KR20150066104A - 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법 - Google Patents

양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은, 기판의 표면을 1차 양극 산화하는 단계; 상기 1차 양극 산화한 막을 제거하는 단계; 상기 산화막을 제거한 상기 기판 표면을 2차 양극 산화하는 단계; 및 상기 2차 양극 산화한 상기 기판 표면에 전도성 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 멤브레인 분리막의 막질이 우수하고 전기전도도가 뛰어난 분리막 제조가 가능하므로 연료전지 성능 감소의 원인 중 하나인 전해질 막의 핀 홀 발생을 억제하여 연료전지 운전 시 내구성 및 성능 향상과 더불어 상용화를 위한 기술 개발 효과를 얻을 수 있고, 다양한 증착 기법을 통해 전도성이 존재하는 산화극 지지층을 증착할 수 있기 때문에 연료전지 집전체로서의 역할도 겸하여 수행할 수 있는 효과가 있다.

Description

양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF NANO POROUS MEMBRANE AAO FOR SOFC USING ANODIC ALUMINUM OXIDE}
본 발명은 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 동작온도 저온화의 효과를 극대화하기 위하여 전해질 층을 지지하는 나노 다공성 멤브레인 지지체(AAO)의 표면 막질 향상과 그 표면에 전기 전도성 성질을 부여하는 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 연료전지는 수소 가스와 산소 가스를 이용하여 전기 화학적으로 전기를 생산하는 장치로서, 외부에서 연속적으로 공급되는 연료(수소) 및 공기(산소)를 전기화학반응에 의하여 직접 전기에너지와 열에너지로 변환시키는 장치이다.
이러한 연료전지는, 산화전극(anode)에서의 산화반응 및 환원전극(cathode)에서의 환원반응을 이용하여 전력(electric power)을 생성하게 된다. 이때, 산화 및 환원 반응을 촉진시키기 위해 백금 또는 백금-루테늄 금속 등을 포함하는 촉매층과 고분자 전해질막으로 구성된 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly; MEA)가 사용되며 막-전극 접합체 양단으로 전도성 물질의 분리판이 체결되어 셀(Cell) 구조를 이루게 된다.
상기와 같은 셀 구조가 적층 되어 연료전지 스택을 구성하게 되는데, 현재 상술한 연료전지는 대체 에너지(Alternative Energy Source)로서 다양한 용도로 연구 및 사용되고 있으며, 대표적으로는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)를 들 수 있다. 고분자 전해질막 연료전지는 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높고 소형화 및 밀폐화가 가능한 장점 등 다양한 장점을 가지고 있다. 때문에, 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신장비, 군사용 장비, 의료기기 등 여러 가지 분야에서 대체에너지로 사용되고 있다.
한편, 일반적으로 연료전지 자동차에 사용되는 스택을 제조하기 위해서는, 다수의 셀을 적층시켜야 하고, 운전 시 스택 성능의 저하 예컨대 역전 현상 또는 단락이 발생하지 않도록 상기 적층된 다수의 셀 전압을 항상 측정하여야 한다.
즉, 이러한 연료전지 스택의 평가는 연료전지 스택에서 발생되는 전류와 전압 측정으로 이루어지는데 특히, 각 셀(Cell)의 전압 측정은 스택 운전 시, 각 셀의 성능 및 특성을 나타내 주는 중요한 자료가 된다.
한편, 연료전지의 제조 과정에서 동작온도 저온화를 위해 필요한 얇은 전해질 층을 구현할 수 있도록 전해질 층을 지지하는 기판인 나노 다공성 멤브레인 지지체가 필요하다.
이러한 전해질 지지체와 관련된 기술이 공개특허 제2011-0126786호와, 등록특허 제1277893호에 제안된 바 있다.
이하에서 종래기술로서 공개특허 제2011-0126786호와, 등록특허 제1277893호에 개시된 연료전지를 간략히 설명한다.
도 1에는 종래기술 1에 의한 보완재를 사용한 경우의 접착단계의 공정도가 기재되어 있다. 도 1을 참조하면, 종래기술 1에 의한 고체산화물 연료전지는 전해질(41), 전해질(41)의 양측 면에 각각 접촉 형성되는 연료극(40) 및 공기극(42)을 포함하는 단전지(45)와, 단전지의 일측면에 형성되어 금속폼 지지체(20)와 접합할 수 있도록 해주는 접합재(30)와, 접합재(30)에 접합하는 금속폼 지지체(20), 금속폼 지지체(20)의 일면에 형성되는 연료극(40)에 연료가스를 공급하는 공급통로(12)가 형성된 분리판(10)과, 공기극(42) 일면에 접촉 형성되는 공기극(42)에 공기를 공급하는 공기통로(13) 형성된 분리판(11)을 포함한다.
