KR100374394B1

KR100374394B1 - 기록재및이의제조방법

Info

Publication number: KR100374394B1
Application number: KR1019960020234A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 이토; 도루 고타니; 도시타케 스즈키
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2003-04-23
Also published as: DE69610664D1; US6531231B1; US5912085A; EP0747230B1; KR970000599A; TW453951B; EP0747230A3; EP0747230A2; CN1083346C; DE69610664T2; CN1142441A

Abstract

본 발명은 기판층과 상기 기판층상에 형성된 잉크 수용층을 포함하고, 상기 잉크 수용층은 물에 함침된후 잉크 농도의 보존율이 30% 이상이고, 표면 광택이 55% 이상인 기록물질에 관한 것이다. 본 발명의 기록물질은 잉크를 빠르게 흡수할 수 있고, 그위에 물을 부은 후에도 잉크를 제거하기 어려우며, 고표면 광택을 갖는 칼라 잉크젯 인쇄가 가능하다. 본 발명의 기록 물질은 은염 사진과 같이 고광택, 고등급을 갖는 인쇄 물질을 제공한다.

Description

기록재 및 이의 제조 방법

본 발명은 기록재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 잉크젯 인쇄용 기록재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 전자 사진 카메라 및 컴퓨터가 널리 보급됨에 따라, 종이 등의 표면에 그 화상을 기록하기 위한 하드 카피(hard copy) 기술이 급속히 개발되었다. 하드 카피의 궁극적인 목적은 은염(silver salt) 사진과 같은 고품질을 갖는 기록재를 제공하는 것이다. 구체적으로, 색상 재생, 화상 밀도, 광택, 내후성 등이 은염 사진의 그러한 특성과 얼마나 가까워질 수 있는 지가 상기 개발 과정에서 문제점이 되어왔다. 하드 카피를 위한 방법에는 각종 방법, 예컨대 디스플레이 제시용 화상을 은염 사진에 직접 찰영하는 방법, 승화 열전사법, 잉크젯 방법 및 정전기적 화상 전사법을 들 수 있다.

최근에 잉크젯 인쇄기는 전 색상을 용이하게 인쇄하고, 인쇄 소음을 적게 방생시키기 때문에 널리 보급되어 왔다. 잉크젯 인쇄의 원리는 기록재를 향하여 노즐로부터 고속으로 잉크를 주입하는 데 있고, 잉크는 다량의 용매를 포함한다. 이러한 이유로, 잉크젯 기록재는 잉크를 신속히 흡수하고, 우수한 색 현상 성능을 나타내는 것이 필요하다.

그러나, 종래의 잉크젯 인쇄용 기록재는 불량한 내수성을 나타내어, 수용층에 의해 잉크가 흡수된 후 물이 인쇄물에 부착되는 경우, 잉크는 기록재로부터 이형되는 경향이 있다. 게다가, 잉크가 느리게 흡수되기 때문에 연속 인쇄 과정에서 셋 오프(set-off)가 일어나고, 표면의 광택은 은염 사진보다 더 불량해지며, 따라서, 은염 사진과 같은 우수한 품질 및 고등급의 기록을 제공할 수 없다.

본 발명은 상기 문제점들을 해결하는 것을 과제로 하고 있으며, 내수성이 우수한 기록재를 제공할 뿐만 아니라, 이들의 제조 방법도 제공하는 바, 상기 물질은 표면 상에 고광택을 가지며, 컬러 인쇄기에서 기록할 수 있고, 은염 사진과 같은 고품질 및 고등급의 기록 성능을 가진다.

본 발명에 따르면, (1) 기재층과 이 기재층 상에 형성된 잉크 수용층을 포함하고, 상기 잉크 수용층은 물에 침지된 후 잉크 농도의 보존율이 30% 이상이고, 표면 광택률이 55% 이상인 기록재를 제공한다.

기타 바람직한 구체예는 다음과 같다:

(2) 광투과율이 60%를 초과하는 상기 (1)의 기록재;

(3) 광투과율이 60% 이하인 상기 (1)의 기록재;

(4) 잉크 수용층이 0.1 내지 0.1 ㎕/㎠의 잉크를 흡수하는 데 소요되는 시간이 50 초 이하인 상기 (1)의 기록재;

(5) 잉크 수용층이 잉크 흡수 수지, 경화제 및 계면활성제를 포함하는 상기 (1)의 기록재;

(6) 잉크 수용층이 양이온 기를 갖는 화합물을 더 포함하는 상기 (5)의 기록재;

(7) 잉크 흡수 수지가 폴리비닐 알콜인 상기 (5)의 기록재;

(8) 경화제가 수용성 멜라민 수지인 상기 (5)의 기록재;

(9) 잉크 수용층의 잉크 흡수 수지 함량이 10 내지 99 중량%인 상기 (5)의 기록재;

(10) 잉크 흡수 수지에 대하여 경화제의 함량이 0.1 내지 20 중량%인 상기 (5)의 기록재;

(11) 잉크 수용층의 계면활성제의 함량이 0.5 내지 20 중량%인 상기 (5)의 기록재;

(12) 기재층이 폴리에스테르 필름인 상기 (1)의 기록재;

(13) 기재층이 다수의 미세 공극을 갖고, 겉보기 비중이 0.7 내지 1.32인 필름인 상기 (3)의 기록재;

(14) 기재층이 -0.02 내지 +0.04의 평면내 복굴절률을 갖는 상기 (3)의 기록재;

(15) 기재층과 잉크 수용층 사이에 중간층을 더 포함하는 상기 (1)의 기록재;

(16) 중간층이 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴 수지로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 포함하는 상기 (15)의 기록재;

(17) 잉크 수용층과 마주보는 표면 상에 있는 기재층 위에 슬립이 용이한층(easy slip layer)을 더 포함하는 상기(1)의 기록재;

(18) 슬립이 용이한 층은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴 수지로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 수지, 무기 입자 및/또는 유기 입자, 및 대전방지제를 포함하는 상기 (17)의 기록재.

본 발명은 또한 기록재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 잉크 흡수 수지, 경화제, 계면활성제 및 용매를 포함하는 조성물을 기재층 위에 코팅하는 단계, 그 코팅층을 용매의 비점 내지 비점 + 30℃의 온도로 가열시키는 단계 및 상기 온도보다 더 높은 온도에서 상기 층을 추가로 가열시켜 잉크 수용층을 형성하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 방법은 잉크 흡수 수지, 경화제, 계면활성제 및 물을 포함하는 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계, 코팅층을 100 내지 130℃로 가열시키는 단계 및 130 내지 180℃로 상기 층을 추가로 가열시켜 잉크 수용층을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 기록재는 기재층과 이 기재 상에 형성된 잉크 수용층을 포함한다.

기재의 예로는 천연지, 합성지, 천, 부직포, 목재, 금속, 플라스틱 필름, 유리, 인조 가죽, 천연 가죽 또는 이들 중 2 이상의 접착 적층재를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.

기재층이 플라스틱 필름인 경우, 이들 물질의 예로는 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에테르 수지 또는 폴리스티렌 수지를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은아니며, 이 중에서도 특히 바람직한 것은 하기의 폴리에스테르 수지이다.

