KR100334918B1 - 도전성폴리머를이용한고체전해커패시터및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

전해 밸브 금속(electrochemical valve metal)의 산화막을 유전체로서 사용하고, 이 산화막 상에 연속적으로 형성된 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들을 고체 전해질로서 가지는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들은 산화제를 이용한 화학 산화 중합 프로세스에 의해 형성되고, 제1 도전성 폴리머 층(3)은 제2 도전성 폴리머 층(4)을 형성하는 데 사용되는 화합물보다 느린 반응 속도를 가진 화합물로부터 형성된다.
이 방법에 따르면, 내열성이 높고 용량 출현률과 주파수 특성이 향상된 고체 전해 커패시터들을 얻을 수 있다.

Description

도전성 폴리머를 이용한 고체 전해 커패시터 및 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR USING A CONDUCTING POLYMER AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 도전성 폴리머층들을 고체 전해질로서 이용하는 고체 전해 커패시터들 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
과학 기술이 진보됨에 따라, 전자 기기의 소형화와 신뢰도의 향상이 요구되고 있다. 커패시터 분야에 있어서는, 고주파 영역에서도 양호한 특성을 가질 뿐만 아니라 신뢰도가 우수한 대용량의 고체 전해 커패시터들에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 수요에 부응하기 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
통상적으로, 고체 전해 커패시터는 탄탈륨 또는 알루미늄과 같은 전해 밸브 금속(electrochemical valve metal)의 다공질 성형체를 제1 전극(애노드)으로서 사용하고, 그 산화막을 유전체로서 사용하며, 이산화 망간(MnO2) 또는 7, 7', 8, 8'-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ; tetracyanoquinodimethane) 복합체와 같은 고체 전해질을 제2 전극(캐소드)의 일부로서 사용하는 구조를 가진다. 이 경우, 고체 전해질은 다공질 성형체 내의 유전체 표면 전체와 전극 리드(electrode lead)를 전기적으로 접속하는 기능과, 유전체막의 결함으로 인해 발생되는 전기 단락 회로를 복구하는 기능을 수행해야 한다. 따라서, 도전율은 높지만 유전체 복구 기능이 결여된 금속은 고체 전해질로서 사용될 수 없다. 이러한 이유로, 예를 들면 단락 회로 전류에 의해 발생된 열에 노출될 때 절연체로 변환되는 이산화 망간이 사용되어 왔다. 그러나, 이산화 망간을 캐소드의 일부로서 사용하는 커패시터들에서는, 이 이산화 망간의 도전율이 불충분하기 때문에 고주파 영역에서의 임피던스는 저하되지 않는다. 한편, TCNQ 복합체를 캐소드의 일부로서 사용하는 커패시터들은 TCNQ 복합체가 열분해되기 쉽기 때문에 내열성이 약하다.
최근, 폴리머의 분야에서 새로운 재료의 개발은 상당히 진척되어 있다. 그 결과, 전자 공여성 또는 전자 흡인성 화합물(도펀트)이 도핑된 복합 폴리머(예를 들면, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리-피-페닐렌(poly-p-phenylene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리어닐린(polyaniline))를 포함하는 도전성 폴리머가 개발되었다. 이들 중에서, 복소 5원환 화합물(five-membered heterocyclic compounds)(예를 들면, 폴리피롤 및 폴리티오펜(polythiophene))과 폴리어닐린은 전해 중합에 의해 도전성 폴리머들을 용이하게 생성할 수 있고, 이러한 도전성 폴리머들은 커패시터용 고체 전해질로서 이용되고 있다(일본 특허 공개 공보 제89-36012호와 제91-64013호). 그러나, 이 방법은 전기 절연 특성을 가진 산화막 상에 전해 중합을 행하므로, 균일한 도전성 폴리머막을 형성한다는 것은 매우 곤란하였다.