도 2에는 종래기술 2에 의한 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조 공정도가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 종래 기술 2의 금속 지지체형 금속 산화물 연료전지의 제조방법은 금속 지지체(101), 제1 전극(103), 전해질(107) 및 제2 전극(109)을 제조하는 단계; 상기 금속 지지체(101), 제1 전극(103), 전해질(107) 및 제2 전극(109)을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 소결하는 단계; 및 상기 소결된 적층체에 매니폴드(402)를 형성하는 단계를 포함한다.
그러나 종래기술 1, 2에 의한 연료전지에서 금속폼 지지체(20) 및 금속 지지체(101) 사용 시, 핀 홀(pinhole)에 따른 거친 전극 표면의 영향으로 결함이 발생하고, 이러한 결함들은 쇼트(short) 및 누수(leakage) 등의 문제를 유발하여 셀 성능을 저하시키며, 나노 다공성 멤브레인 지지체의 표면의 막질 향상과 그 표면에 전기 전도성 성질의 부여가 요구되고 있는 실정이다.
KR 2011-0126786 A KR 제1277893 B1
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 산화 공정을 2차로 실시하여 형성된 나노 다공성 멤브레인 지지체의 표면의 막질이 향상되어 연료전지의 성능 저하 및 동작 이상을 방지하며, 멤브레인 표면에 형성된 전도성 물질을 통해 우수한 전기 전도성 성질을 부여함으로써, 절연체인 나노 다공성 멤브레인 지지체에 우수한 표면막과 전도성이 확보될 수 있게 한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 기판의 표면을 1차 양극 산화하는 단계; 상기 1차 양극 산화한 막을 제거하는 단계; 상기 산화막을 제거한 상기 기판 표면을 2차 양극 산화하는 단계; 및 상기 2차 양극 산화한 상기 기판 표면에 전도성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 2차 양극 산화 단계에서 사용되는 전해질은 산성 용액이 사용되며, 상기 산성 용액은 황산(H2SO4), 옥살산(H2C2O4), 인산(H3PO4) 중에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 기판은 알루미늄(Al), 티타늄(TI), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb) 및 텅스텐(W) 중에 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 전도성 박막 형성 단계에서 박막은 카본, 니켈, 금, 은, 구리, 백금과 같은 전기 전도성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 전도성 박막 형성 단계는 도핑(doping), 스크린 프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 졸 겔법(sol-gel method), 스프레이 코팅(spray coating) 증착법 중 어느 하나에 의해 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 전도성 박막 형성 단계는 도핑시 도펀트(Dopant) 소스로 아세틸렌(C2H2) 가스가 사용되며, 400~600℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 지지체의 박막 두께가 1~100㎛ 범위로 형성될 수 있다.
본 발명에 의하면, 멤브레인 분리막의 막질이 우수하고 전기전도도가 뛰어난 분리막 제조가 가능하므로 연료전지 성능 감소의 원인 중 하나인 전해질 막의 핀 홀 발생을 억제하여 연료전지 운전 시 내구성 및 성능 향상과 더불어 상용화를 위한 기술 개발 효과를 얻을 수 있고, 다양한 증착 기법을 통해 전도성이 존재하는 산화극 지지층을 증착할 수 있기 때문에 연료전지 집전체로서의 역할도 겸하여 수행할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래기술 1의 보완재를 사용한 경우의 접착단계의 공정도이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법을 도시한 블록도이다.
도 4는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법의 공정도이다.
도 5는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에서 1차, 2차 양극 산화 공정에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 의해 제조된 지지체의 실제 이미지이다.
도 7은 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 의해 제조된 지지체의 표면의 거칠기를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 의해 제조된 지지체 표면에 전도성 물질을 도핑(doping)한 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
도 3에는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법이 공정도로 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에서 1차, 2차 양극 산화 공정에 대한 그래프가 도시되어 있고, 도 6에는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 의해 제조된 지지체의 실제 이미지가 나타나 있고, 도 7에는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 의해 제조된 지지체의 표면의 거칠기가 이미지로 나타나 있으며, 도 8에는 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법에 의해 제조된 지지체 표면에 전도성 물질을 도핑(doping)한 이미지가 나타나 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법은 1차 양극 산화 단계(S100), 1차 양극 산화막 제거 단계(S110), 2차 양극 산화 단계(S120) 및 전도성 박막 형성 단계(S130)를 포함하며, 지지체의 박막 두께가 1~100㎛ 범위 내에 형성되는 것으로 예시한다.