즉, 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르보실산(예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산), 또는 이의 에스테르와 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜)의 축중합 반응에 의해 생성된 수지이다. 상기 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산과 글리콜의 직접 반응이외에도, 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르와 글리콜과의 에스테르 교환 반응 후, 축중합 반응, 방향족 디카르복실산의 디글리콜 에스테르의 축중합 반응 등에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단독중합체이거나, 또는 2 종 이상의 산 성분 및/또는 글리콜 성분의 공중합 생성물이다. 본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 부틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈에이트 단위를 폴리에스테르의 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상의 비율로 함유한다.

기재 필름은 필요에 따라 무기 입자 또는 유기 입자를 함유할 수 있다. 첨가할 수 있는 입자로는 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 카본 블랙, 산화아연, 산화티탄, 가교된 아크릴 입자 및 가교된 폴리스티렌 입자를 들 수 있는데, 이들은 제한 없이 선택할 수 있다. 이들 입자들을 첨가한 결과, 생성된 기록재의 슬립 특성은 더 우수해지고, 취급 특성도 우수하며, 인쇄기에서 향상된 이동 특성을 나타낸다.

취급 특성을 향상시키기 위하여, 입자가 없는 기재 필름의 적어도 한 표면상에 매우 얇은 층을 형성시킬 수 있다.

상기 기재 필름은 투명하고, 상기 기재 필름을 사용하는 기록재는 속이 비치는 물질, 예컨대 OHP 및 이면 인쇄 필름 광고용 물질로 적당히 사용될 수 있다.

본 발명의 기록재가 불투명할 필요가 있는 경우, 다수의 미세한 공극을 갖는 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 미세 공극을 형성하는 방법으로 바람직한 방법은 폴리에스테르와 상용성이 없는 열가소성 수지 및/또는 입자들을 폴리에스테르에 첨가하고, 1축 이상의 방향으로 연신시키는 단계를 포함한다. 이러한 불투명 기록재는 필름의 뒤로 비치지 않으므로 인쇄물의 외관이 우수해진다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르에 대하여 비상용성인 열가소성 수지는 이것이 폴리에스테르에 대하여 비상용성인 한 특별한 제한은 없다. 이들의 예로는 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 셀룰로스 수지 및 폴리아미드 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 바람직한 수지는 폴리스티렌 수지 및 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 고리형 올레핀이다. 폴리에스테르와 혼합되는 비상용성 수지의 함량은 공극의 소정 함량에 따라 달라진다. 상기 함량은 기재 필름의 3 중량% 내지 39 중량%, 특히, 5 중량% 내지 15 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 3 중량% 미만인 경우, 공극의 형성은 제한되고, 따라서, 소정의 가요성, 경량 가중성(light weightendness) 및 상 제도성(image drawability)을 얻을 수 없다. 상기 함량이 39 중량%를 초과하는 경우 필름의 제조성은 현저히 불량해지고, 내열성, 강도 및 요성(nerve)은 불량해진다. 이들 열가소성 수지는 조합하여 사용할 수 있다.

사용하고자 하는 입자로는 상기 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 기재필름의 입자의 함량은 비상용성 수지의 경우와 동일한 이유로 0.1 중량% 내지 20 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%이며, 입자의 평균 입경은 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하다.

기재 필름은 바람직하게는 겉보기 비중이 0.7 내지 1.32이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.25이며, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.25이다. 겉보기 비중이 0.7 미만인 경우, 공극 함량은 너무 커져서 필름의 강도를 손상시키고, 그 결과 필름의 표면 상에서 종방향 및 횡방향 균형에 무관하게 균열 및 주름이 쉽게 생긴다. 겉보기 비중이 1.32 이상인 경우, 공극 함량은 너무 작아져서 쿠션 성능이 열화되고, 그 결과 연필로 필기할 때 기록재 상에서의 상 제도성은 불량해진다.

기재 필름의 평면내 복굴절률은 -0.02 내지 +0.04가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0 내지 +0.03 이다. -0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0 이상의 평면내 복굴절률은 거의 등방성인 기재 필름을 유도한다. 평면내 복굴절률에서, (+) 또는 (-) 값은 종방향 연신의 이력이 횡방향 연신 이력보다 더 크거나 또는 더 작은 것을 의미한다. 평면내 복굴절률은 주축에 약간의 경사를 수반하는데, 이것은 횡방향 연신후 소위 굽힘(bowing) 현상에 위해 야기된다. 기재 필름의 평면내 복굴절률은 -0.02 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상이며, 이때의 필름은 필름의 횡방향 인열에 대하여 견고하다. 그러나, 평면내 복굴절률이 +0.04를 초과하는 경우, 필름은 필름의 종방향으로 쉽게 인열되며, 그 결과 필름이 쪼개지고, 분쇄되며, 필름이 시트로 전달된 후, 필름이 종방향으로 인열된다. 평면내 복굴절률이 -0.02 미만이거나, 또는 +0.04를 초과하는 경우, 기록재는 주름이 생기며, 인쇄기에서 인쇄 후 말리는 경향이 있다.

상기 기재 필름을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 가장 바람직한 제조법에서, 미연신 필름을 필름의 종방향으로 3.0 배 이상 1단계 또는 다단계 연신시키고, 이 필름을 종방향으로 3% 이상 이완시킨 다음, 이완 처리 후 종방향 연신비 이상의 연신비로 필름을 횡방향으로 연신시키고, 열처리한다.

제1 종방향 연신에 있어서, 필름은 롤링 속도가 다른 두개 이상의 콜 사이에서 연신된다. 이 단계에서, 가열은 예컨대, 가열된 롤을 사용하거나, 또는 롤을 직접 접촉시키지 않으면서 가열하는 방법으로써 수행될 수 있고, 이 방법들은 조합하여 사용할 수 있다. 종방향 연신 온도를 (Tg + 10)℃ 내지 (Tg + 50)℃로 설정하여 다수의 미세 공극이 폴리에스테르와 이 폴리에스테르에 대하여 비상용성인 일가소성 수지 사이의 계면에서 형성되도록 하는 것이 바람직하며, 여기서, 상기 Tg는 폴리에스테르의 유리 전이 온도이고, 연신비는 3.0 이상, 바람직하게는 3.2 내지 5.0이다. 종 방향 연신비가 3.0 미만인 경우, 미세 공극은 필름 내에 충분히 형성되지 않으며, 따라서, 기재 필름의 겉보기 비중을 1.32 미만으로 만들기 어렵다. 종방향 연신비가 5.0을 초과하는 경우, 후속 이완 단계는 불충분한 경향이 있으며, 기재 필름의 평면내 복굴절률을 +0.04 이하이고 조정하기 어렵다.

그 다음, 종방향으로 3% 이상, 바람직하게는 5% 이상의 이완 처리를 행하였다. 더욱 바람직하게는, 이완비는 이완이 진행되는 종방향 연신의 연신비에 따라달라진다. 이완비는 이완 후의 종방향 연신비가 2.8 내지 3.5가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이완비가 3% 이하로 설정되는 경우, -0.02 내지 +0.04의 평면내 복굴절률을 갖는 공업적으로 안정한 기재 필름의 산물을 얻을 수 있다. 반대로, 3% 미만의 이완되는 다음 단계에서 횡방향 연신 성능을 크게 열화시키므로, 평면내 복굴절률이 -0.02 내지 +0.04인 필름을 제조하기 어렵게 만든다. 겉보기 비중이 1.32 이상인 필름(미세 공극 함량이 작은 필름)은 상기 이완 처리 없이, 등방성을 얻을 수 있다. 그러나, 바람직한 비중을 갖는 기재 필름은 얻을 수 없다.

