JP4799852B2 - 光電変換素子用電極、光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents
光電変換素子用電極、光電変換素子および色素増感太陽電池 Download PDFInfo
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Description
色素増感太陽電池の概略構成は、透明な導電性基板の上に酸化物半導体微粒子(例えば二酸化チタンなどのナノ粒子)からなる多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、多孔質膜には増感色素が担持されているとともに、作用極と対極との間には酸化還元対(例えばI2/I3 −)を含有する電解質が充填されたものである。
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
対極の電極の材料としては、酸化還元対の酸化還元反応が電極の表面で円滑に進行できるものが望ましく、白金が好適である。従来、色素増感太陽電池の対極としては、ガラスの表面に白金層などの導電層が形成された導電性ガラスが多用されている。白金層の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法などの真空製膜法、基板表面に塩化白金酸塩溶液などの含白金溶液を塗布した後に熱処理(例えば200℃以上)を加えて白金を遊離させる湿式製膜法などが用いられている。
本発明の光電変換素子用電極において、前記カーボン粒子は、主成分としてナノ粒子状のカーボン粒子を含有することが好ましい。
本発明の光電変換素子用電極において、前記導電性バインダは、主成分として導電性高分子を含有することが好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびその誘導体のいずれかを挙げることができる。
また、本発明は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする光電変換素子を提供する。
また、本発明は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
本発明の光電変換素子によれば、電極表面に大きな実効面積(表面積)が確保されているので、白金を用いることなく、優れた光電変換効率が得られる。
本発明の色素増感太陽電池によれば、入射光が増感色素で増感されるので光エネルギーを電力に容易に変換することが可能であり、しかも、電極自身に大きな実効面積(表面積)が確保されているので、白金を用いることなく、優れた光電変換効率が得られる。
図1(a)は、本発明の電極の一形態例を示す断面図である。この電極1(または電極基板ともいう)は、例えば、基板2上に、カーボン粒子および該カーボン粒子を結着する導電性バインダを含んでなる導電層3が設けられたものである。
基板2として利用可能なガラスとしては、例えばホウケイ酸ガラスや石英ガラス、ソーダガラス、リン酸ガラスなどが挙げられる。基板2として利用可能なプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリイミドなどが挙げられる。基板2として利用可能な金属としては、例えばチタンやニッケルなどが挙げられる。
基板2は、導電層3が設けられる側の表面に、ITO、FTO、FTO/ITO等の導電性金属酸化物や、金属などからなる第2の導電層(図示略)が形成されたものであっても良い。基板および第2の導電層を構成する材料は、電解質が接触しても侵されにくい材料が望ましい。ヨウ素を含む電解質を用いる場合、例えば銅や銀などはヨウ素に侵され、容易に溶解してしまうので、好ましくない。
カーボン粒子としては、特に限定されないが、製膜性や表面積などの点からナノ粒子状のものが好ましく、また、導電性に優れるものが好ましい。本発明において、ナノ粒子状とは、粒子のいずれかの径が1000nm以下の粒子をいう。長手方向に1000nmを超える長さを有するカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーンなどは、短い径が1000nm以下であれば、本発明におけるナノ粒子状ということができる。
カーボンナノチューブとしては、グラフェンシートを1層有する単層カーボンナノチューブ(SWCNT:single-wall carbon nanotubes)や、グラフェンシートを多層(2層以上)に有する多層カーボンナノチューブ(MWCNT:multi-wall carbon nanotubes)などがあり、いずれも本発明に好適に用いることができる。
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックなどを用いることができる。
フラーレン類としては、C60、C70などを用いることができる。
ポリチオフェンおよびその誘導体としては、チオフェン環の水素原子が無置換のもの、あるいは例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換を1または複数有するもの等を用いることができ、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(3,4−ジアルキルチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(略号PEDOT)等のポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)などが例示される。