1차 양극 산화 단계(S100)는 지지체의 모재인 기판(200)의 표면을 1차 양극 산화하여 양극 산화막(210)이 형성되는 단계이다. [도 4(b) 참조]
이때, 상기 1차 양극 산화 단계(S100) 수행 전에 기판을 준비하는 단계가 먼저 수행된다. [도 4(a) 참조]
한편, 상기 1차 양극 산화 단계(S100)의 수행시 기판(200)은 알루미늄(Al), 티타늄(TI), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb) 및 텅스텐(W) 등의 재질로 구비된다.
1차 양극 산화막 제거 단계(S110)는 1차 양극 산화 단계(S100)에 의해 기판(200) 상에 형성된 양극 산화막(210)을 제거하는 단계로, 양극 산화 후 남은 양극 산화막(210) 즉, 미반응 층 제거를 위해 식각 공정, 기공층의 식각 공정 등에 의해 실시된다. [도 4(c) 참조]
2차 양극 산화 단계(S120)는 1차 양극 산화막 제거 단계(S110) 수행 후에 양극 산화막(210)을 제거한 상기 기판(200) 표면을 2차 양극 산화하는 단계이다. [도 4(d) 참조]
이때, 상기 2차 양극 산화 단계(S120) 수행시 사용되는 전해질은 황산(H2SO4), 옥살산(H2C2O4), 인산(H3PO4) 등의 산성 용액이 사용될 수 있다.
전도성 박막 형성 단계(S130)는 2차 양극 산화한 상기 기판(200) 표면에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막(204)을 형성하는 단계이다. [도 4(e) 참조]
이때, 상기 전도성 박막 형성 단계(S130) 수행시 전도성 박막(204)은 카본, 니켈, 금, 은, 구리, 백금 등과 같은 전기 전도성 물질이 사용되며, 1종 또는 2종 이상 혼합되어 합금을 형성할 수도 있다.
더욱이, 상기 전도성 박막 형성 단계(S130)는 무기물이며 절연체의 성질을 가진 나노 다공성 멤브레인 지지체에 전기 전도성의 기능을 전도성 박막(204)을 통해 부여하기 위해서 실시된다. 이때, 상기 전도성 박막 형성 단계(S130)는 도핑(doping), 스크린 프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 졸 겔법(sol-gel method), 스프레이 코팅(spray coating) 증착법, 전해도금(Electro-plating), 전기 영동법 등에 의해 수행된다.
예컨대, 상기 전도성 박막 형성 단계(S130)가 도핑(doping)에 의해 수행되는 경우 도펀트(Dopant) 소스로 아세틸렌(C2H2) 가스 등이 사용되며, 400~600℃ 범위의 온도에서 전도성 박막이 형성될 수 있다.
이때, 도펀트(Dopant) 소스로 아세틸렌(C2H2) 가스를 사용하여 기판(200) 상에 형성된 전도성 박막(204)은 도핑공정에 의해 형성되며, 이러한 도핑공정은 절연체인 나노 구조체를 전도성이 확보된 나노 구조체로 바꿔 주는 역할을 한다. 전도성 물질의 카본 도핑은 아르곤(Argon), 아세틸렌(Acetylene: C2H2) 가스 등을 각각 흘려주며 혼합된 분위기에서 550℃에서 30분 내지 90분(바람직하게는 1시간) 범위 내에서 열처리하면서 카본 도핑을 실시하였다.
더욱이, 양극 산화 공정은 금속의 표면처리 기술의 하나로 금속 표면에 산화막을 형성하여 부식을 예방하거나 금속 표면을 채색하기 위해 널리 사용되어 왔으나, 나노점, 나노선, 나노튜브, 나노막대 등과 같은 나노구조체를 직접 형성시키거나, 이러한 나노구조체 형성을 위한 형틀을 필요에 따라 제어함으로써 환경, 산업분야에서 멤브레인의 역할을 하는 해수 담수화용 분리막 혹은 이차전지, 연료전지의 전지(배터리)분야에서 이온교환 분리막, 연료전지 분리막 등으로 크게 활용되고 있다.