따라서, 우선 도전성 프리코트(precoat)층을 형성하고 나서, 산화막 상에 전해 중합으로 도전성 폴리머를 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다(일본 특허 공개 공보 제89-32619호, 제89-36012호, 제89-74712호, 제89-225110호, 제90-117121호, 제91-64013호, 제93-304055호 및 제94-45200호). 그러나, 이 방법은 보조 전극을 커패시터 소자에 근접되게 배치해야 하기 때문에, 생산성이 매우 낮게 된다.
또한, 유기 용매에 용해 가능한 도전성 폴리머를 도포하고 나서 이를 건조하여 고체 전해질로서 이용 가능한 폴리머층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 금속으로 이루어진 산화막의 표면 상에 미리 준비된 폴리어닐린 용액을도포하고 나서 그것을 건조하여 폴리어닐린층을 형성하는 방법에 따라서 폴리어닐린을 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 커패시터를 형성하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제91-35516호). 그러나, 이 방법은 폴리어닐린 용액이 매우 높은 점도를 가지고, 미세한 다공성 구조, 즉 매우 확장된 표면적을 갖는 산화막 전체에 걸쳐서 침투하지 못한다는 단점을 가진다. 그 결과, 이 방법에 의해 형성된 커패시터들의 용량 출현률(즉, 설계값에 대한 실제 정전 용량값의 비)은 매우 낮다.
한편, 산화막 상에 어닐린 모노머(aniline monomer)를 중합하여 폴리어닐린을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 이 경우, 충분히 높은 용량 출현률이 얻어질 수 있다. 그러나, 폴리어닐린 자체는 폴리피롤 보다 낮은 도전성을 가지기 때문에, 이 방법에 의해 형성된 커패시터들은 고주파 영역에서의 특성이 폴리피롤을 이용한 커패시터들의 특성에 비해 빈약하다는 단점이 있다.
게다가, 산화막 상에 피롤 모노머(pyrrole monomer)를 중합하여 폴리피롤을 형성하는 방법 또한 공지되어 있다. 그러나, 폴리피롤은 다공체 중심부에 용이하게 형성되지 않기 때문에, 미세한 다공성 구조를 가진 산화막을 폴리피롤로 완전히 피복하기가 곤란하다. 그 결과, 이렇게 얻어진 커패시터는 낮은 용량 출현률을 나타내는 단점을 가진다.
게다가, 산화막 상에 폴리티오펜(polythiophene)의 유도체를 형성하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제90-15611호). 이 방법에 의해 형성된 폴리머는 수축의 정도가 큼에 따라 커패시터 소자로부터 박리되기 쉽기 때문에 임피던스가 증가하게 된다. 게다가, 폴리머가 박리된 부분들에서 산화막이 노출되기 때문에, 소자는 외부 스트레스에 대하여 기계적으로 약하게 되고 누설 전류의 증가를 나타내기 쉽다. 따라서, 장치의 신뢰도를 확보할 수 없다.
더욱이, 특성들이 상이한 2층의 도전성 폴리머를 고체 전해질로서 사용함으로써 각 화합물의 특성들을 최대한 이용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제95-45481호, 제94-45199호 및 제94-45201호). 특히, 이 방법에 따르면, 커패시터의 용량 출현률은 소자의 내부에 비교적 쉽게 형성 가능한 폴리어닐린을 형성하고 나서 그 상부에 폴리피롤을 형성함으로써 향상될 수 있고, 또는 커패시터의 내열성은 소자의 내부에 높은 도전성을 가진 폴리피롤을 형성하고 나서 그 상부에 높은 내열성을 가진 폴리어닐린을 형성함으로써 향상될 수 있다. 전자의 경우에는(폴리어닐린/폴리피롤), 용량 출현률은 향상되지만, 폴리아세틸렌의 낮은 도전성으로 인해 고주파 영역에서의 임피던스는 충분히 낮아지지 않는다. 후자의 경우에는(폴리피롤/폴리어닐린), 내열성은 향상되지만, 소자의 내부에 폴리피롤이 용이하게 형성될 수 없기 때문에 용량 출현률은 감소된다.
