의 경우 낮은 용량 유지율과 비용량을 확인할 수 있으나, 실시예의 경우 높은 비용량과 우수한 용량 유지율을 나타내고 있어 계단식 구조의 패턴과 탄소 물질 코팅을 진행한 경우 부식을 방지하는 적층층으로 인해 우수한 용량 유지와 함께 우수한 비용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (5)

  1. 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계; 및
    상기 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계;를 포함하는,
    표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계는, 전기화학적 에칭을 포함하고,
    상기 전기화학적 에칭은, 0.1 V 내지 1.2 V의 전위를 100 초 내지 200 초 동안 인가하는 것이고,
    상기 전기화학적 에칭에 사용되는 에칭용액은, 0.01 M 내지 1 M 농도의 염산, 인산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 및 차아염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    상기 패턴화된 집전체는, 계단식 구조의 패턴을 포함하고,
    상기 패턴의 크기는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이고, 깊이는 1.5 ㎛내지 7.5 ㎛인 것인,
    표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 물질을 코팅하는 단계는, 초음파 스프레이 코팅 방법을 포함하고,
    상기 초음파 스프레이 코팅에 사용되는 용액은, 상기 탄소 물질이 상기 용액 중 0.5 중량% 내지 2 중량%인 것이고,
    상기 초음파 스프레이 코팅은, 100 kHz 내지 150 kHz의 주파수, 1 mL/h 내지 5 mL/h의 공급속도 및 5 분 내지 10 분의 스프레이 시간 하에서 상기 패턴화된 집전체 상에 상기 탄소 물질을 코팅하는 것이고,
    상기 탄소 물질 코팅층의 두께는 15 nm 내지 100 nm인 것인,
    표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는, 구리; 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 니켈, 알루미늄, 금, 은, 팔라듐/은, 크롬, 탄탈륨, 구리, 바륨 또는 ITO를 포함하는 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 분말; 또는 전도성 고분자;를 포함하고,
    상기 탄소 물질은, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 양자점, 그래핀 양자점 및 이종원소 도핑된 탄소 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체.
KR1020220169526A 2021-12-07 2022-12-07 표면 패터닝된 집전체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체 KR20230085886A (ko)

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