ポリピロールおよびその誘導体としては、ピロール環の水素原子が無置換のもの、あるいは例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換を1または複数有するもの等を用いることができ、ポリ(3−アルキルピロール)、ポリ(3,4−ジアルキルピロール)、ポリ(3,4−アルキレンジオキシピロール)などが例示される。
ポリアニリンおよびその誘導体としては、ポリアニリン、ポリ(N−アルキルアニリン)、ポリ(アリールアミン)、ポリ(フェニレンジアミン)、ポリ(アミノピレン)などが例示される。
特に、重量あたりの見かけ体積が大きなカーボンナノ粒子を用いると前記空隙が効果的に形成されやすく、好ましい。
さらに、導電性バインダを用いてカーボン粒子の膜形成を行うので、高温の熱処理を用いることなく導電層3の成膜が可能であり、プラスチック等、耐熱性に劣る基材への適用が容易である。
特に限定されるものではないが、カーボン粒子と導電性バインダとの配合比の具体例を挙げると、カーボン粒子の質量を導電性バインダの質量で除した値(すなわち「カーボン/バインダ」の質量比)として、0.5〜5の範囲内が好ましい。より好ましくは、1〜2の範囲内である。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記溶媒中、カーボン粒子および導電性バインダはできるだけ均一に分散または溶解されていることが望ましく、前記溶媒の選択には、カーボン粒子および導電性バインダの分散性や溶解性を考慮することが好ましい。前記導電性バインダは、前記溶媒に対して十分な可溶性または分散性をもつことが望ましい。
透明基材4の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)などの透明プラスチックシート、酸化チタンやアルミナなどのセラミックの研磨板などを用いることができる。
透明基材4上に導電層5を形成する方法としては、導電層5の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、ITOなどの酸化物半導体から導電層5を形成する場合、スパッタ法、CVD法、SPD法(スプレー熱分解堆積法)、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
酸化物半導体多孔質膜7の形成方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、コロイド溶液中に透明電極基板6を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を透明電極基板6上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。
前記イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム系カチオンや四級化ピリジニウム系カチオンなどのカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオンなどのアニオンからなる塩類が例示される。
前記ゲル状電解質において、金属酸化物粒子としては、TiO2、SnO2、WO3、ZnO、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2、Al2O3からなる群から選択される1種または2種以上の混合物が挙げられる。前記金属酸化物は、不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。前記導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラック、カーボンナノホーンなどのカーボン系粒子が例示できる。
前記電解質組成物には、必要に応じてリチウム塩やtert−ブチルピリジンなどの添加物を添加することができる。
従来の色素増感太陽電池は、酸化物半導体多孔質層により作用極の表面積が大きくなっているが、対極の表面はスパッタ層などにより構成されているので実効表面積が小さい。このため、十分な光電変換効率を実現するためには、高価な白金を用いるのが通常であった。これに対して、本形態例の色素増感太陽電池は、対極1が本発明の電極から構成されているので、対極1の表面にある導電層3の実効面積が大きく、高価な白金を用いなくても、白金電極に匹敵する光電変換効率を実現することができる。
表1に示す配合により、溶媒中にカーボン粒子と導電性バインダを溶解・分散させ、得られた液状物をドクターブレードにより基板上に塗布した後、十分に乾燥させることにより、対極となる電極を得た。
基板としては、市販のFTO膜付きガラスまたはITO膜付きPETフィルムを用いた。また、導電性バインダとしては、可溶性ポリアニリン、可溶性ポリピロール、またはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を用いた。表1中、PEDOTは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を表す。