전술된 바와 같이, 종래의 고체 전해 커패시터에서는 용량 출현률, 주파수 특성, 내열성 및 신뢰도를 동시에 향상시킨다는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은 높은 내열성을 가지며 용량 출현률과 주파수 특성이 향상된 고체 전해 커패시터 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 제1 특징은 도전성 폴리머를 이용한 고체 전해 커패시터에 관한것이다. 구체적으로, 이 제1 특징에 따르면, 전해 밸브 금속의 산화막을 유전체로서 사용하고, 이 산화막 상에 중합 반응에 의해 연속적으로 형성된 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들을 고체 전해질로서 가지는 고체 전해 커패시터가 제공되는데, 여기서, 제1 도전성 폴리머 층은 제2 도전성 폴리머 층을 형성하는 데 사용되는 화합물보다 느린 반응 속도를 가진 화합물로부터 형성된다.
본 발명의 제2 특징은 도전성 폴리머를 사용한 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 제2 특징에 따르면, 전해 밸브 금속의 산화막을 유전체로서 사용하고, 이 산화막 상에 연속적으로 형성된 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들을 고체 전해질로서 가지는 고체 전해 커패시터를 형성하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 산화제를 이용한 화학 산화 중합 프로세스에 의해 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들을 형성하는 단계와, 제2 도전성 폴리머 층을 형성하는 데 사용되는 화합물보다 느린 반응 속도를 가진 화합물로부터 제1 도전성 폴리머 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제1 효과는 미세한 다공성 구조 및 이에 따라 넓게 신장된 표면적을 가진 커패시터 장치의 용량 출현률이 높게 형성될 수 있다는 것이다.
본 발명의 제2 효과는 양호한 주파수 특성을 가진 고체 전해 커패시터들을 형성할 수 있다는 것이다.
본 발명의 제3 효과는 뛰어난 내열성을 가진 고신뢰도의 고체 전해 커패시터 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다는 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따라 형성된 고체 전해 커패시터의 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 다공질 성형체
2 : 유전체 막
3 : 제1 도전성 폴리머 층
4 : 제2 도전성 폴리머 층
5 : 그래파이트 층
6 : 전극 콘택 층
7 : 애노드 리드
8 : 캐소드 리드
9 : 도전성 패스트 층
10 : 에폭시 수지
본 발명의 제1 실시예에서는, 산화제를 사용하는 화학 산화 중합 프로세스에 의해 중합 반응이 수행되고, 산화막 상에 형성된 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들은 각기 어닐린, 피롤, 티오펜 또는 그 유도체의 폴리머 층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 예를 들면, 티오펜 모노머 또는 그 유도체의 화학 산화 중합에 의해 얻어진 티오펜 또는 그 유도체의 폴리머는 느린 반응 속도를 가진 제1 도전성 폴리머로서 사용된다. 그리고 나서, 폴리피롤 또는 그 유도체의 폴리머가 바깥 표면 상에 높은 도전성을 가진 도전성 폴리머로서 형성되거나, 어닐린 또는 그 유도체의 폴리머가 바깥 표면 상에 높은 내열성을 가진 도전성 폴리머로서 형성된다.
보다 구체적으로, 몇가지 바람직한 실시예들은 다음과 같다:
티오펜 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 제1 도전성 폴리머 층과 어닐린 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 제2 도전성 폴리머 층은 산화제를 사용하는 화학 산화 중합 프로세스에 의해 각기 형성된다;
티오펜 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 제1 도전성 폴리머 층과 피롤 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 제2 도전성 폴리머 층은 산화제를 사용하는 화학 산화 중합 프로세스에 의해 각기 형성된다;
3,4-에틸렌디옥시티오펜의 폴리머를 포함하는 제1 도전성 폴리머 층과 어닐린 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 제2 도전성 폴리머 층은 산화제를 사용하는 화학 산화 중합 프로세스에 의해 각기 형성된다;
3,4-에틸렌디옥시티오펜의 폴리머를 포함하는 제1 도전성 폴리머 층과 피롤또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 제2 도전성 폴리머 층은 각기 산화제를 사용하는 화학 산화 중합 프로세스에 의해 형성된다.
