JPH04206920A - 電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は電極および電気二重層キャパシタに関し、さら
に詳しくは、炭素系の電極と、該電極を使用し、従来鉛
蓄電池、Ｎｉ　−Ｃｄ蓄電池なとか用いられた二次電池
なとの用途に使用可能な大容量の電気二重層キャパシタ
に関する。

発明の技術的背景 近年、電子機器のバックアップ用電源として、長寿命で
高速充放電か可能な電気二重層キャパシタが用いられて
いる。電気二重層キャパシタは、分極性電極とこの分極
性電極に接触する電解液とからなり、これらの界面て正
・負の電極か対向して配列分布する電気二重層に電荷を
蓄積するコンデンサであり、電気二重層の容量は電極界
面の面積に応じて大きくなる。

このような電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極
および分極性電極間に配設されるセパレータと、これら
を収容するケースと、ケースの水密性を維持するための
ガスケットリングなどにより構成されるのが一般的であ
る。

分極性電極は導電性か良好でなければならず、従来では
単体金属からなる電極か用いられていたが、近年、分極
性電極の表面積を大きくする目的で活性炭繊維からなる
面体の一面に金属性の集電体を形成した分極性電極が用
いられてきている（特開昭６１−２０３６１８号公報、
特開昭６３−２６８２２１号公報および特開昭６４−１
２２０号公報参照）。

ところで、電気二重層キャパシタは、分極性電極に蓄積
される電気二重層を効率的に引き出すために活性炭繊維
と金属層との電気抵抗か小さいこと、電気化学的に不活
性なこと、さらに低コストであることか要求される。

そこで、例えば特開昭６４−１２２０号公報では、活性
炭繊維からなる布などの表面にアルミニウム金属をプラ
ズマ溶射法により成膜して集電体とした分極性電極か開
示されている。

しかし、活性炭繊維製の布ては、円板状なと所望の形状
に打抜き型で抜き取って分極性電極を製造する際に、溶
射したアルミニウム金属か活性炭繊維から剥離しやすい
という問題かあった。

これは、溶射時にはアルミニウム金属が゛°アンカー効
果″で密着しているものの、活性炭繊維か柔軟であるた
め、打抜く際に活性炭繊維とアルミニウム金属との界面
に空隙か生じるためである。

また、このような分極性電極では、ケース内に収容する
際に電極に外力か加わり、活性炭繊維とアルミニウム金
属との界面に空隙が生じて集電体が剥離する虞があった
。

その対策として、先ず活性炭繊維にイオンビーム照射ま
たはスパッタリングでアルミニウム金属を成膜し、その
後プラズマ溶射を行って、集電体である金属膜の密着強
度を上げる方法か提案されている（特開昭６４−１２２
０号公報参照）。

しかしながら、このような方法では、分極性電極の製造
工程か複雑となり、かっコスト高となるため工業的に不
利であった。

また、この分極性電極は、繊維方向の電気抵抗は小さい
ものの、繊維同士の接触面が小さいので接触抵抗が高く
、したかって厚み方向の電気抵抗か高くなり、これを用
いた電気二重層キャパシタの内部抵抗か大きくなる欠点
かある。

さらに、活性炭繊維布を用いて大容量の分極性電極を製
造する場合は、布を積層しなければならず、このため繊
維同士の接触抵抗に加えて、面接触した布同士で高抵抗
化を招き、布の積層方向、すなわち厚み方向の電気抵抗
がさらに高く不安定になる。

このような分極性電極の電気抵抗を下げるために、電極
体の全面にプラズマ溶射により多孔質のアルミニウム層
を形成した分極性電極がすてに提案されている（特開昭
６１−２０３６１８号公報参照）。

しかしなから、この分極性電極では、やはり厚み＝　４
− 方向の電気抵抗を充分に低下させることはできす、特に
活性炭繊維製の布を積層した場合の問題点はまったく解
決されなかった。

発明の目的 本発明はこのような従来技術にともなう問題点を解決し
ようとするものであり、製造が容易で集電体の剥離が発
生しにくく、かつ電気抵抗が厚み方向においても充分に
低い電極およびそれを分極性電極として利用した電気二
重層キャパシタを提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る電極は、活性炭を含むブロックと、該ブロ
ック表面に形成された金属薄膜である集電体部とを備え
たことを特徴としている。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、活性炭を含むブ
ロックと、該ブロック表面に形成された金属薄膜である
集電体とを備えた分極性電極を有することを特徴として
いる。