이러한, 양극 산화에 의해 나노 지지체를 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W 등이 알려져 있으며, 이 중 알루미늄 양극 산화막은 제조가 용이하고 불소 이온을 사용하는 다른 금속과는 달리 전해질 취급이 비교적 안전하며, 나노 기공과 두께 제어가 용이하다.
나노 다공성 멤브레인 구조체의 기공 정렬성 및 이러한 막질의 우수성을 갖추기 위해서는 일반적인 기판(Al 금속) 표면 세정을 위한 세정공정과 표면 평탄화를 위한 연마공정, 양극 산화 공정만으로 우수한 분리막을 제조할 수 없다. 우수한 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조를 위해서 2차 양극 산화 공정, 양극 산화 후 남은 양극 산화막(210) 즉, 미반응 층 제거를 위한 식각 공정, 기공층의 식각 공정 등 추가적인 방법이 우수한 멤브레인 구조체 제조에서 바람직하다.
그러므로 본 발명에 의한 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법은 제조하고자 하는 나노 다공성 멤브레인 지지체의 재원에 따라 각각 다른 인가전압과 전해질을 사용할 수 있으며, 멤브레인 표면의 막질 향상을 위하여 부가적으로 전해질 농도와 온도를 조절한다.
본 발명에서는 나노 다공성 멤브레인 지지체의 제조시 2차 양극 산화 공정을 통해 실시하였으며, 1차 양극 산화 단계(S100)에 의해 기판(200) 상에 비교적 얇은 두께의 양극 산화막(210)을 형성한 다음, 1차 양극 산화막 제거 단계(S110)에 의해 상기 산화막(210)을 제거(식각 등)하여 기판(200)상에 요철(concave) 형태의 시드(202: seed)를 남긴 후 2차 양극 산화 단계(S120)를 통하여 상기 시드(202) 위에 원하는 표면 거칠기가 감소되므로 멤브레인의 막질이 우수한 나노 다공성 멤브레인을 제조 가능하다.
여기서, 도 5는 1차 양극 산화 단계(S100)와 2차 양극 산화 단계(S120)에서 수행시 인가되는 전압, 전류밀도, 온도 등 실험 공정상에서의 수치를 나타낸 그래프이다.
다음으로, 2차 양극 산화 단계(S120)를 통해 막질이 우수한 멤브레인을 제조한 후 전도성 박막 형성 단계(S130)를 수행하여 우수한 전기 전도성 성질을 부여할 수 있게 된다.
도 6은 본 발명이 제시하는 예에 따라 제조된 나노 다공성 멤브레인 지지체의 실제 이미지이고, 도 7은 제조된 나노 다공성 멤브레인 지지체의 표면의 거칠기를 AFM 분석장비를 통해서 분석한 결과이다.
도 8은 열처리를 하기 전의 나노 다공성 멤브레인 지지체(AAO) 시편[도 8(a)참조]과, 고온로 에서 1시간 동안 열처리하며 도핑한 시편[도 8(b)참조]을 보여주고 있다. 특히, 도 8(b)에서와 같이 도핑 한 시편의 표면이 검정색으로 변한 것은 탄소가 시편의 표면에 도핑 되면서 표면의 탄화과정이 이루어져 색깔이 검게 변한 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
200: 기판
202: 시드(Seed)
204: 전도성 박막
210: 산화막

Claims (7)

  1. 기판의 표면을 1차 양극 산화하는 단계;
    상기 1차 양극 산화한 막을 제거하는 단계;
    상기 산화막을 제거한 상기 기판 표면을 2차 양극 산화하는 단계; 및
    상기 2차 양극 산화한 상기 기판 표면에 전도성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 양극 산화 단계에서 사용되는 전해질은 산성 용액이 사용되며, 상기 산성 용액은 황산(H2SO4), 옥살산(H2C2O4), 인산(H3PO4) 중에 적용되는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 알루미늄(Al), 티타늄(TI), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb) 및 텅스텐(W) 중에 선택되는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 박막 형성 단계에서 박막은 카본, 니켈, 금, 은, 구리, 백금과 같은 전기 전도성 물질이 사용되는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 박막 형성 단계는 도핑(doping), 스크린 프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 졸 겔법(sol-gel method), 스프레이 코팅(spray coating) 증착법 중 어느 하나에 의해 실시되는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 박막 형성 단계는 도핑시 도펀트(Dopant) 소스로 아세틸렌 (C2H2) 가스가 사용되며, 400~600℃ 범위의 온도에서 수행되는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지체의 박막 두께가 1~100㎛ 범위로 형성되는 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법.


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