지금부터, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 고체 전해 커패시터의 단면도이다.
애노드로서 기능하는 전해 밸브 금속(즉, 탄탈륨 또는 알루미늄)의 다공질 성형체(1)의 표면은 매우 미세한 기공을 가지기 때문에, 그 표면적이 확장된다. 이들 기공의 벽면 상에는 금속 산화물의 유전체막(2)이 형성된다. 다음으로, 고체 전해질로서 기능하는 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들(3, 4)은 유전체막(2)의 표면 상에 연속적으로 형성되어 기공들이 깊게 침투되게 된다. 도전성 폴리머들의 반응 속도는 사용된 대체물 그룹의 형태 및 위치와 산화 환원 프로세스에 따라 변화한다. 그러나, 이들은 다음과 같은 순으로 양적 감소를 한다: 폴리피롤 〉폴리티오펜 〉폴리어닐린. 제1 도전성 폴리머 층(3)은 제2 도전성 폴리머 층(4)를 형성하는데 사용된 화합물 보다 느린 반응 속도를 가지는 화합물로부터 형성된다.
도전성 폴리머들의 도전성은 도펀트의 형태, 중합의 정도, 및 대체물 그룹의 형태에 의해 영향을 받는다. 그러나, 이들은 다음과 같은 순으로 양적 감소를 한다: 폴리피롤 〉폴리티오펜 〉폴리어닐린. 캐소드로서 기능하는 전극 콘택 층(6)은 제2 도전성 폴리머 층(4)의 표면 상에 형성된다. 양호한 전기 콘택을 형성하기 위하여, 전극 콘택 층(6)과 제2 도전성 폴리머 층(4) 간에 그래파이트 층(5)이 형성될 수 있다. 게다가, 애노드 리드(7)는 성형체(1) 내에 주입된 금속봉에 부착되고, 캐소트 리드(8)는 도전성 패스트 층(9) 매체를 통하여 전기 콘택 층(6)에 부착된다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 다음 실시예에 의해 설명된다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예들에 국한되지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다.
실시예 1
1mm의 긴 측면을 가진 직방체의 탄탈륨 미분말의 소결체 파레트(1)을 포함하는 다공질 성형체를 0.1 wt.％의 질산 수용액 내에서 33V로 양극 산화시켰다. 따라서, 그 표면 상에는 유전체 막(2)이 형성되었다.
그리고 나서, 메탄올 내에 티오펜 모노머와 페릭 p-톨루엔술포네이트(ferric p-toluenesulfonate)를 용해하여 티오펜 모노머와 페릭 p-톨루엔술포네이트가 1 : 2의 비율로 존재하게 하였고 메탄올의 중량에 기초하여 15％의 중량 농도를 가지게 한 용액이 준비되었다. 이 용액을 -30℃로 유지하면서, 이 상부에 형성된 유전체막(2)을 가지는 소결체 파레트(1)를 1분 동안 그 용액 내에 담구었다. 이후, 소결체 파레트(1)을 꺼내서 실내 온도에서 30분 동안 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 3회 반복 되었다. 이어서, 소결체 파레트(1)는 부탄올(butanol) 내에서 30분 동안 세척되었다. 따라서, 유전체 막(2) 상에는 흑색 폴리티오펜을 포함하는 제1 도전성 폴리머 층(3)이 형성되었다.