종방향 이완 후 바람직한 종방향 연신비는 2.8 내지 3.5이다. 이완 후 종방향 연신비가 0.8 미만인 경우, 이완은 불균일해지는 경향이 있으므로, 이축 연신 후 필름의 평면내 복굴절률은 -0.02 미만이 되는 경향이 있다. 이와는 반대로, 이완 후 종방향 연신비가 3.5를 초과하는 경우, 횡방향 연신 중의 연신능은 불완전한 경향이 있으며, 이축연신 후 필름의 평면내 복굴절률은 쉽게 +0.04를 초과하는 경향이 있다.

이완 단계는 예를 들면, 일단 필름을 냉각시킨 후, 오븐에서 약 80 내지 150℃로 재가열시키는 것을 포함하는 방법, 종방향으로 연신시킨 직후 냉각없이 롤 사이에서 필름을 이완 처리하는 것을 포함하는 방법, 약 60 내지 100℃로 가열된 자유 롤 또는 일군의 구동 롤 사이에서 이완 처리하는 것을 포함하는 방법, 및 적당히 이들 방법들을 조합하는 방법으로 수행된다. 이들 이완 처리 방법 중에서, 가장 바람직한 방법은 종방향으로 연신시킨 직후 냉각없이 이완 처리하는 것을 포함하는 방법이며, 이 방법에 의해 보다 균일하고 효과적인 이완 처리를 할 수 있다.

상기 이완 처리 후에, 필름을 재양틀(tenter)에 걸고, 이완 처리 후의 종방향 연신비 보다 큰 비율로 횡방향 연신시킨 다음, 열처리하였다. 바람직한 횡방향 연신 온도는 종방향 연신 및 이완 처리 과정 중 가장 높은 온도 이상이고, (Tm - 10)℃ 이하이다. 이때, Tm은 폴리에스테르의 융점이다. 횡방향 연신비가 이완처리 후 종방향 연신비보다 더 작은 경우, 생성된 필름의 평면내 복굴절률은 +0.04 이하로 쉽게 조정할 수 없다.

횡방향 연신비의 상한치가 구체적으로 설정되지는 않지만, 그것은 (이완 처리후의 종방향 연신비 + 1.0) 이하인 것이 바람직하여, 궁극적으로 생성된 필름의 평면내 복굴절률은 -0.02 이상으로 만들 수 있다.

따라서, 생성된 이축으로 연신된 필름을 필요에 따라 열처리한다. 열처리는 (Tm - 50) 내지 Tm℃의 온도에서 재앙틀에서 행하는 것이 바람직하다. 횡방향 재연신 및 횡방향 이완은 상기 열처리와 병행하여 수행할 수 있다.

잉크 수용층은 잉크 흡수 수지, 경화제 및 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 잉크 흡수 수지는 잉크 흡수 성능이 있는 한 공지의 수지일 수 있고, 이들의 예로는 폴리비닐 알콜, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 전분, 폴리비닐 부티랄, 젤라틴, 카제인, 이오노머(예컨대, 폴리에스테르와 폴리올레핀의 이오노머), 아라비아 고무, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르 및 스티렌-부타디엔 고무를 들 수 있고, 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 중합도가 1400 내지 2500이고, 비누화 값이 85 내지 90인 폴리비닐 알콜이 가장 바람직하다. 잉크 수용층의 잉크 흡수 수지 함량은 바람직하게는 10 내지 99 중량%이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 99 중량%이다. 함량이 10 중량% 미만인 경우, 잉크 수용층 상에서 0.1 내지 0.1 ㎕/㎠의 잉크 함량을 흡수하는 데 걸리는 시간은 50 초를 초과하게 되고, 이는 잉크를 느리게 흡수한다는 바람직하지 않은 결과를 낳고, 연속 인쇄물이 셋 오프를 유발한다. 상기 함량이 99 중랑% 이상인 경우, 잉크 수용층의 경화제 함량은 감소되어 물에 침지된 잉크 농도의 보존율이 불량하고(예컨대, 30% 미만), 불충분한 내수성을 유발하는 바람직하지 않은 결과를 낳는다.

경화제는 가교 작용기를 가지며, 상기 잉크 흡수 수지, 예컨대 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 이소시아네이트 화합물 및 무수말레에이트-이소부틸렌 공중합체와 가교될 수 있고, 그 중에서 수용성 멜라민 수지가 바람직하다. 이들 경화제를 첨가함으로써 잉크 수용층의 경도가 증가하고, 보다 우수한 방수성을 갖는데 기여한다. 경화제는 잉크 수용 수지의 함량에 비하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 비율로 포함된다. 경화제가 0.1 중량% 미만의 비율로 포함되는 경우, 수 침지 후 잉크 농도의 보존율은 30% 미만이 되고, 따라서, 불량한 내수성을 유발하여 바람직하지 않다. 이 경우, 잉크 수용층에 의해 잉크가 흡수된 후에 첨가된 물은 잉크의 이형을 유발하여 바람직하지 않다. 한편, 경화제의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 잉크 수용층의 잉크 흡수 수지의 함량은 감소하여 잉크 수용층 상에서 0.1 내지 1.0 ㎕/㎠의 잉크 함량을 흡수하는 데 걸리는 시간은 50 초를 초과하게 되어, 잉크의 흡수가 불량하다는 바람직하지 않은 결과를 낳는다. 필요에 따라, 반응을 촉진시키기 위하여촉매를 첨가할 수 있다.

계면활성제는 양이온, 음이온 또는 비이온 계면활성제이다. 실리콘 계면활성제 및 불소 계면활성제가 바람직하다. 실리콘 계면활성제의 예로는 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 비닐벤질아미노실란, 글리시드실란, 메르캅토실란, 디메틸실란, 폴리디메틸실록산, 폴리알콕시실록산, 히드로디엔 변성 실록산, 비닐 변성 실록산, 히드록시 변성 실록산, 아미노 변성 실록산, 카르복실 변성 실록산, 할로겐 변성 실록산, 에폭시 변성 실록산, 메타크릴옥시 변성 실록산, 메르캅토 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 알킬 변성 실록산, 페닐 변성 실록산 및 알킬렌 옥시드 변성 실록산을 들 수 있다. 불소 계면활성제의 예로는 에틸렌 테트라플루오라이드, 퍼플루오로알킬-암모늄염, 퍼플루오로알킬술폰아미드, 나트륨 퍼플루오로알킬 술포네이트, 퍼플루오로알킬 칼륨염, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼플루오로알킬술포네이트, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬아미노술포네이트, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬알킬 화합물, 퍼플루오로알킬알킬 베타인 및 퍼플루오로알킬할로게나이드를 들 수 있다. 잉크 수용층의 계면활성제 함량은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 상기 함량이 20 중량%를 초과하거나, 또는 0.5 중량% 미만인 경우, 잉크 수용층은 동시에 우수한 잉크 흡수성 및 우수한 내수성을 나타내지 않아 바람직하지 않은 결과를 나타내었다.

