KR100753612B1 - 고체 전해 커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자 화합물을 전해질로 사용하는 고체 전해 커패시터에 관한 것으로서, 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하고, 형성된 유전체 산화물층의 상부에 그래파이트층을 형성하고, 그래파이트층이 형성된 소자를 전해액에 함침시킨 후, 전해중합을 실시하여 그래파이트층의 상부에 도전성 고분자층을 형성한 다음, 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 공정에 의하여 제조된 커패시터는 제조 공정 중 유전체층이 손상되지 않아, 전극, 유전체층 및 전해질층의 접촉이 양호하며, 종래의 공정과 비교하여 상대적으로 간단하다.
고체 전해 커패시터, 그래파이트, 전도성 고분자, 전기화학적 산화, 전해중합, 니켈
Description
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 커패시터 소자를 포함하는 완성된 커패시터의 단면도이고,
도 1b는 도 1a에 도시된 고체 전해 커패시터의 주요부분(A)의 단면도이다.
본 발명은 고체 전해 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 화합물을 전해질로 사용하는 고체 전해 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
커패시터는 저항, 코일 등과 함께 전자 회로를 구성하는 기본적인 회로 소자로서, 두 금속 전극판을 대향시키고, 상기 전극판 사이에 기체, 액체, 또는 고체상의 절연성을 가지는 유전체층을 삽입시켜 제조하며, 이와 같이 유전체층으로 분리된 두 전극판 사이에 전하를 축적하는 기능을 한다. 커패시터의 정전(靜電) 용량은 사용되는 전극판의 면적에 비례하므로, 전극판을 요철 형태로 가공하거나, 금속 파우더를성형, 소결하여 표면적을 넓히고, 요철 형태의 전극판에 전기화학적 또는 화학적으로 유전체 막을 형성함으로서, 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같이 요철형태의 극판에 유전체막을 형성한 경우에는 유전체막과 다른 전극판과의 전기적 접촉 면적을 증가시키기 위하여, 이들 사이에 전해질을 충진하며, 이때 사용되는 전해질의 종류에 따라 커패시터를 액체 전해 커패시터와 고체 전해 커패시터로 분류한다.
액체 전해 커패시터는 액체 전해질의 이온 전도성을 이용하는 것으로서, 고주파 영역에서 액체 전해질의 저항이 현저하게 증대되어 커패시터의 임피던스가 증가는 단점이 있을 뿐만 아니라, 소자의 부피가 커지고, 사용 중 전해액이 누설될 위험성이 있다.
고체 전해 커패시터는 전해질로서 고체상의 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성한 것으로서, 요철이 형성된 유전체층 상부에 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성하는 다양한 방법이 알려져 있다. 불용성의 이산화망간을 전해질층으로 형성하기 위해서는 유전체층 상부에 질산망간을 코팅하고 이를 열분해하여 이산화망간 유전체층을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 형성된 이산화망간층의 비저항이 비교적 높고, 이산화망간층을 형성하기 위하여 다수의 열분해 공정을 거치므로 커패시터 소자의 임피던스가 비교적 높아질 뿐만 아니라, 전극상에 형성한 유전체 산화물 피막이 손상되기 쉬우며, 이에 따라 커패시터의 전류 손실량이 커지는 문제점이 있다.
전해질층으로서 도전성 고분자를 사용하는 방법으로는, 유전체 산화물 피막 을 전극으로 하여 상기 유전체 산화물 피막상부에 전기화학적 산화법으로 도전성 헤테로시클릭폴리머층을 형성하는 방법이 사용된 바 있으나(일본 특허공개 1985-244017호), 유전체 산화물 피막이 절연체이므로, 이를 전극으로 사용하는 전기화학적 산화법의 효율이 매우 낮아지는 단점이 있다.
이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 유전체 산화물 피막에 산화제를 함침한 후 건조하고, 다음으로 고분자 단량체를 함침하고 건조, 세척함으로서 엷은 제1 도전성 고분자층을 화학적 방법으로 형성한 다음, 제1 도전성 고분자층이 형성된 유전체 산화물을 단량체와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 도전성 고분자층을 전극으로 연결하여 전류를 인가함으로서, 전기화학적 산화법으로 상기 제1 도전성 고분자층 상부에 제2 도전성 고분자층을 형성시키는 방법이 제안된 바 있으나(대한민국 특허 공개 1988-9402호), 이와 같은 방법은 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 화학적 방법에 의하여 형성된 제1 도전성 고분자의 기계적 강도가 약해, 양호한 물성의 커패시터를 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 유전체 산화물 피막이 형성된 밸브금속 위에 질산망간 수용액을 함침하고 열분해하여 엷은 두께의 이산화망간층을 형성한 후, 이를 고분자 단량체와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 도전성 이산화망간층을 전극으로 연결하여 전류를 인가함으로서, 전기화학적 산화법으로 도전성 고분자층을 형성하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법 또한 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 질산망간의 열산화 과정중 유전체 산화물 피막이 훼손되어 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance: ESR)이 커지는 등 커패시터의 특성이 악화되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조 공정 중 유전체층이 손상되지 않아, 전극, 유전체층 및 전해질층의 접촉이 양호한 고체 전해 커패시터를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전도도가 높고, 낮은 등가직렬저항 값을 가지며 LC(Leakage Current: 누설전류) 특성이 우수한 고체 전해 커패시터를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 도전성 고분자층의 화학적 합성이나, 질산 망간의 열산화 공정을 수행하지 않고, 간단한 방법으로 전도성 고분자 전해질층을 형성할 수 있는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 밸브작용금속으로 이루어져 있으며, 표면에 요철이 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극의 상부에 형성된 유전체 산화물층; 상기 유전체 산화물층의 상부에 형성된 그래파이트층; 상기 그래파이트층의 상부에 형성된 도전성 고분자층; 및 상기 도전성 고분자층의 상부에 형성된 제2 전극을 포함하는 고체 전해 커패시터를 제공한다.