다음으로, 메탄올에 피롤과 페릭 p-톨루엔술포네이트를 용해하여 피롤과 페릭 p-톨루엔술포네이트가 1 : 2의 비율로 존재하게 하고 메탄올의 중량에 기초하여 중량당 15％의 농도를 가지게 한 피롤 용액이 준비되었다. 이 피롤 용액을 -30℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)을 1분 동안 담구었다. 이후, 소결체 파레트(1)을 꺼내서 실내 온도에서 30분 동안 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 4회 반복 되었다. 따라서, 제1 도전성 폴리머 층(3) 상에는 흑색 폴리피롤을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층(4)이 형성되었다. 게다가, 카본 페이스트(carbon paste)와 은 페이스트를 연속 도포 및 건조하여 각기 그래파이트층(5)와 전극 콘택 층(6)을 형성하였다. 최종적으로, 애노드 리드(7)와 캐소드 리드(8)를 부착하고 전체 조립체를 에폭시 수지(10)로 캡슐화하여 커패시터를 완성하였다.
실시예 2
커패시터는 실시예 1의 제2 도전성 폴리머 층(4)를 구성하는 폴리피롤이 폴리어닐린으로 교체되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 완성된다.
구체적으로, 제1 도전성 폴리머 층(3)을 형성한 후, 메탄올 70％ 중량과 물 30％ 중량으로 구성된 혼합 용매 내에 어닐린과 p-톨루엔술포닉 산을 같은 질량으로 용해하여 어닐린과 p-톨루엔술포닉 산이 용매의 중량에 대하여 15％ 중량의 농도가 되도록 한 어닐린 용액이 준비된다. 이 어닐린 용액을 0℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)를 30초 동안 담그고 나서, 25 wt.％의 암모늄 퍼옥소디술페이트(ammonium peroxodisulfate) 수용액에 0℃로 30분 동안 담근다. 이후, 소결체 파레트(1)을 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 한다. 이 절차는 5회 반복된다. 따라서, 흑색 폴리어닐린을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층(4)이 형성된다.
실시예 3
커패시터는 제1 도전성 폴리머 층(3)(폴리티오펜)을 형성하기 위한 실시예 1에서 사용된 방법이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 완성되었다.
구체적으로, 티오펜 모노머 내에 소결체 파레트(1)을 1분 동안 담그고 나서 실내 온도를 5분 동안 유지하였다. 이후, 소결체 파레트(1)를 50 wt.％의 페릭 p-톨루엔술포네이트의 부탄올 용액 내에 10분 동안 담그고 실내 온도를 30분 동안 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 3회 반복되었다. 이어서, 이 소결체 파레트(1)을 부탄올 내에서 30분 동안 세척하였다. 따라서, 흑색 폴리티오펜을 포함하는 제1 도전성 폴리머 층(3)이 형성되었다. 이후, 폴리피롤을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층이 실시예 1에서와 같은 방식으로 형성되었다.
실시예 4
커패시터는 제1 실시예에서의 제1 도전성 폴리머 층(3)을 구성하는 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 교체되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 완성되었다.
구체적으로, 부탄올 내에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 페릭 p-톨루엔술포네이트를 용해하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 페릭 p-톨루엔술포네이트가 1 : 2의 비율로 존재하게 하고 부탄올의 중량에 대하여 15％의 중량 농도가 되도록 한 용액이 준비되었다. 이 용액을 -30℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)을 1분 동안 담구었다. 이후, 이 소결체 파레트(1)를 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 3회 반복되었다. 이어서, 이 소결체 파레트(1)를 부탄올 내에서 15분 동안 세척하였다. 따라서, 흑색 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 제1 도전성 폴리머 층(3)이 형성되었다. 이후, 폴리피롤을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층이 실시예 1에서와 같은 방식으로 형성되었다.
실시예 5
커패시터는 제1 도전성 폴리머 층(3)과 그 형성 방법이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방식으로 완성되었다.