本発明に係る電極および電気二重層キャパシタによれば
、集電体としてブロック表面に形成された金属薄膜が、
上記ブロックに含まれる活性炭の無数の微小孔に入り込
む゛アンカー効果゛により、ブロックと強固に結合する
他、ブロックは強度かあり、歪むことがないため、電極
への加工時および組み立て時に加わる外力による集電体
部の剥離がない。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る電極および電気二重層キャパシタを
具体的に説明する。

本発明に係る電極は、活性炭を含むブロックに集電体部
を設けている。本発明では、活性炭繊維や粉末状活性炭
を適当な結合剤と混合し固化した活性炭含有ブロックを
使用することもできるが、活性炭の含有量、強度、比表
面積の大きさなどを考慮すると、樹脂発泡体を炭化、賦
活して得られる活性炭ブロックを用いることが好ましい
。

活性炭ブロックを製造する際に用いられる樹脂発泡体は
、樹脂のプレポリマーに、発泡剤および硬化剤などを混
合し、発泡、硬化させて得た細胞構造を有する樹脂製多
孔体である。

このような樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイソシアヌレ−１〜樹脂、ポリイミド樹
脂、ユリア樹脂なとの主として熱硬化性樹脂か用いられ
る。

これら樹脂の発泡体のうちでは、細胞の形状か均一、製
造か容易、かつ炭化、賦活した際の好収率か期待てきる
点てフェノール樹脂、中でもレゾールをプレポリマーと
して用いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体か好まし
い。

レゾールは公知の方法に従って、フェノール類とアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。

このようなフェノール類としては、具体的には、フェノ
ール、クレゾール、キシレノールおよびレゾルシンなと
が用いられ、特にフェノールが好ましい。

アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド
、ｌ・リオキサン、アセトアルデヒドおよびフルフラー
ルなどか用いられ、特にホルムアルデヒドか好ましい。

また、アルカリ触媒としては、具体的には、Ｌ　ｉ　Ｏ
Ｈ，ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＮＨ，１１ＮＨ４０Ｈ、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミンなど
を挙げることがてきる。

樹脂発泡体を得るための発泡剤としては、従来公知の分
解型、反応型および蒸発型の発泡剤が使用できるが、こ
のなかでは比較的低温での蒸発型発泡剤を用いることが
好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサジ、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロトリ
フルオロエタン（フロン１２３）等のハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物をあげることかでき
る。

発泡硬化させるためには、発泡剤とともに硬化剤が用い
られる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤が
プレポリマーの種類に応じて選択され使用される。プレ
ポリマーかレゾール型フェノールホルマリン樹脂の場合
には、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸なとの無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の有機
酸か使用される。

樹脂発泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹
脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じて
さらに整泡剤、充填剤、安定剤等の添加剤を一挙にもし
くは逐次に混合し、得られたクリーム状物をたとえば加
熱、保温された金型、木型もしくはダンホール内、ある
いは二重帯状コンベアー間に供給し、発泡、硬化させ、
必要に応じてトリミングすることによって得ることかで
きる。これらのうちでは金型内にクリーム状物を供給し
、ゆっくりとした速度で徐々に発泡させる方法が均一発
泡体を得る上で好ましい。これとは反対に、急速に発泡
、硬化させた発泡体の細胞構造は、不均一でかつ発泡方
向も場所も一様でない傾向がみられるため、内部抵抗値
がばらつくという問題かあることから、できるだけ均一
発泡体とすることが望ましい。さらに気泡は、電解液と
の接触およびイオンの移動性を考慮すると連続気泡を多
く有することが望ましい。

本発明で用いられる活性炭ブロックは、このような樹脂
発泡体の成形体をそのまま、もしくは切削、切断して板
状体などの所望の形状とした後、炭化、賦活処理して製
造される。

炭化処理は、樹脂発泡体を非酸化性雰囲気下で焼成して
行われる。すなわち、樹脂発泡体は、減圧下またはＡｒ
ガス、Ｈｅガス、Ｎ、ガス、ＣＯ。

ガス、ハロゲンガス、アンモニアガス、Ｈ２カスおよび
これらの混合ガス等の中で、好ましくは５００〜１２０
０°Ｃ１特に６００〜９００°Ｃの温度て焼成される。

このようにして発泡体は炭素化され、炭素多孔体が得ら
れる。焼成時の昇温速度には特に制限はないものの、一
般に樹脂の分解か開始される２００〜６００°Ｃ付近に
かけては徐々に行うことか好ましい。

