JPH05136006A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH05136006A
JPH05136006A JP31971391A JP31971391A JPH05136006A JP H05136006 A JPH05136006 A JP H05136006A JP 31971391 A JP31971391 A JP 31971391A JP 31971391 A JP31971391 A JP 31971391A JP H05136006 A JPH05136006 A JP H05136006A
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JP
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conductive polymer
precoat layer
electrolytic capacitor
solid electrolytic
forming
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JP31971391A
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Shinhi Jiyo
新非 徐
Hitoshi Ishikawa
石川  仁志
Atsushi Kobayashi
淳 小林
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NEC Corp
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NEC Corp
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解コンデンサの陰極の一部を電解重合
によって形成する方法であって、L.C.特性および周
波数特性の優れた固体電解コンデンサを低コストで実現
する。 【構成】 前駆体が溶媒に可溶な導電性高分子よりなる
プレコ―ト層3を弁金属1上の誘電体酸化皮膜2上に形
成し、さらに電解重合により導電性高分子層4を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子を電極の一
部とする固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に導
電性高分子前駆体皮膜を形成し、導電性高分子に変換し
てさらに電解重合してなる高容量で高周波数特性に優れ
た固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】科学技術の進歩に伴って電子機器の小型
化および信頼性の向上が求められており、コンデンサに
関しても高周波数域まで良好な特性を有し、しかも信頼
性、作業性に優れたチップ型固体電解コンデンサへの要
求が高まっている。通常固体電解コンデンサは、タンタ
ルあるいはアルミニウムの多孔質成形体を第1の電極
(陽極)とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化マン
ガン(MnO2)や7,7´,8,8´−テトラシアノ
キノジメタン(TCNQ)錯塩等を第2電極(陰極)の
一部とする構造を有している。しかしながら、二酸化マ
ンガンを電極の一部とするものでは、その導電率が小さ
いので高周波数域でのインピ―ダンスが大きく、TCN
Q錯塩を電極の一部とするものでは高温でTCNQ錯塩
が絶縁化するために耐熱性に劣っている。
【0003】そこで、これらの改善を目的として導電性
高分子を電極の一部とする固体電解コンデンサが提案さ
れている。すなわち、導電性高分子は固体であるためチ
ップ化が容易である。また、従来の電解液、あるいは有
機半導体より高い導電率を有しているため、周波数特性
の優れた固体電解コンデンサとなることが予想される。
特開昭60−37114号公報にはド―プした複素五員
環式化合物重合体からなる導電性高分子を電極の一部と
する固体電解コンデンサが開示されている。また、特開
昭60−244017号公報には導電性高分子を利用し
電解コンデンサの電極の一部を形成する方法として、弁
金属上にまず酸化皮膜を設け、その表面に電解重合によ
り導電性高分子を形成する方法が開示されている。さら
に、金属酸化皮膜表面にまず予め導電性を有するプレコ
―ト層を形成し、さらにその上に電解重合により導電性
高分子を形成する方法も提案されている。特開昭63−
173313号公報には化学重合法で合成した導電性高
分子をプレコ―ト層とする方法が、また特開平1−25
3226号公報には金属酸化物、例えば二酸化マンガン
をプレコ―ト層とする方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】導電性高分子の合成法
のうち、電解重合法は芳香族化合物を電気化学的に酸化
して電極表面に重合体を析出させる方法であり、均一か
つ高導電率の導電性高分子が得られるが、絶縁体である
コンデンサの誘電体表面でこのような電極反応を実施す
るにはかなりの困難が伴う。誘電体表面で電解重合を実
施する方法として導電性のプレコ―ト層を形成し、その
上に電解重合により導電性高分子を形成する方法がある
が、化学重合により形成した導電性高分子をプレコ―ト
層とする場合にはプレコ―ト層形成時に誘電体表面が酸
化剤に接触するため誘電体が損傷する恐れがある。一
方、二酸化マンガンをプレコ―ト層とする場合は酸化皮
膜を形成した弁金属を硝酸マンガン溶液に浸漬した後、
200℃以上の高温で分解させる操作を繰り返す。この
場合も加熱による誘電体損傷の恐れがあり、修復工程が
必要である。従って、電解重合法で合成した導電性高分
子は電解コンデンサの電極の一部として有利に使用でき
ることが期待されているが、まだ、その性能を十分活か
した、すなわち高周波領域まで良好な特性を有し、しか
も信頼性に優れた固体電解コンデンサを簡便に製造する
方法が開発されていないという課題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために、種々検討を行った。その結果、コンデ