구체적으로, 부탄올 내에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 페릭 p-톨루엔술포네이트를 용해하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 페릭 p-톨루엔술포네이트가 1 : 2의 비율로 존재하게 하고 부탄올의 중량에 대하여 15％의 중량 농도가 되도록 한 용액이 준비되었다. 이 용액을 -30℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)을 1분 동안 담구었다. 이후, 이 소결체 파레트(1)를 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 3회 반복되었다. 이어서, 이 소결체 파레트(1)를 부탄올 내에서 15분 동안 세척하였다. 따라서, 흑색 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 제1 도전성 폴리머 층(3)이 형성되었다. 이후, 폴리어닐린을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층이 실시예 2에서와 같은 방식으로 형성되었다.
실시예 6
커패시터는 제2 도전성 폴리머 층(4)(폴리피롤)을 형성하기 위한 방법이 변경되었던 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같은 방식으로 완성되었다.
구체적으로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)를 포함하는 제1 도전성 폴리머 층(3)을 형성한 후, 소결체 파레트(1)를 피롤 모노머에 1분 동안 담근 상태에서 5분 동안 실내 온도를 유지한다. 이후, 이 소결체 파레트(1)은 50 wt.％의 페릭 도데실벤젠술포네이트(ferric dodecylbenzenesulfonate) 메탄올 용액에 10분 동안 담근 상태에서 15분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 4회 반복되었다. 이어서, 이 소결체 파레트(1)를 메탄올 내에서 30분 동안 세척하였다. 따라서, 흑색 폴리피롤을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층(4)이 형성되었다.
실시예 7
커패시터는 제2 도전성 폴리머 층(4)(폴리피롤)의 형성시, 페릭 p-톨루엔술포네이트 대신에 페릭 도데실벤젠술포네이트가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 완성되었다.
실시예 8
커패시터는 제2 도전성 폴리머 층(4)(폴리피롤)의 형성시, 페릭 p-톨루엔술포네이트 대신에 페릭 나프탈렌술포네이트(ferric naphthalenesulfonate)가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 완성되었다.
실시예 9
커패시터는 제2 도전성 폴리머 층(4)(3,4-디메틸피롤)의 형성시, 피롤 대신에 3,4-디메틸피롤이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 완성되었다.
비교 실시예 1
실시예 1에 사용된 것과 유사한 탄탈륨 미분말의 소결체 파레트(1)를 0.1 wt.％의 질산 수용액 내에서 33V로 양극 산화하여 유전체막(2)을 형성하였다.
다음으로, 에탄올 70％ 중량과 물 30％ 중량으로 구성된 혼합 용매 내에 동일 질량의 어닐린과 p-톨루엔술포닉 산을 용해하여 어닐린과 p-톨루엔술포닉 산이 용매의 중량에 대하여 10％ 중량의 농도가 되도록 한 어닐린 용액이 준비되었다. 이 어닐린 용액이 0℃로 유지되는 동안, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)를 30초 동안 담그고 나서, 25 wt.％의 암모늄 퍼옥소디술페이트 수용액을 0℃로 유지하여 이 수용액 내에 30분 동안 담구었다. 이후, 소결체 파레트(1)을 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 2회 반복되었다. 따라서, 유전체 막(2) 상에는 흑색 폴리어닐린을 포함하는 제1 도전성 폴리머 층(3)이 형성되었다.
그리고 나서, 메탄올 내에 피롤과 페릭 도데실벤젠술포네이트를 용해하여 피롤과 페릭 도데실벤젠술포네이트가 1 : 2의 비율로 존재하게 하고 메탄올의 중량에 대하여 15％의 중량 농도가 되도록 한 피롤 용액이 준비되었다. 이 피롤 용액을 -30℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)를 1분 동안 담구었다. 이후, 이 소결체 파레트(1)를 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 4회 반복되었다. 따라서, 흑색 폴리피롤을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층(4)이 형성되었다. 카본 페이스트와 은 페이스트를 연속적으로 도포 및 건조하여 각기 그래파이트층(5)과 전극 콘택 층(6)을 형성한다. 최종적으로, 애노드 리드(7)와 캐소드 리드(8)를 부착하고 전체 조립체를 에폭시 수지(10)로 캡슐화하여 커패시터를 완성한다.