상기 함량의 계면활성제를 첨가함으로써 잉크 수용층의 우수한 잉크 흡수성 및 양호한 내수성을 보전하면서도 표면 광택을 증가시킬 수 있다.

바람직하게는, 잉크 수용층은 양이온기를 갖는 화합물을 더 포함하고, 더욱 바람직하게는 양이온기를 갖는 폴리비닐 알콜과 양이온기를 갖는 염료를 포함하며, 이로써 잉크 흡수성이 향상된다. 한편, 양이온이 변성된 상기 잉크 흡수 수지를 상기 양이온기를 갖는 화합물 및 양이온기를 갖는 폴리비닐 알콜 대신에 사용할 수 있고, 하기의 화합물들은 이러한 목적에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 잉크 흡수 수지를 동시에 사용하는 경우, 잉크 수용층의 화합물 함량은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.

필요에 따라, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 산화티탄, 유기 백색 안료와 같은 입자, 벤조구아나민 입자, 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 아크릴 입자 및 수산화알루미늄을 표면광택이 손상되지 않을 정도로 잉크 수용층에 첨가할 수 있다. 본 발명의 기록재가 투명하거나 또는 불투명해질 필요가 있는 경우, 상기 입자의 함량을 적당히 조정한다. 상기 입자들의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다. 이러한 입자들을 첨가함으로써 슬립 특성이 우수한 기록재를 얻을 수 있어서, 인쇄기에서 기록재의 이동을 용이하게 할뿐만 아니라, 필기구의 필기능도 우수해진다.

잉크 수용층은 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성될 수 있다.

잉크 수용층은, 예컨대 다음과 같은 방식으로 제조할 수 있다. 임의 흡수 수지, 경화제, 계면활성제 및 용매를 함유한 잉크 수용층용 코팅 용액을 제조하였다. 용매의 예로는 물 및 물과 혼화성이 있는 극성 용매, 예컨대 알콜, 글리콜 및 아세톤을 들 수 있다. 코팅 용액은 기재층에 코팅한다. 코팅 방법은 특별한 제한이 없으며, 상기 목적으로 일반적인 방법, 예컨대 그라비야 코팅 방법, 키스 코팅 방법, 침지 방법, 분무 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 블레이드 코팅 방법, 역회전 코팅 방법 및 바 코팅 방법을 사용한다. 상기 용액은 건조 후 두께가 8 내지 50 g/㎡이 되게 하는 함량으로 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅된 함량이 8 g/㎡ 미만인 경우, 잉크 수용층은 잉크를 완전히 흡수하기에는 너무 얇고, 상기 함량이 50 g/㎡을 초과하는 경우에는 잉크가 깊숙이 흡수되어 인쇄 농도를 감소시키므로, 상기 함량 둘 다 바람직하지 않다.

이어서, 코팅층을 가열하여 건조시키고 경화시컸다. 이 가열 단계에서, 충분한 경화는 잉크 수용층의 불량안 잉크 흡수를 유발하고, 잉크 수용층의 잉크 흡수가 충분해지도록 경화를 종결하는 것은 잉크 수용층의 내수성을 불량하게 만든다. 따라서, 잉크 수용층의 내수성 및 잉크 흡수성을 향상시키는 가열 조건을 이용할 필요가 있다.

본 발명에 따르면, 가열 단계는 용매의 비점 이상의 온도에서 가열시키고, 온도를 계속 상승시키는 2 단계로 가열시키는 것이 바람직하다. 건조를 개시한 직후, 제1 단계에서, 층을 용매의 비점 내지 용매의 비점 + 30℃로 가열시켜 용매를거의 제거한다. 건조 시간은 1 분 내지 10 분이 바람직하다. 제2 단계에서, 가열은 용매를 완전히 제거하기 위하여 제1 단계에서의 온도보다 더 높은 온도에서 수행하여 잉크 수용층을 원하는 정도로 가열 경화시키고, 계면활성제를 표면으로 이동시켜 편재화하였다. 건조 시간은 0.5분 내지 10 분이 바람직하다. 이와 같은 가열 방법은 경화제로서 수용성 수지를 함유한 기록재를 제조하는 데 특히 유용하다. 상기 가열 조건은 잉크 수용층의 잉크 흡수성, 내수성 및 표면 광택을 더 우수하게 만든다.

기재층과 잉크 수용층 간의 접착력은 이들 사이에 중간층을 형성시킴으로서 향상될 수 있다. 상기 중간층을 구성하는 화합물은 폴리에스테르 필름의 접착력을 향상시키는 것으로 알려진 것들일 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴 수지 및 폴리에스테르 우레탄 수지이고, 그 중에서 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용하거나, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

중간층이 되는 폴리에스테르 수지는 이염기산과 글리콜 간의 반응에 의해 얻어지며, 상기 수지는 특히 수용성이고, 유탁성 또는 분산성 폴리에스테르 수지이다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 반응시킴으로써 얻어지는데, 디카르복실산 성분은 금속 술포네이트기(예컨대, -SO₃Na)를 디카르복실산 총량의 50 내지 0.5 몰%의 분율로 가진 디카르복실산을 함유하는 이염기산이다. 금속 술포네이트기를 갖는 디카르복실산의 예로는 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-[4-술포페녹시]이소프탈산 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 나트륨 5-술포이소프탈레이트 및 나트륨 술포테레프탈레이트이다. 금속 슬포네이트기를 갖는 이들 디카르복실산은 총 디카르복실산에 대하여 50 내지 0.5 몰%, 바람직하게는 20 내지 1 몰%의 분율로 포함된다. 이것이 50 몰%를 초과하는 경우, 수분산성은 향상되지만, 공중합체의 내수성은 저하된다. 폴리에스테르 공중합체의 수분산성은 공중합체의 조성, 수용성 유기 화합물의 함량 및 종류에 따라 달라진다. 이들 함량은 이것이 수중에서 분산성을 상실하지 않는 한 작을수록 바람직하다.

금속 술포네이트기를 보유하지 않은 디카르복시산의 예로는 방향족 디카르복실산 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이 있다. 이들 방향족 디카르복실산은 총 디카르복실산 성분의 40 몰% 이상의 분율로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 40 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르 공중합체의 기계적 강도 및 내수성은 감소한다. 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 세바크산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 성분을 첨가하면, 접착력은 증가시키지만, 일반적으로 폴리에스테르 공중합체의 기계적 강도 및 내수성은 불량하게 만든다.

상기 디카르복실산 혼합물과 반응시키고자 하는 글리콜 성분의 예로는 탄소수 2 내지 8의 지방족 글리콜, 탄소 수 6 내지 12의 지환족 글리콜 또는 이들 두 개의 혼합물, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 p-크실렌 글리콜이다. 탄소 수 4 이상의 지방족 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 있고, 폴리에테르의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜이 있다.