賦活処理は、得られた炭素多孔体を酸化性ガスの存在下
で加熱して行う。処理温度は通常８００〜１２００°Ｃ
て行う。処理温度が低すぎると賦活が充分に進行せず、
比表面積の小さなものしか得られない。一方、処理温度
か高すぎると、発泡体炭化物に亀裂か入りやすくなる。

本発明でいう酸化性ガスとは、酸素含有気体、たとえば
、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これら
は通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼
ガス、Ｎ２ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガ
スへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって
左右されるが、１］安どしては、発泡体炭化物の形状か
損なわれない範囲とすることか必要である。

また、賦活処理は上記のガス賦活性以外の薬品賦活法で
あっても、また両者を併用する方法であってもよい。薬
品賦活法とは、樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カ
リウム等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気
て加熱して炭化と賦活を同時に行う方法である。

本発明で用いることのできる活性炭ブロックは、全体が
実質的に連続気泡構造を有し、嵩密度か０．１ｇ／Ｃｍ
２以」二、好ましくはＯ，１５ｇ／ｃｍ３ないし０．７
０　ｇ／ｃｍ３、比表面積か５００ｍ”／＝　１　１− ｇ以上、好ましくは７００ｄ／ｇ以上、さらに好ましく
は７００ないし２０００ｒｒｒ／ｇのものであることか
電解液との接触性を高め、容量の大きいキャパシタとす
る上で望ましい。

なお本発明において、実質的に連続気泡構造とは、真空
下（１０−’ｔｏｒｒ以下）て活性炭ブロックに含浸さ
れた電解液の容積が、理論的に求められる活性炭ブロッ
クの空間容積に対し、容積比率で６０％以上、好ましく
は８０９６以」二、さらに好ましくは９０％以上の場合
をいう。

本発明において、連続気泡率は以下のようにして求めた
。

測定の際に用いられる電解液の種類としては、例えば３
０重量％硫酸（密度１，２１５ｇ／ｃｃ（２５°Ｃ））
、あるいはプロピレンカーボネートにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩１０重量％を含有した電解液
（密度１．０８８ｇ／ｃｃ（２５℃））を使用する。

理論空間容積（■１）は、活性炭ブロックの体積（Ｖ）
と、活性炭ブロックの嵩密度（ＡＤ）と゛と 活性炭の真塵度（ＤＣ’）より算出される。

で粉砕し乾燥した後、トルエンを浸漬液として、ケール
サック温度計付比重瓶を使用して測定した。

活性炭ブロックに含浸された電解液の容積（■、）は、
活性炭ブロックの含浸何重量（Ｗ、）と、含浸後型量（
Ｗ２）および電解液の密度（ＤＬ）より算出される。

ｖｔ　−（Ｗ２−Ｗ、’）／ＤＬ したがって、連続気泡率は、 ＶＬ／ＶＴＸ１００　　　（％〕 で算出される。

このような活性炭ブロックは、実質的に連続気泡構造を
有しているため、比表面積か大きく、かつ電解液を浸潤
し易い。またこの活性炭ブロックは、骨格が連続してい
るので高強度を示し、比表面積か大きく破損し難い自立
性電極、特に分極性電極を製造できる他、活性炭繊維を
用いた電極と比較して、電気抵抗が小さくかつ安定して
いる。

さらに、活性炭ブロックは、所望の厚さ、形状にトリミ
ングすることにより任意の形状の電極とすることができ
、これを分極性電極として利用すると平面サイズか大き
く、厚く、かつ高容量の電気二重層キャパシタを容易に
製造することができる他、嵩密度を高くすることにより
分極性電極の体積を小さくしてキャパシタ全体のサイズ
の小型化を図ることもできる。

本発明に用いられる活性炭ブロックは、適度な平均細孔
径を有していることから、電解液、特に有機系電解液中
のイオンの出入りが自由で、実質的に表面積か大の電極
を得ることができる。

このような活性炭を含有するブロックの一方の面に、金
属薄膜を形成して集電体部とし、電極とするかこの薄膜
の形成方法は、ブロックを構成する活性炭の微細孔に金
属が入り込める方法ならばどのような方法であってもよ
く、例えばプラズマ溶射法、蒸着法、スパッタリング、
イオンビーム照射法などを適用することかできる。この
内、金属か活性炭ブロック表面部分にくいこみ、強固に
接着し、また生産性を向」ニしうろことから、プラズマ
溶射法か好ましい。