비교 실시예 2
실시예 1에 사용된 것과 유사한 탄탈륨 미분말의 소결체 파레트(1)를 0.1 wt.％의 질산 수용액 내에서 33V로 양극 산화하여 유전체막(2)를 형성하였다.
다음으로, 메탄올 내에 피롤과 페릭 도데실벤젠술포네이트를 용해하여 피롤과 페릭 도데실벤젠술포네이트가 1 : 2의 비율로 존재하게 하고 메탄올의 중량에 대하여 15％의 중량 농도가 되도록 한 피롤 용액이 준비되었다. 이 피롤 용액을 -30℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)를 1분 동안 담구었다. 이후, 이 소결체 파레트(1)를 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 3회 반복되었다. 따라서, 유전체 막(2) 상에는 흑색 폴리피롤을 포함하는 제1 도전성 폴리머 층(3)이 형성되었다.
그리고 나서, 메탄올 70％ 중량과 물 30％ 중량으로 구성된 혼합 용매 내에 어닐린과 p-톨루엔술포닉 산을 같은 질량으로 용해하여 어닐린과 p-톨루엔술포닉 산이 용매의 중량에 대하여 15％ 중량의 농도가 되도록 한 어닐린 용액이 준비된다. 이 어닐린 용액을 0℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)를 30초 동안 담그고 나서, 25 wt.％의 암모늄 퍼옥소디술페이트 수용액에 0℃로 30분 동안 담근다. 이후, 소결체 파레트(1)을 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 한다. 이 절차는 5회 반복된다. 따라서, 흑색 폴리어닐린을 포함하는 제2 도전성 폴리머 층(4)이 형성된다. 이후, 리드들을 실시예 1에서와 같은 방식으로 부착하여 커패시터를 완성한다.
비교 실시예 3
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 탄탈륨 미분말의 소결체 파레트(1)를 0.1wt.％의 질산 수용액 내에서 33V로 양극 산화하여 유전체막(2)를 형성하였다.
다음으로, 부탄올 내에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 페릭 p-톨루엔술포네이트를 용해하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 페릭 p-톨루엔술포네이트가 1 : 2의 비율로 존재하게 하고 부탄올의 중량에 대하여 15％의 중량 농도가 되도록 한 용액이 준비되었다. 이 용액을 -30℃로 유지하면서, 이 용액 내에 소결체 파레트(1)을 1분 동안 담구었다. 이후, 이 소결체 파레트(1)를 꺼내서 30분 동안 실내 온도를 유지하여 중합되게 하였다. 이 절차는 6회 반복되었다. 이어서, 이 소결체 파레트(1)를 부탄올 내에서 15분 동안 세척하였다. 따라서, 흑색 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 도전성 폴리머 층이 형성되었다.
전술된 실시예와 비교 실시예에서 얻어진 각각의 고체 전해 커패시터들에 대하여, 사용된 도전성 폴리머 층들의 형태, 용량 출현률 C/Co(Co는 전해 용액의 용량임), 고온 노출 테스트(150℃, 500 시간) 전후의 누설 전류(LC) 및 공진 주파수 임피던스(Z)는 표 1에 나타나 있다.