상기 폴리에스테르 공중합체는 통용되는 용융 축중합에 의해 얻을 수 있다. 이들의 예로는 상기 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 직접 반응, 물의 증발에 의한 에스테르화 및 축중합 반응을 포함하는 직접 에스테르화 방법과, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 디메틸 에스테르의 반응, 메틸 알콜의 증발에 의한 에스테르 교환 및 축중합 반응을 포함하는 에스테르 교환 방법이 있다. 한편, 용액 축중합 반응과 계면 축중합 반응에 의해 상기 중합체를 얻을 수도 있다. 본 발명이 상기 제조방법에 의해 제한되지 않음에 주목해야 한다. 용융 축중합 반응에서, 필요에 따라 산화방지제, 슬립제, 무기 미립자, 및 대전방지제를 첨가할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜과 같은 상기 폴리에테르는 용융 축중합 반응 도중 또는 축중합 반응 후에 용융 혼합시 첨가할 수 있다.

중간층이 되는 폴리우레탄 수지는 한 분자 내에 두 개 이상의 활성 수소 원자를 가진 화합물(1)과 한 분자 내에 두 개 이상의 이소시아네이트 기를 가진 유기 폴리이소시아네이트(2)를 반응시키고, 필요에 따라, 한 분자 내에 두 개 이상의 활성 수소 원자를 가진 사슬 연장제(3)를 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 이는 이소시아네이트 말단기를 갖고 있다.

진술한 바와 같이 공지된 화합물의 예는 두 개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 메르캅토기를 말단 또는 한 분자 내에 갖고 있는 것들을 포함하며, 특히 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올이 바람직하다. 상기 폴리에테르 폴리올로는 예컨대, 알킬렌 옥시드(예컨대, 에틸렌옥시드 및 프로필렌 옥시드), 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 중합 반응에 의해 얻어지는 화합물; 그것의 랜덤 공중합 화합물; 그것의 블록 공중합 화합물; 또는 다가 알콜과의 부가 중합에 의해 얻어지는 화합물이 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올의 예는 포화 또는 불포화 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물(예컨데, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 말레산 무수물)과 포화 또는 불포화 다가 알콜(예컨데, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판); 비교적 적은 분자량을 가진 폴리알킬렌 에테르 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜); 또는 이 알콜들의 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 화합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 예는 락톤 및 히드록시 산으로부터 얻어지는 폴리에스테르를 포함하며, 폴리에테르 에스테르 폴리올의 예로는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를, 미리 제조된 폴리에스테르에 첨가함으로써 얻어지는 폴리에테르 에스테르를 포함한다.

상기 유기 폴리이소시아네이트(2)는 톨루일렌 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트(예컨대, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), 방향족 지방족 디이소시아네이트(예컨대, 크실릴렌 디이소시아네이트), 지방족 디이소시아네이트(예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트), 및 이들 화합물을 단독으로 첨가하거나 또는 트리메틸올 프로판 등과 조합시킴으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

둘 이상의 활성 수소 원자를 갖는 상기 사슬 연장제(3)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 글리콜; 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜; 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 및 피페라진과 같은 디아민; 모노에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 아미노 알콜; 티오디에틸렌 글리콜과 같은 티오글리롤; 및 물을 들 수 있다.

상기 중간층의 폴리아크릴 수지는 아크릴산 또는 유도체를 중합함으로써, 또는 필요에 따라 아크릴산(유도체) 이외에도 비닐기를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용되는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산[이하에서는 아크릴산 및/또는 메타크릴산은 (메트)아크릴산으로 언급함]. 메틸 메타크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 저급 알킬 에스테르(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아민, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르)를 들 수 있다.

필요에 따라, 상기 중간층은 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 입자들을 포함할 수 있다. 그러한 입자들의 예로는 실리카, 카올리니이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 산화티탄 및 유기 백색 안료(예컨대, 가교된 아크릴 입자 및 가교된 스티렌 입자)를들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 연필에 의한 상 제도능은 불충분하다.

중간층을 형성하는 방법으로는 상기 목적으로 일반적을 사용되는 방법, 예컨대 그라비야 코팅 방법, 키스 코팅 방법, 침지 방법, 분무 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 블레이드 코팅 방법 및 역회전 코팅 방법을 들 수 있다. 상기 필름을 연신하기 전, 종방향 연신 후 또는 필름의 배향 후 중간층을 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 슬립이 용이한 층이 상기 기재층 상의 잉크 수용층에 마주한 면에 형성될 수 있다. 이 층은 상기 중간층을 형성하는 데 사용되는 것과 같은 기법에 의해 형성될 수 있다. 이와 같이 슬립이 용이한 층은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 대전방지제, 형광성의 백화제 및 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 슬립이 용이한 층의 중앙선 2 차원 표면 조도(roughness)는 잉크 수용층의 조도보다 큰 것이 바람직하다. 이것을 얻기 위해서는 상기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조도가 작으면, 잉크 수용층과 상기 슬립이 용이한 층 사이의 윤활성이 불량하여 인쇄기를 통과하는 종이의 이동이 매끄럽지 못하다.

이와 같이 얻은 기록재는 신속하게 잉크를 흡수하는 데, 그 잉크는 그 위에 물을 부은 후에도 제거하기가 어렵고, 칼라 잉크젯 인쇄를 가능하게 하므로 은염 사진과 같은 고광택, 고품질 및 고등급을 갖는 인쇄된 물질을 제공한다.

본 발명의 기록재의 잉크 수용층을 물에 침지시킨 후, 잉크 농도의 보존율은 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 50% 이상이다. 상기보존율이 30 중량% 미만인 경우, 상기 잉크 수용층은 불량한 내수성을 갖는데, 이것은 물이 그 위에 쏟아지거나 잉크 수용층이 상기 기재로부터 벗겨지는 경우, 잉크가 번짐으로써 증명된다. 상기 보존율을 상기 범위로 만드는 방법은 특정량의 경화제를 상기 잉크 수용층에 가하는 단계를 포함하는 방법 및 상기 잉크 수용층을 형성하는 경우, 특정한 가열 조건을 사용하는 방법이 있으나 이에 국한하는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 침지 후의 잉크 농도 보존율은 인쇄 물질을 수중에 침지시키기 전 및 후의 잉크 농도차를 측정함으로써 결정한다.

본 발명의 기록재의 잉크 수용층의 표면 광택은 55% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 상기 표면 광택이 55% 미만이면, 인쇄된 물질은 상기 은염 사진의 것과 유사한 고광택, 고품질 또는 고등급을 갖지 못한다. 상기 범위 내로 상기 표면 광택을 만드는 방법은, 상기 잉크 수용층에 특정량의 계면활성제를 첨가하는 방법 및 잉크 수용층의 형성시 특정한 가열 조건을 사용하는 방법이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 기록재의 잉크 수용층의 잉크 흡수성은 기록재 상에 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄되는 물질을 건조시키는 데 필요한 시간으로 나타내는데, 이는 잉크의 양이 0.1 내지 1.0 ㎕/㎠ 인 경우, 50 초를 초과하지 않으며, 바람직하게는 30 초를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 15 초를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 5 초를 초과하지 않는다. 상기 잉크 흡수 시간이 50 초를 초과하면, 이로 인한 불량한 잉크 흡수성은 여러 장을 인쇄하는 경우 셋 오프를 초래할 수 있다. 상기 잉크 흡수 시간을 상기 범위 내로 만드는 방법은 예컨대, 상기 잉크 수용층에 특정량의 잉크 흡수 수지를 첨가하는 방법 및 잉크 수용층 형성시, 특정한 가열 조건을 사용하는 방법이 있으나, 이에 국한하는 것은 아니다.