ンサの電極の一部として優れた性能を有する導電性高分
子化合物を簡便なる手段で形成する固体電解コンデンサ
の製造方法を見い出し、本発明に至った。すなわち本発
明は、可溶性の導電性高分子前駆体を含有する溶液を皮
膜形成金属の酸化物よりなる誘電体上に付着させた後、
熱処理を施すことにより導電性高分子からなるプレコ―
ト層を形成する工程と、該プレコ―ト層上に電解重合に
より導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特
徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。ここ
で、プレコ―ト層を形成する導電性高分子は、ポリ(チ
エニレンビニレン)あるいはその誘導体であることを好
適とし、電解重合により形成される導電性高分子は、ピ
ロ―ル、チオフェン、ベンゼンあるいはそれらの誘導体
を繰り返し単位とするものであることを好適とする。
【0006】本発明において、皮膜形成金属とは、タン
タル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
マグネシウム、ケイ素などであり、圧延箔、微粉焼結物
および圧延箔のエッチング物などの形態で用いることが
できる。本発明において、導電性高分子前駆体は、溶媒
に可溶で、かつ熱処理だけで反応して目的物たる導電性
高分子に移行するものである。構造的には、例えば高分
子鎖を有し、かつ一部に脱離反応性の基を含むポリマ―
が挙げられる。前駆体が溶媒に可溶な導電性高分子とし
てはポリ(チエニレンビニレン)あるいはその誘導体が
挙げられ、その時の前駆体としては、例えばポリ(2,
5−チオフェンジイル−(1−メトキシエチレン))が
挙げられる。
【0007】プレコ―ト層を形成する方法としては導電
性高分子の前駆体を溶媒に溶解し、含浸あるいはディッ
プなどの方法でこれを酸化皮膜を形成した弁金属に付着
させた後、熱処理して導電性高分子に変換する。プレコ
―ト層は薄いほうがよく、また誘電体酸化皮膜の表面を
すべて覆う必要はない。導電性を発現する方法としては
例えば、ド―パントを予め導電性高分子の前駆体を含む
溶液に加える方法と、弁金属表面にプレコ―ト層を形成
した後、ド―パントを溶かした溶液に浸漬し含浸により
ド―ピングする方法と、あるいは電気化学的な方法など
があるが、本発明ではそのいずれの方法も使用できる。
本発明では上述のプレコ―ト層に電極を接触し、従来公
知の方法で電解重合を行い、導電性高分子を形成する。
本発明において、電解重合により形成される導電性高分
子は特に限定されないが、重合反応の容易さからピロ―
ル、チオフェン、ベンゼンあるいはそれらの誘導体を繰
り返し単位とするものが好ましい。
【0008】
【作用】本発明では、皮膜形成金属の酸化物を誘電体と
し、導電性高分子化合物を電極の一部とする固体電解コ
ンデンサの製造方法において、前駆体が溶媒に可溶であ
るような導電性高分子の前駆体を誘電体表面に導入して
該導電性高分子前駆体皮膜を形成し、次いでこれを熱処
理することにより導電性高分子に変換し、しかる後に電
解重合により導電性高分子層を形成することにより、弁
金属を強い酸化剤などに直接接触することが避けられ、
コンデンサ素子のL.C.特性が飛躍的に向上し、信頼
性の高い素子が得られる。また、前駆体は溶媒に可溶な
ものを用いるのでプレコ―ト層をディップあるいは浸漬
の方法により容易に形成することができ、コストの面で
も有利である。
【0009】前駆体が可溶な導電性高分子からなるプレ
コ―ト層を薄く形成しているため、電解重合により形成
されるポリピロ―ルあるいはポリチオフェンなどの導電
性高分子がただ単にその上に被覆しているだけでなく、
モノマ―が前駆体可溶な導電性高分子の中まで浸透し、
複合膜を形成する。それによって、プレコ―ト層の導電
率の安定性の向上が図られる。電解重合に伴い、プレコ
―ト層で被覆されていない部分が電解重合膜により被覆
されるため、90%以上の容量出現率(誘電体の表面
積、厚さ、誘電率から計算した容量を100%とす
る。)が容易に達成される。また電解重合に伴い、プレ
コ―ト層がさらにド―ピングされ導電率がさらに高くな
り、周波数特性の優れた電解コンデンサが実現される。
【0010】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。 実施例1 図1は、本発明の製造方法により作製した固体電解コン
デンサの断面図である。同図に基づいて本実施例を説明
する。エッチングによって拡面した(25μF/c
2)膜厚95μm、面積1cm×1cmのアルミニウ
ム箔(陽極)1をホウ酸アンモニウム中、80Vで陽極
酸化して誘電体酸化皮膜2を形成した後、これをポリ
(チエニレンビニレン)の前駆体であるポリ(2,5−
チオフェンジイル−(1−メトキシエチレン))を溶か
したテトラヒドロフラン溶液に浸漬することにより前駆
体を付着させた。次にこのアルミニウム箔を200℃で
1.5時間熱処理し、前駆体を導電性高分子に変換した
後、FeCl3のニトロメタン飽和溶液に30分間浸漬
し、ド―ピングを行った。このように作製したプレコ―
ト層3の定格容量に対する容量出現率を計算したとこ
ろ、60%であった。
【0011】次に、ピロ―ルの濃度が0.05mol/
l、支持電解質として0.1mol/lのテトラブチル
アンモニウムパ―クロレ―トを含むアセトニトリル溶液
中で、作用電極であるステンレス線をプレコ―ト層3に
軽く接触させ、白金を対電極とし定電圧3.5Vを印加
し、30分間電解重合を行った。その結果、ポリピロ―
ルからなる導電性高分子層4がプレコ―ト層3の上に均
一に形成された。これを十分に乾燥させた後、カ―ボン
ペ―スト(日本アチソン社製、エレクトロダグ−11
2)、銀ペ―スト(福田金属社製、GL−110)を順
次付けて導電性ペ―スト5を付着させ、陰極リ―ドを引
き出した。このように作製したコンデンサ素子の容量出
現率は96%であった。また120Hzにおけるtan
δが0.9%で、1MHzでのインピ―ダンスが0.0
35Ωであった。電圧25Vでの漏れ電流(L.C.)