제1 도전성폴리머 층 제2 도전성 폴리머 층 용량 출현률C/Co(％) 누설 전류LC (nA) 임피던스Z (mQ)
실시예 1 폴리티오펜 폴리피롤 (테스트전) 99(테스트후) 97 1613 184199
실시예 2 폴리티오펜 폴리어닐린 (테스트전) 99(테스트후) 97 1512 201199
실시예 3 폴리티오펜 폴리피롤 (테스트전) 99(테스트후) 97 1816 181203
실시예 4 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리피롤 (테스트전) 98(테스트후) 96 2218 173175
실시예 5 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리어닐린 (테스트전) 98(테스트후) 97 2120 208207
실시예 6 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리피롤 (테스트전) 98(테스트후) 96 1913 177182
실시예 7 폴리티오펜 폴리피롤 (테스트전) 99(테스트후) 97 1511 199207
실시예 8 폴리티오펜 폴리피롤 (테스트전) 99(테스트후) 96 1511 198203
비교실시예 1 폴리어닐린 폴리피롤 (테스트전) 99(테스트후) 96 1817 260261
비교실시예 2 폴리피롤 폴리어닐린 (테스트전) 93(테스트후) 87 1813 183182
비교실시예 3 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (테스트전) 98(테스트후) 96 231265 177526
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 얻어진 커패시터들은 크게 신장된 표면적을 가진 커패시터 디바이스에서 보다도 높은 용량 출현률과, 주파수 특성이 뛰어난 저 임피던스를 나타낸다. 게다가, 이 커패시터들이 뛰어난 주파수 특성과 높은 내열성을 가진다는 것을 알 수 있다.
전술된 실시예에 있어서, 제1 도전성 폴리머 층과 제2 도전성 폴리머 층의 조합은 다음과 같다: 폴리티오펜/폴리피롤, 폴리티오펜/폴리어닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리어닐린 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(3,4-다이메틸피롤). 그러나, 본 발명은 이들 조합에 국한되지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다.
게다가, 도데실벤젠술포닉 산, p-톨루엔술포닉 산, 벤젠디술포닉 산 및 나프탈렌술포닉 산이 도펀트로서 사용되었다. 그러나, 본 발명은 이들 도펀트에 국한되지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 술포벤조익(sulfobenzoic)과 같은 방향족 술폰 산(sulfonic acid)도 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 효과는 미세한 다공성 구조 및 이에 따라 넓게 신장된 표면적을 가진 커패시터 장치의 용량 출현률이 높게 형성될 수 있다는 것이다.
본 발명의 제2 효과는 양호한 주파수 특성을 가진 고체 전해 커패시터들을 형성할 수 있다는 것이다.
본 발명의 제3 효과는 뛰어난 내열성을 가진 고신뢰도의 고체 전해 커패시터 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다는 것이다.

Claims (7)

  1. 전해 밸브 금속(electrochemical valve metal)의 산화막을 유전체로서 사용하고, 상기 산화막 상에 중합 반응에 의해 연속적으로 형성된 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들을 고체 전해질로서 가지는 고체 전해 커패시터에 있어서, 상기 제1 도전성 폴리머 층은 상기 제2 도전성 폴리머 층을 형성하는 데 사용되는 화합물보다 느린 반응 속도를 가진 화합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응은 산화제를 사용하는 화학 산화 중합 프로세스에 의해 수행되고, 상기 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들은 각기 피롤(pyrrole), 티오펜(thiophene) 또는 이들 유도체의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 도전성 폴리머 층은 티오펜 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하고 상기 제2 도전성 폴리머 층은 피롤 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 도전성 폴리머 층은 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 폴리머를 포함하고 상기 제2 도전성 폴리머 층은 피롤 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  5. 전해 밸브 금속의 산화막을 유전체로서 사용하고, 상기 산화막 상에 연속적으로 형성된 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들을 고체 전해질로서 가지는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 도전성 폴리머 층들을 산화제를 이용한 화학 산화 중합 프로세스에 의해 형성하는 단계와, 상기 제2 도전성 폴리머 층을 형성하는 데 사용되는 화합물보다 느린 반응 속도를 가진 화합물로부터 상기 제1 도전성 폴리머 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 티오펜 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 상기 제1 도전성 폴리머 층과, 피롤 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 상기 제2 도전성 폴리머 층은 각기 산화제를 이용한 화학 산화 중합 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 폴리머를 포함하는 상기 제1 도전성 폴리머 층과, 피롤 또는 그 유도체의 폴리머를 포함하는 상기 제2 도전성 폴리머 층은 각기 산화제를 사용하는 화학 산화 중합 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조 방법.
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