본 발명은 또한 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 공정; 형성된 유전체 산화물층의 상부에 그래파이트층을 형성하는 공정; 그래파이트층이 형성된 소자를 전해액에 함침시킨 후, 전해중합을 실시하여 그래파이트층의 상부에 도전성 고분자층을 형성하는 공정; 및 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 커패시터 소자를 포함하는 완성된 커패시터의 단면도이고, 도 1b는 도 1a에 도시된 고체 전해 커패시터의 주요부분(A)을 나타낸 것이다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 커패시터(20)는 밸브작용금속으로 이루어져 있으며, 표면에 요철이 형성된 제1 전극(22), 상기 제1 전극(22)의 상부에 형성된 유전체 산화물층(24), 상기 유전체 산화물층(24)의 상부에 형성된 그래파이트층(26), 상기 그래파이트층(26)의 상부에 형성된 도전성 고분자층(28) 및 상기 도전성 고분자층(28)의 상부에 형성된 제2 전극(30)을 포함한다.
여기서 상기 도전성 고분자층(28)은 단일층 또는 2이상의 층으로 형성될 수 있으나, 바람직하기로는 폴리피롤과 같은 상대적으로 도전성이 낮은 고분자로 이루어진 제1 도전성 고분자층(28a)과, 폴리티오펜과 같은 상대적으로 도전성이 높은 고분자로 이루어진 제2 도전성 고분자층(28b)의 이중층 구조를 가지는 것이 좋다. 상기 제2 전극(30)은 그래파이트층(30a)을 먼저 형성하고, 상기 그래파이트층(30a)의 상부에 니켈 금속층(30b)을 형성한다. 보통의 경우에는 니켈층을 형성하는 대신 은층을 사용하였으나, 은(Ag)은 가격이 비싸다는 단점이 있으므로, 본 발명에서는 가격이 상대적으로 저렴한 니켈층을 사용한다.
제1 전극(22)은 외부로 연장된 도선(11) 및 상기 도선(11)에 용접된 양극 도 선(7)에 연결되어 외부로 인출되고, 제2 전극(30)은 전도성 접착제(12) 및 음극 도선(8)에 연결되어 외부로 인출된다. 도 1a에 있어서, 도면 부호 13은 고체 전해 커패시터(20)를 보호하기 위한 성형수지를 나타낸다.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 요철이 형성된 제1 전극(22)의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층(24)을 형성한다. 상기 제1 전극(22)은 탄탈 또는 알루미늄과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈 미세 분말을 바인더와 함께 혼합하여 성형하고, 성형된 소자를 1400 내지 1800℃에서 소결하여 많은 기공을 지닌 소자를 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층(24)은 화성 용액 내에서 상기 제1 전극(22)을 양극산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.
다음으로, 이와 같이 형성된 유전체 산화물층(24)을 진공상태에서 그래파이트 페이스트를 함침시키거나, 그래파이트 페이스트를 도포하여, 유전체 산화물층(24)의 표면에 그래파이트 페이스트층을 형성한 다음, 상온에서 건조하여 그래파이트층(26)을 형성한다. 이 때 사용되는 그래파이트 페이스트는 Acheson사 제품 등 상업적으로 얻을 수 것을 사용할 수 있으며, 상기 페이스트의 농도는 0.1 내지 5 g페이스트/100ml H2O 인 것이 바람직하다. 만일 그래파이트 페이스트의 농 도가 0.1g 페이스트/100ml H2O 미만일 경우에는 유전체 산화물층(24) 상부에 그래파이트층(26)이 완전하게 형성되지 않을 우려가 있으며, 만일 그래파이트 페이스트의 농도가 5g 페이스트/100ml H2O를 초과하면 유전체 산화물층(24)의 요철부 내부로 그래파이트 페이스트가 충분히 함침되지 않아, 유전체 산화물층(24)과 그래파이트층(26)사이에 공극이 형성되어, 임피던스가 커지는 등 최종 커패시터의 특성이 나빠지는 단점이 있다.