が0.2μAであり、良好な性質を有する固体電解コン
デンサが得られた。
【0012】実施例2 ポリ(チエニレンビニレン)の繰り返し単位あたりに対
する濃度が20mol%となるようにパラトルエンスル
ホン酸を含んだ前駆体のクロロホルム溶液を調製した。
この溶液に実施例1で用いたアルミニウム箔を浸漬し、
前駆体高分子層を形成した。これを150℃で1時間熱
処理を施し導電性高分子に変換してプレコ―ト層を形成
した。プレコ―ト層の容量出現率は60%であった。次
にピロ―ルの濃度が0.05mol/l、支持電解質と
して0.1mol/lのパラトルエンスルホン酸のナト
リウム塩を含む水溶液中で、実施例1と同様に、作用電
極であるステンレス線をプレコ―ト層に軽く接触させ、
白金を対電極とし定電圧3.5Vを印加し30分間電解
重合を行った。作製したコンデンサ素子の容量出現率は
97%であった。また120Hzにおけるtanδが
1.2%で、1MHzのインピ―ダンスが0.042Ω
であった。漏れ電流が0.12μAであった。
【0013】実施例3 実施例2のアルミニウム箔に代えて、リン酸水溶液中,
100Vで陽極酸化した平均粒径5μm、4.5mmφ
のタンタル微粉焼結ペレット(空隙率50%)を用いて
同様の条件でコンデンサ素子を作製した。コンデンサの
容量出現率が86%であった。また、120Hzにおけ
るtanδが1.3%で、1MHzでのインピ―ダンス
が0.037Ωであった。漏れ電流が62nAであっ
た。
【0014】実施例4 実施例2と同様にエッチングしたアルミニウム箔上にプ
レコ―ト層を形成した。次にニトロベンゼンを溶媒と
し、チオフェンの濃度が0.2mol/l、支持電解質
として0.05mol/lのテトラブチルアンモニウム
パ―クロレ―トを含む溶液を調製した。この溶液中で実
施例1のような電極配置で定電流法により電解重合を行
った。電流密度は5mA/cm2、重合時間は20分間
であった。このように作製したコンデンサ素子の容量出
現率が95%であった。また120Hzにおけるtan
δが1.8%で、1MHzでのインピ―ダンスが0.0
45Ωであった。漏れ電流が0.23μAであった。
【0015】
【発明の効果】本発明によれば、導電率の高い導電性高
分子を弁金属の誘電体層の上に容易に形成することがで
きる。それによって周波数特性の優れた固体電解コンデ
ンサが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法により作製した固体電解コン
デンサの一例の断面図である。
【符号の説明】
1 陽極 2 誘電体酸化皮
膜 3 プレコ―ト層 4 導電性高分子
層 5 導電性ペ―スト

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 可溶性の導電性高分子前駆体を含有する
    溶液を皮膜形成金属の酸化物よりなる誘電体上に付着さ
    せた後、熱処理を施すことにより導電性高分子からなる
    プレコ―ト層を形成する工程と、該プレコ―ト層上に電
    解重合により導電性高分子層を形成する工程とを備える
    ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 プレコ―ト層を形成する導電性高分子
    が、ポリ(チエニレンビニレン)あるいはその誘導体で
    ある請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 電解重合により形成される導電性高分子
    が、ピロ―ル、チオフェン、ベンゼンあるいはそれらの
    誘導体を繰り返し単位とするものである請求項1または
    2記載の固体電解コンデンサの製造方法。
JP31971391A 1991-11-08 1991-11-08 固体電解コンデンサの製造方法 Pending JPH05136006A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current

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