본 발명의 기록재는 OHP와 같은 투명성을 요하는 물질에 사용하는 경우, 그것의 광투과성은 60% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 광투과성이 60% 미만이면, 상기 인쇄된 물질은 투명하게 관통하여 보이기 어려우며 상기 물질은 OHP로서의 용도로 적합하지 않다. 상기 범위 내로 상기 광투과성을 만드는 방법으로 기록재의 취급을 더욱 좋게 하기 위하여 상기 기재 필름에 첨가되는 입자의 양을 감소시키는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 기록재가 불투명할 것을 요하는 경우, 그것의 광투과성은 60% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 광투과성이 60% 이상이면, 상기 인쇄된 물질의 뒷면이 비쳐 보여, 인쇄된 물질의 외관을 불량하게 만들기 때문에 바람직하지 못하다. 이렇게 하여, 비상용성 수지 및 입자의 양이 적절하게 측정되며, 특정 제도 및 이완 조건이 상기 층의 제조단계에서 사용된다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교 실시예에 의해 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들에 국한 되는 것은 아니다.

(1) 잉크 흡수 시간

너비 3 mm, 길이 15 cm의 선을 잉크젯 프린터(MJ-700V2C, 세이코 엡슨 코포레이션 제조)에 의해 시아노겐 또는 흑색 잉크로 기록재 상에 인쇄하였다. 인쇄 후, 그 선들을 손가락으로 문질러서 그 선들이 문질러도 잉크 번짐이 없게 되는데필요한 시간을 측정하였다. 상기 잉크의 양은 약 0.4 ㎕/㎠이었다.

(2) 셋 오프

상기 (1)과 같은 방식으로, 기록재를 시아노겐, 마젠타, 황색 또는 흑색 잉크로 인쇄하였다. 인쇄 후, 한 장의 종이(PPC 종이 TYPE6000, RICOH 제조)를 그 상부에 놓았다. 잉크가 전이되지 않으면, 상기 인쇄된 물질은 ○로 평가하고, 잉크 전이가 일어나면, ×로 평가한다.

(3) 수 침지 후 잉크 농도의 보존율

(1)에서 사용된 프린터를 사용하여 시아노겐, 마젠타, 황색 또는 흑색 잉크로 5 ×5 ㎠의 면적에 걸쳐 인쇄하였다. 그 인쇄된 표면을 흐르는 물에 3 분간 침지시켰다. 흐르는 물에 침지시키기 전 및 후의 각 칼라의 반사 농도를 맥베스(Macbeth) 농도계(TR-927)에 의해 측정하고 하기 식을 사용하여 계산하였다:

수 침지 후 잉크 농도 보존율(%) = (침지 후 농도/침지 전 농도) ×100

(4) 표면 광택

60°의 입사 광각 및 60°의 반사 광각에서 기록재의 반사율을 니폰 덴쇼쿠 공업사제 VGS-1001DP를 사용하여 측정하였다.

(5) 광 투과율

JIS-K6714에 따라, 기록재의 광 투과율을 포익(Poyic) 통합 구형 H.T.R. 미터(니폰 세이미츠 공업사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이 값이 작을수록 불투명도가 높다.

(6) 겉보기 비중

기재 필름을 5.00 cm ×5.00 cm 정사각형으로 정확하게 절삭하였다. 그 두께를 50 개의 점에서 측정하여 평균 두께(t ㎛)를 얻었다; 그리고, 이 필름을 0.1 mg까지 계량하여 W g으로 표시하였다. 그 겉보기 비중을 하기 식으로부터 계산하였다.

겉보기 비중 = W ×10⁴/(5 ×5 ×t)

(7) ESCA에 의한 불소 원자의 표면 코팅비

시마즈 코포레이션에서 제조된 ESCA(850) 및 9 kV ×30 mA의 출력에서 광원으로 Mg-K α선(1254 eV)을 사용하여 불소, 탄소, 산소, 질소 또는 수소에 기인한 잉크 수용층의 최고 면적을 측정하였다. 얻어진 값에 각 원소의 검출 감도로부터 얻은 계수를 곱하고, 계산된 비율을 근거로 원자 번호로 전환하였다. 그 비율은 잉크 수용층 표면 위에서 계면활성제로 사용되는 불소 화합물의 편재화 정도를 나타낸다.

(8) 표면 조도

JIS-BO601-1982에 따라서, 잉크 수용층 및 슬립이 용이한 층의 표면 조도를 탐침 직경 2 ㎛, 탐침 압력 30 mg, 측정 압력 30 mg 및 컷 오프 값 0.8 mg에서 Surfcom 300A 유형의 표면 조도계(도쿄 세이미츠 제조)로 평균 중앙선 두께를 측정하였다.

(9) 열 수축

상기 기록재로부터 하나의 스트립(너비 10 mm, 길이 250 mm)을 취하고 200mm 간격으로 표시하였다. 그 스트립을 5 g의 일정한 장력 하에서 고정시키고, 그 표식들 간의 거리 A를 측정하였다. 상기 스트립을 오븐에 150℃에서 30 분간 장력없이 방치한 후, 그 거리 B를 측정하고, 하기 식으로 열 수축을 계산하였다:

열 수축(%) = [(A-B)/A] ×100

(10) 인쇄에 의한 주름

기록재(A4 사이즈)를 잉크젯 프린터(MJ-700V2C, 세이코 엡슨 코포레이션 제조)에 의해 인쇄하였다. 주름이 발생하면 ×로, 발생하지 않으면 ○로 표시한다.

(11) 이동 성능

(1)의 프린터를 사용하여, 상기 기록재의 이동 성능을 평가하였다. 문자가 이중으로 인쇄되거나 또는 글자가 인쇄 누락없이 일정한 방법으로 상기 물질이 이동되는 경우 ○로 표시하나, 그렇지 않은 경우는 ×로 표시하였다.

(12) 평면내 복굴절률

상기 기재 필름을 10.00 cm ×10.00 cm로 절단하고, 평량하였다(W g). 공극량과 무관한 실질적인 두께(T cm)를 하기 식(상기 필름이 공극을 함유하지 않을 때 얻은 밀도(g/㎤)를 사용)으로부터 계산하였다.

T = W/(×100)

이 후, 칸자키 페이퍼 매뉴팩춰링 컴파니 리미티드에서 제조된 분자 배향 미터 MOA-2001A 및 상기 두께 T를 사용하여, 종방향 주축 및 횡방향 주축을 따라 마이크로파 구간에서의 굴절률을 측정하였다. 하기 식에 따라, 평면내 복굴절률을 계산하였다.

평면내 복굴절률 = 종방향 주축에 따른 굴절률 - 횡방향 주축에 따른 굴절률

(13) 내수성

수 침지 뒤, 잉크 농도의 보존율을 측정한 후, 상기 인쇄된 표면을 OHP를 사용하여 전이시키고 그 색이 확인되면, 그것을 ○로, 그렇지 않으면 ×로 표시하였다.