プラズマ溶射法では、先ず、直流アーク放電によりアル
ゴンガス、窒素ガス等を高温に加熱して部分電解のプラ
ズマ状態とし、これに作動ガスを後方から供給しアーク
によって熱し、超高温プラズマとしてノズルから噴出さ
せる。

次に、この超高温プラズマの中へ、粉末状の溶射材料を
キャリアガスにのせて吹き込み加熱溶融し、かつ加速し
て活性炭ブロックの表面に高速で衝突させることにより
溶射金属薄膜層か形成される。

作動ガスとしては、一般的には、アルゴンあるいは窒素
が用いられ、これらのガスにヘリウムあるいは水素を加
えてもよい。また、一般的には基材への溶射は大気雰囲
気中で行うが、減圧不活性雰囲気中で行ってもよい。

本発明では、溶射イオ料は特に限定されないが、例えば
、Ａ１、Ｔａ、ＣｕおよびＴｉなどを挙げることができ
、これら金属は単独で用いても二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

また、形成された金属薄膜は、通常５０〜３００μｍ１
好ましくは１００〜２００μｍの厚みであることが好ま
しい。

このようにして活性炭を含むブロックに金属を溶射する
と、活性炭ブロックの微細孔内に金属か入り込むアンカ
ー効果により堅牢に接着した薄膜か形成できるが、上記
の活性炭ブロックを用いた場合には、添付第３図に示す
ように、活性炭ブロックの全体が実質的に連続気泡構造
からなり、アンカー効果により堅牢に接着する面か大き
くなるので、活性炭ブロックと集電体部との接着か更に
強固になるという利点かある。

」１記電極は、種々の用途に利用できるが、特に電気二
重層キャパシタの分極性電極として好ましくてきる。す
なわち本発明の電気二重層キャパシタは、この電極を分
極性電極として備えていることを特徴とする。

ここて、上記したような電極を分極性電極として用いた
電気二重層キャパシタの構造および製造方法を添イ」図
面を参照して説明する。

添付第１図は、本発明に係る電気二重層キャノ（シタの
一例を示すものであり、図示されるように、この電気二
重層キャパシタは、１対の分極性電極ｌ、■と、これら
の間に配設されるセパレータ３とを、ケース５に収容し
ている。

分極性電極１、ｌは、例えば、前記のようにして得た活
性炭ブロックを所定厚さに切断し、その片面にアルミニ
ウムをプラズマ溶射して集電体部２を形成することによ
り製造される。

またケース５は、ケース半体５ａ、５ｂおよびこの間に
介在する絶縁性パツキン４とからなる。

このような部材を備えた電気二重層キャパシタの組み立
ては、まず、分極性電極１、■およびセパレータ３を脱
気してからこれらに電解液を含浸させ、次いてセパレー
ター３を間にして集電体部２を外側にして分極性電極間
±１．１を対向させて配置し、さらにこれをケース半体
５ａ、５ｂに収容し、両半体５ａ、５ｂ同士をパツキン
４を介してネジ７て締め付けて／）ウジングすることに
よって行われる。

なお本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記分極性
電極を用いる以外は、特に構造上の限定はなく、電解液
として従来公知の水系電解液、或いは有機系電解液を用
いることができる。

また、ケースの構造および形状に付いても特に限定はな
く、例えば添付第２図に示すような構造であってもよい
。第２図は、本発明に係る電気二重層キャパシタの他の
態様を示す断面図であり、図示されるように、ケース１
５は、内側半体１５ａおよび外側半体１５ａとからなり
、外側半体１５１）は器状となっている。このようなケ
ース１１では、セパレーター３および分極性電極間±１
．１を外側半体１５ｂに収容した状態で内側半体１５ａ
を被せ、両半体５ａ、５ｂ同士をパツキン４を介してか
しめることによって電気二重層キャパシタが製造される
。

発明の効果 本発明に係る電極によれば、集電体部としてブロック表
面に形成された金属薄膜が、」１記活性炭ブロックの無
数の微小孔に入り込む″゛アンカー効果′”により、ブ
ロックと強固に結合する他、ブロックは強度かあり、歪
みにくいため、電極、特に分極性電極への加工時および
組み立て時に加わる外力による集電体部の剥離かなく、
初期の特性を長期間維持することかできる。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタでは、分極性
電極に活性炭を含むブロックを用いているため、二次電
池などのエネルギ貯蔵装置に必要な厚さおよびサイズの
大形電極が容易に製造することかてき、工業的な価値か
極めて大である。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ まず、レゾール（フェノールホルマリン樹脂プレポリマ
ー）１００重量部、硬化剤としてのパラトルエンスルホ
ン酸１０重量部、発泡剤としてのジクロロトリフロロエ
タン１．５Ｍ量部を高速ミギサーで充分に撹拌した後、
この混合物を金型内に流し込み、蓋をした後、８０°Ｃ
のエアーオーブン内に３０分放置することにより、縦３
０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ３　ｃｍ、嵩密度０．３ｇ／
ｃｉの板状フェノール樹脂発泡体を得た。