FTO膜付きガラス上に厚さ1000Å(=100nm)の白金層をスパッタ形成して白金層形成ガラスを作製し、これを電極として用いた。なお、この例ではカーボン粒子およびバインダからなる導電層は用いられていない。
表1に示す配合により、溶媒中にカーボン粒子と絶縁性バインダを溶解・分散させ、得られた液状物をドクターブレードにより基板上に塗布した後、十分に乾燥させることにより、対極となる電極を得た。基板としては、市販のFTO膜付きガラスを用いた。
表1中、PVdF−HFPは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を表す。
実施例または比較例に係る前記電極について、導電層の剥離の有無を目視で判定し、導電層の剥離がないものを○、わずかな剥離があるものを△、剥離が著しいものを×という判断基準で評価した。
実施例および比較例にかかる電極の表面をFE−SEMを用いて観察した。カーボンナノチューブとPEDOTからなる導電層を有する電極表面の電子顕微鏡写真を図2および図3に示す。FTO膜付きガラス上に白金層をスパッタ形成してなる白金層形成ガラスの表面の電子顕微鏡写真を図4に示す。
図2および図3(図3は図2の写真の中央付近を部分的に拡大したものである)に示すように、カーボンナノチューブを導電性高分子で結着してなる導電層の場合、カーボンナノチューブのマトリクスがバインダ高分子によって結着され、さらに導電層の表面から深さ方向に広がる多くの空隙が形成されており、カーボンナノチューブが広い面積にわたって露出されている状態を確認することができた。バインダ高分子による結着部分ではカーボンナノチューブはバインダ高分子によって覆われた状態であった。
この電極ではバインダ高分子(PEDOT)も導電性を有するので、この電極の表面は、カーボンナノチューブが露出された部分およびバインダ高分子によって覆われた部分の両方が電荷移動や反応等に寄与する実効面積として機能しうるものと考えられる。
実施例または比較例に係る前記電極を対極とした色素増感太陽電池セルを、以下の手順により作製した。
図1に示すような色素増感太陽電池10において、透明電極基板6となるFTO膜付きガラス基板のFTO膜(導電層5)側の表面に、平均粒径13〜20nmの酸化チタンナノ粒子を含有するスラリーを塗布して乾燥後、450℃にて1時間焼成することにより、酸化物半導体多孔質膜7を形成した。さらに、酸化物半導体多孔質膜7を設けた透明電極基板6を色素溶液中に1晩浸漬して酸化物半導体多孔質膜7に色素を担持させ、作用極を作製した。色素としては、ルテニウムビピリジン錯体(N3色素)を用いた。
電解液は、下記のように、イオン性液体をベースとする電解液を用いた。イオン性液体として1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物(HMIm−I)を用い、これに適宜の量のヨウ化リチウム、ヨウ素、および4−tert−ブチルピリジンを添加して電解液を調製した。
前記作用極8を対極1に重ね合わせ、両電極間に前記電解液を充填して試験セルとなる色素増感太陽電池10を作製した。
光電変換効率は、エアマス(AM)を1.5、放射照度を100mW/cm2の光照射条件を用いて測定した。
電極の膜強度の評価結果および色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定結果を表1に示す。
これに対して比較例2に示すように、絶縁性バインダであるPVdF−HFPを用いてカーボン粒子をバインドした場合、カーボン粒子間の電気的接合が絶縁性樹脂によって阻害されるため、電極の導電性が低下して光電変換効率が悪くなった。また、比較例3に示すように、絶縁性バインダを用いた場合にカーボン粒子間の電気的接合を向上させるため、カーボン粒子に対するバインダ量を減らしたところ、光電変換効率はやや向上したものの、実施例のものと比べても劣っている上、導電層の膜強度が低下して容易に剥離しやすい不安定な塗膜となった。
このように、本発明の電極は、大きな電極表面積と高い導電性を併せ持つため、色素増感太陽電池の対極として適用した場合に良好な光電変換特性を示すことがわかった。
Claims (6)
- カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されていることを特徴とする光電変換素子用電極。
- 前記カーボン粒子が、主成分としてナノ粒子状のカーボン粒子を含有することを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子用電極。
- 前記導電性バインダが、主成分として導電性高分子を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の光電変換素子用電極。
- 前記導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびその誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子用電極。
- カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
- カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
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