실시예 1

잉크 수용층을 형성하는 코팅 용액은 이 코팅 용액에 대해 폴리비닐 알콜(9.2 중량%, 양이온성, CM-318, 쿠라라이 컴파니 리미티드 제조), 수용성 멜라민 수지(0.6 중량%, 수미말, 스미토모 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 계면활성제(0.2 중량%, 퍼플루오로 화합물, 플루오라드 FC-430, 스미토모 3M 제조) 및 물(90 중량%)을 혼합함으로써 제조하였다. 폴리에스테르 수지(0.2 g/㎡, VTRON MD-16, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조)를 기재 필름의 고광택을 갖는 표면(125 ㎛, 크리스퍼(등록 상표) G2312, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조)에 미리 코팅하여 중간층을 형성하였다. 그 중간층 위에 잉크 수용층으로서 상기 코팅 용액을 건조시킨 후 그 코팅된 양이 18 g/㎡가 되도록 코팅하고, 그 층을 120℃에서 1분, 그리고 150℃에서 3 분간 건조시켜 기록재를 형성하였다. 이 물질의 잉크 흡수시간, 셋 오프, 수 침지 후 잉크 농도 보존율 및 표면광택을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 요약하였다.

비교예 1

잉크 수용층을 형성할 때, 건조를 120℃에서 4 분 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법에 따라 기록재를 제조하였다.

실시예 2

폴리비닐 알콜(9.0 중량%, GH-20, 니폰 합성 케미칼 인더스트리즈 컴파니 리미티드 제조), 수용성 멜라민 수지(0.7 중량%, 수미말, 스미토모 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 양이온 화합물(0.1 중량%, 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드, 카이아픽스 UR, 니폰 가이야쿠 캄파니 리미티드 제조), 계면활성제(0.2 중량%, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥시드 부가 반응 생성물, Megafac F-142D, 다이니폰 잉크 및 케미칼 인코포레이티드 제조) 및 물(89 중량%)을 혼합함으로써 잉크수용층을 형성하는 코팅 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 기록재를 제조하였다.

실시예 3

잉크 수용층으로 사용되는 계면활성제를 실리콘 타입(Paintad PT-32, 다우 코닝, 아시아 지부 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법을 시용하여 기록재를 제조하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 얻은 기록재 및 세이코 엡슨 코포레이션에서 제조된 독자적인 광택 필름(비교예 2)을 평가하고, 그 결과를 표 1에 요약하였다.

표 1

실시예 1 내지 3의 기록재는 우수한 잉크 흡수 시간, 수 침지 후 우수한 잉크 농도 보존율 및 표면 고광택을 나타내며, 셋 오프가 없었다. 잉크젯 프린터(MJ-700V2C, 세이코 엡슨 코포레이션 제조)에 의해 인쇄된 물질은 고광택, 고품질 및 고등급을 가지며, 은염 사진과 같이 외관이 우수하였다.

대조적으로, 비교예 1의 기록재는 수 침지 후 잉크 농도의 보존율이 낮았으며, 비교예 2의 기록재는 표면 광택이 불량하였고, 등급면에서 불충분하였다.

실시예 4

0.62의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(83 중량%), 광범위하게 사용되는 폴리스티렌(13 중량%, T575-57U, 미츠이 도아츠 케미츠, 인코포레이티드 제조) 및 예추석 유형의 이산화티탄(4 중량%, TA-300, 후지 티탄코포레이션 제조)의 출발 물질 혼합물을 압출기에 주입하고, 290℃에서 용융 압출하고, 이것을 이후에 30℃에서의 냉각 롤에 대해 정적 접착 하에 주조함으로써 약 950 ㎛의 두께를 갖는 미연신 필름을 제조하였다. 그 후, 이 필름을 70℃의 가열 롤 상에서 예열하고, 적외선 가열기를 사용하여 가열하였으며, 상이한 속도를 갖는 롤 사이에서종방향으로 3.7 배 연신하였다. 고속롤(연신롤)의 온도는 70℃였다.

연신 직후, 상기 필름을 냉각하지 않고, 롤 사이에서 14% 정도를 이완 처리하여 이완 후 종방향 연신비가 3.2가 되었다.

이완 후 필름을 재양틀에 걸고, 그것을 140℃에서 8 초간 예열하고, 상기 온도에서 3.6 배 횡방향으로 연신시켰다. 그 후, 그 필름을 220℃에서 5 초 동안 가열하고, 상기 온도에서 8%까지 횡방향으로 재연시키고, 상기 온도에서 5 초 동안 가열하였다.

이러한 방법으로, 미세한 공극을 갖는 100 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

중간층으로서, 폴리비닐 알콜 수지(약 2 중량%, GH-20, 니폰 신세틱 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드 제조)와 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(약 2 중량%, ELASTRON H-3, 다이이치 공업 신약 제조) 및 물과 이소프로필 알콜의 혼합 용액(7/3 중량비)의 혼합물을 와이어 바 ＃5를 사용하여 상기 폴리에스테르 필름의 한 표면에 코팅하였다. 코팅 후, 그 필름을 80℃에서 2 분간, 그리고 170℃에서 30 초간 건조하였다.

공중합된 폴리에스테르 수지(2 중량%, VYRON MD-16, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조), 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(2 중량%, ELASTRON H-3, 다이이치 공업 신약), 대전방지제로서 양이온 아크릴 수지(1 중량%, 아데카 카티오에이스 PD-50, 아사히 덴카 가부시키가이샤 제조) 및 유기입자(1 중량%, Epostar MS, 평균 입경 1.5 ㎛, 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 제조) 및 물과 이소프로필 알콜이 혼합 용액(7/3 중량비)을 와이어 바 ＃5를 사용하여 상기 필름의 나머지 표면에 코팅하였다. 그 후, 필름을 85℃에서 2 분간, 그리고 170℃에서 30 초간 건조시켰다.

상기 중간층 위에 폴리비닐 알콜(9.2 중량%, CM-318, 구라레 캄파니 리미티드 제조), 멜라민 수지(0.6 중량%, SUMITEX M-3, 스미토모 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 계면활성제(0.2 중량%, Fluorad FC-430, 스미토모 3M 제조) 및 물(90 중량%)의 혼합물을 코팅하고, 그 층을 120℃에서 1 분간 건조시켰으며, 150℃에서 3 분간 건조시켜 잉크젯 기록재를 제조하였다. 코팅된 양은 건조 후 18 g/㎡였다. 잉크젯 프린트(MJ-770V2C, 세이코 엡슨 코포레이션 제조)에 의해 인쇄된 필름은 은염 사진과 같이 우수한 외관을 갖는다. 상기 잉크 수용층의 불소 원자의 표면 코팅 비율은 20%였다.

비교예 3

잉크 수용층 형성시, 건조 온도를 120℃로 설정하고, 4 분간 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 잉크젯 기록재를 제조하였다.

실시예 5

폴리비닐 알콜 수지(9.1 중량%, GH-20, 니폰 신세틱 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드 제조), 멜라민 수지(0.6 중량%, SUMITEX M-3, 스미토모 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 양이온 화합물(0.1 중량% 카이아픽스 UR, 니폰 가이야쿠 캄파니 리미티드 제조), 계면활성제(0.2 중량%, Megafac F-142D. 다이니폰 잉크 앤드 케미칼 인코포레이티드 제조) 및 물(90 중량%)을 혼합하고 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 잉크젯 기록재를 제조하였다.