다음으로, 그래파이트층(26)이 형성된 소자 표면에 전극을 연결하고 전해액 에 함침시킨 후, 전류를 인가함으로서 그래파이트층(26)의 상부에 도전성 고분자층(28)을 전해중합 방법으로 형성한다. 도전성 고분자층(28)을 형성하기 위한 전해액은 0.01 내지 5 몰/ℓ 농도의 도전성 고분자의 단량체와 0.1몰/ℓ 내지 1몰/ℓ 농도의 도판트(전해질 염)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 고분자층(28)은 단일층 또는 2이상의 층으로 형성될 수 도 있으며, 바람직하기로는 먼저 그래파이트층(26)의 상부에 폴리피롤층(28a)과 같이 상대적으로 도전성이 적은 고분자층을 형성하고, 동일한 전해중합 방법으로 상기 폴리피롤층(12a) 상부에 폴리피롤보다 전도성이 높은 폴리티오펜층(28b)을 형성하는 것이 바람직하다. 도전성 고분자층(28)을 형성하기에 적합한 전해중합 적용 전류는 0.01mA 내지 1mA/소자 정도이나, 이는 전해 중합되는 단량체의 종류 및 농도에 따라 적절히 변경될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 도판트로는 비한정적으로 헥사플로오로인산리튬, 헥사플로오로인산나트륨, 헥사플로오로인산칼륨, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 테트라부틸암모늄 톨루엔설포네이트, 소듐 파라톨루엔설포네이트, 파라톨루엔설포닉엑시드, 나프탈렌설포닉엑시드, 벤젠설포닉엑시드, 소듐벤젠설포네이트 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 소듐 파라톨루엔설포네이트, 파라톨루엔설포닉엑시드, 나프탈렌설포닉엑시드, 벤젠설포닉엑시드, 소듐벤젠설포네이트 등을 사용한다.
상기 전해중합 공정을 통하여 도전성 고분자층(28a, 28b)을 형성한 후에는 재화성 공정을 실시하여, 전해중합 공정에서 손상된 화성피막을 수복하고, 커패시터의 내전압과 LC 특성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 재화성 공정은 0.05 내지 1 M의 톨루엔설포닉엑시드 또는 황산수소암모늄 용액에 도전성 고분자층(28)이 형성된 전극을 함침시키고 전류를 인가하여 수행한다.
이와 같이 형성된 전도성 고분자층(28)의 상부에 커패시터의 제2 전극(30)을 형성한다. 상기 제2 전극(30)은 상기 전도성 고분자층(28)의 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하여, 전기 접촉성을 개선하기 위한 그래파이트층(30a)을 형성하고, 다음으로 니켈 페이스트를 코팅, 건조하여 니켈 금속층(30b)을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극(30)을 형성하기에 적합한 그래파이트 페이스트는 전해 커패시터에서 통상적으로 적용되는 커패시터 등급의 페이스트를 구입하여 적 용하고, 바람직하게는 5 내지 30 g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 그래파이트층(30a)를 형성할 수 있다. 니켈 금속층(30b)은 유기 용매에 용해시킨 니켈 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다.
이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극(22, 30)으로부터 양극 및 음극 도선(7,8)을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지(13)로 성형한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 유전체층 상부에 그래파이트 도전층을 상온에서 형성함에 의하여, 유전체층의 손상을 억제할 수 있고, 따라서 전극, 유전체층 및 전해질층의 접촉이 양호한 고체 전해 커패시터를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터는 전도도가 높고, 낮은 등가직렬저항 값을 가질 뿐만 아니라, 도전성 고분자층의 화학적 합성이나, 질산 망간의 열산화 공정을 수행하지 않고, 간단한 방법으로 제조되어 공정 생산성이 높은 장점이 있다.
Claims (7)
- 밸브작용금속으로 이루어져 있으며, 표면에 요철이 형성된 제1 전극;상기 제1 전극의 상부에 형성된 유전체 산화물층;상기 유전체 산화물층의 상부에 형성된 그래파이트층;상기 그래파이트층의 상부에 형성된 도전성 고분자층; 및상기 도전성 고분자층의 상부에 형성된 제2 전극을 포함하는 고체 전해 커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 고분자층은 상대적으로 도전성이 낮은 제1 도전성 고분자층과 상기 제1 도전성 고분자층의 상부에 형성되며, 상대적으로 도전성이 높은 제2 도전성 고분자층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 도전성 고분자층은 폴리피롤로 이루어진 것이고, 상기 제2 도전성 고분자층은 폴리티오펜으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 그래파이트층 및 상기 그래파이트층의 상부에 형성된 니켈 금속층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
- 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 공정;형성된 유전체 산화물층의 상부에 그래파이트층을 형성하는 공정;그래파이트층이 형성된 소자를 전해액에 함침시킨 후, 전해중합을 실시하여 그래파이트층의 상부에 도전성 고분자층을 형성하는 공정; 및상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 그래파이트층은 상기 유전체 산화물층을 그래파이트 페이스트에 함침시키거나, 그래파이트 페이스트를 상기 유전체 산화물층에 도포하고, 상온에서 건조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 그래파이트 페이스트의 농도는 0.1 내지 5 g페이스트/100ml H2O 인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
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