この成形板を縦２０ｃｎ＋、横１０ｃｍ、厚さ］、　　
Ｏｃｍに切断してからマツフル炉にいれ、窒素雰囲気下
て昇温速度６０°Ｃ／時間て温度６００°Ｃまて昇温し
て加熱し、この温度を１時間保持した後冷却して、縦１
６ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ０．８ｃｍ、嵩密度が０．２９
ｇ／ｃｎｒの板状炭素多孔体を得た。

さらにこの板状炭素多孔体を９５０°Ｃまて昇温してか
ら燃焼ガス中に水蒸気を投入し、１６時間保持した後冷
却した。

得られた活性炭ブロックの嵩密度、強度、比表面積を調
べた。またこの活性炭ブロックの連続気泡率は、前述し
た測定方法により９９％であった。

結果を表１に示す。

表１ 次に、この活性炭ブロックを帯鋸て縦１２ｃｍ。

横７　、５　ｃｍ、厚さ０　、５　Ｃｍに切断し、表面
の片側に大気雰囲気下でアルミニウムをプラズマ溶射し
た。

溶射後の外観、膜厚、活性炭の電気比抵抗を表２に示す
。

溶射した金属層の状態を示す活性炭ブロックの断面写真
を第３図に示す。

膜厚は、溶射前後の板厚をマイクロゲージで測定し算出
した。

電気比抵抗は、両面にプラズマ溶射を行い、当該面に直
流電流５０ｍＡ／ｇ（活性炭重量）を流し、両面の電圧
を測定して算出した。

実施例２ 実施例Ｉにおいて、溶射金属をタンタルにした以外は実
施例１と同様にして、溶射後の外観、膜厚、活性炭の電
気比抵抗を測定した。

結果を表２に示す。

実施例３ 実施例］において、溶射金属を銅にした以外は実施例１
と同様にして、溶射後の外観、膜厚、活性炭の電気比抵
抗を測定した。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１において、アルミニウムのプラズマ溶射に代え
て、縦１２ｃｍ、横７．５ｃｍ、厚さ０．１ｃｍの黒鉛
板を圧接させて集電体とした以外は実施例１と同様にし
て、電気比抵抗を測定した。

結果を表２に示す。

比較例２ 実施例１において、アルミニウムのプラズマ溶射に代え
て、縦１２ｃｍ、横７　、５　Ｃｍのニッケル板を圧接
させて集電体とした以外は実施例１と同様にして、電気
比抵抗を測定した。

結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

添付第１図および第２図は本発明の分極性電極を使用し
た電気二重層キャパシタを示す断面図で　　゛あり、第
３図は本発明の活性炭ブロックへプラズマ溶射した分極
性電極の断面をしめず写真である。 なお図中、１は分極性電極、２は集電体部、３はセパレ
ータ、４、Ｉ４は絶縁性パツキン、５．１５はケースで
ある。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代　理　人　弁
理士　　鈴　木　俊一部−）’）　　− 第１図 第２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性炭を含むブロックと、該ブロック表面に形成
   された金属薄膜である集電体部とを備えたことを特徴と
   する電極。
2. （２）前記金属薄膜が、プラズマ溶射により形成される
   ことを特徴とする請求項第１項に記載の電極。
3. （３）前記活性炭ブロックが、フェノールホルマリン樹
   脂発泡体を炭化・賦活されてなり、実質的に連続気泡構
   造を有していることを特徴としている請求項第１項また
   は第２項に記載の電極。
4. （４）上記ブロックが、樹脂発泡体を炭化、賦活してな
   り、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ＾３以上、比表面積が５０
   ０ｍ＾２／ｇ以上の活性炭ブロックであることを特徴と
   する請求項第１項〜第３項に記載の電極。
5. （５）前記集電体が、Ａｌ、Ｔａ、ＣｕおよびＴｉから
   なる群から選択される少なくとも一種からなることを特
   徴とする請求項第１項〜第４項に記載の電極。
6. （６）活性炭を含むブロックと、該ブロック表面に形成
   された金属薄膜である集電体部とを備えた分極性電極を
   有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。