실시예 6

미세 공극을 갖는 폴리에스테르 필름 형성시, 길이 방향 연신비를 3.2로 하고, 종방향 이완은 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 잉크젯 기록재를 제조하였다.

실시예 7

슬립이 용이한 층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 잉크젯 기록재를 제조하였다.

실시예 4 내지 7 및 실시예 3에서 얻은 잉크젯 기록재 및 비교예 2의 필름을 평가하고, 그 결과를 표 2에 요약하였다.

표 2

실시예 8

기재 필름으로서 폴리에스테르 필름(E5101, 도요 보세키 가부시키가이샤에서 제조, 100 ㎛)를 사용하고, 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(2 중량%, ELASTRON H-3, 다이이치 공업 신약 제조) 및 물과 이소프로필 알콜의 혼합용액(7/3 중량비)의 혼합물을 중간층으로서 와이어 바 ＃5를 사용하여 상기 폴리에스테르 필름의 한 표면에 코팅하였다. 그 후, 그 층을 80℃에서 2 분간, 그리고 170℃에서 30 초간 건조시켰다.

공중합된 폴리에스테르 수지(2 중량%, VYRON MD-16, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조), 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(2 중량%, ELASTRON H-3, 다이이치 공업 신약), 대전방지제로서 아크릴 수지(1 중량%, 아데카 카티오에이스 PD-50, 아사히 덴카 가부시키가이샤 제조), 및 물과 이소프로필 알콜의 혼합 용액(7/3 중량비)을 와이어 바 ＃5를 사용하여 상기 필름의 나머지 표면에 코팅하여 슬립이 용이한 층을 형성하였다. 그 후, 그 필름을 80℃에서 2분간 그리고 170℃에서 30 초간 건조시켰다.

상기 중간층 위에, 양이온 폴리비닐 알콜(9.2 중량%, CM-318, 구라레 제조), 멜라민 수지(0.6 중량%, SUMITEX M-3, 스미토모 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 계면활성제(0.2 중량%, Fluorad FC-430, 스미토토 3M 제조)및 물(90 중량%)의 혼합물을 코팅하고, 그 층을 120℃에서 1 분간 건조시켰으며 150℃에서 3 분간 건조시켜 잉크젯 기록재를 제조하였다. 코팅된 양은 건조 후 18 g/㎡였다. 잉크젯 프린터(MJ-700V2C, 세이코 엡슨 코포레이션 제조)에 의해 인쇄된 필름은 우수한 외관을 갖는다. 상기 잉크 수용층의 불소 원자 표면 코팅 비율은 20%이고, 인쇄된 물질의 겉보기 비중은 1.40이었다.

비교예 4

잉크 수용층 형성시, 건조 온도를 120℃로 설정하여 4 분 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 잉크젯 기록재를 제조하였다.

실시예 9

폴리비닐 알콜 수지(9.0 중량% GH-20, 니폰 신세틱 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드 제조), 멜라민 수지(0.7 중량%, SUMITEX M-3, 스미토모 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조), 양이온 화합물(0.1 중량%, 카이아픽스 UR, 니본 가이야쿠 캄파니 리미티드 제조), 계면활성제(0.2 중량%, Megagac F-142D, 다이니폰 잉크 및 케미칼 인코포레이티드 제조) 및 물(90 중량%)을 혼합하고 코팅한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 잉크젯 기록재를 제조하였다.

실시예 8 및 9, 그리고 비교예 4에서 얻은 필름의 특성을 표 3에 수록하였다.

표 3

충분히 설명된 바와 같이, 잉크를 빠르게 흡수할 수 있고, 그 위에 물을 부은 후에도 잉크를 제거하기 어려우며, 고표면 광택을 갖는 칼라 잉크젯 인쇄가 가능한 기록재를 본 발명에 의해 제공할 수 있다. 본 발명의 기록재는 은염 사진과 같이 고광택, 고품질 및 고등급을 갖는 인쇄 물질을 제공한다.

Claims

기재층과 상기 기재층 상에 형성된 잉크 수용층을 포함하고, 상기 잉크 수용층은 물에 침지된 후 잉크 농도의 보존율이 30% 이상이며, 표면 광택이 55% 이상인 기록재.
제1항에 있어서,

광 투과율이 60%를 초과하는 것인 기록재.
제1항에 있어서,

광투과율이 60% 이하인 것인 기록재.
제1항에 있어서,

잉크 수용층이 0.1 내지 1.0 ㎕/㎠의 잉크를 흡수하는 데 소요되는 시간이 50 초 이하인 것인 기록재.
제1항에 있어서,

잉크 수용층이 잉크 흡수 수지, 경화제 및 계면활성제를 포함하는 것인 기록재.
제5항에 있어서,

잉크 수용층이 양이온 기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것인 기록재.
제5항에 있어서,

잉크 흡수 수지가 폴리비닐 알콜인 것인 기록재.
제5항에 있어서,

경화제가 수용성 멜라민 수지인 것인 기록재.
제5항에 있어서,

잉크 수용층의 잉크 흡수 수지 함량이 10 내지 99 중량%인 것인 기록재.
제5항에 있어서,

경화제의 함량이 잉크 흡수 수지의 함량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 기록재.
제5항에 있어서,

잉크 수용층의 계면활성제의 함량이 0.5 내지 20 중량%인 것인 기록재.
제1항에 있어서,

기재층이 폴리에스테르 필름인 것인 기록재.
제3항에 있어서,

기재층이 다수의 미세한 공극을 갖고, 0.7 내지 1.32의 겉보기 비중을 갖는 필름인 것인 기록재.
제3항에 있어서,

기재층이 -0.02 내지 +0.04의 평면내 복굴절을 갖는 것인 기록재.
제1항에 있어서,

기재층과 잉크 수용층 사이에 중간층을 더 포함하는 것인 기록재.
제15항에 있어서,

중간층이 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴 수지로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수지를 포함하는 것인 기록재.
제1항에 있어서,

잉크 수용층에서 마주보는 표면 상에 있는 기재층 위에 슬립이 용이한 층을 더 포함하는 것인 기록재.
제17항에 있어서,

슬립이 용이한 층은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴 수지로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 수지, 무기 입자 및/또는 유기입자 및 대전방지제를 포함하는 것인 기록재.
잉크 흡수 수지, 경화제, 계면활성제 및 용매를 포함하는 조성물을 기재층위에 코팅하는 단계, 그 코팅층을 용매의 비점 내지 비점 + 30℃의 온도로 가열시키는 단계, 상기 온도보다 더 높은 온도에서 상기 층을 추가로 가열시켜 잉크 수용층을 형성시키는 단계를 포함하는 기록재의 제조 방법.
제19항에 있어서,

잉크 흡수 수지, 경화제, 계면활성제 및 물을 포함하는 조성물을 기재층 위에 코팅하는 단계, 그 코팅 층을 100 내지 130℃의 온도로 가열시키는 단계 및, 상기 층을 130 내지 180℃로 추가로 가열시켜 잉크 수용층을 형성시키는 단계를 포함하는 것인 기록재의 제조 방법.