JPH10303080A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高周波特性を損ねることなく、高温下での漏
れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを製造するこ
と。 【解決手段】 陽極体としての弁作用金属１の表面に誘
電体酸化皮膜２、導電性高分子化合物層３、導電体層で
あるグラファイト層４及び銀ペースト層５が順次形成さ
れ、該導電体層が一方の電極（陰極）６とされ、陽極体
１が他方の電極（陽極）７とされる固体電解コンデンサ
の製造方法において、前記グラフアィト層４を形成した
後、誘電体酸化皮膜を化成修復処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サの製造方法に関し、更に詳しくは、導電性高分子化合
物を固体電解質とした固体電解コンデンサの製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、固体電解コンデンサは、タンタル
或いはアルミニウム等の弁作用金属の多孔質成形体を陽
極とし、その酸化皮膜を誘電体とし、そして二酸化マン
ガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）錯塩等の固体電解質を陰極の一部とする構造を
有している。この場合、固体電解質には多孔質成形体内
部の誘電体全面と電極リードとの間を電気的に接続する
機能を有するが、その上に誘電体酸化皮膜の絶縁欠陥に
起因する電気的短絡を修復する機能を有することが望ま
しい。そのような要請から、導電率は高いが誘電体修復
機能がない金属は固体電解質としては不適当であり、従
来、短絡電流による熱等によって絶縁体に移転する二酸
化マンガン等が固体電解質として用いられてきた。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンを電極の一
部とするものは、その導電率が充分低くないので、高周
波域でのインピーダンスが大きい。一方、ＴＣＮＱ錯塩
を電極の一部とするものは、ＴＣＮＱ錯塩が熱分解し易
いので、耐熱性に劣っている等、これらを用いた固体電
解コンデンサには種々の解決課題が残っていた。そこ
で、近年、高分子の分野において、新しい固体電解質材
料の開発が進められ、その結果、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアニリン等の共役系高分子化合物に電子
供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）をドーピング
した導電性高分子化合物を固体電解質として用いた固体
電解コンデンサが種々提案され、また、これらの固体電
解コンデンサとしての漏れ電流を減少させることを目的
とした技術開発が行われている。例えば、酸化皮膜上に
二酸化マンガンを形成し、その上に導電性高分子化合物
層を形成した後、再化成を行うことにより、漏れ電流を
減少させる固体電解コンデンサが知られている（例え
ば、特開平２−２１９２１１号公報参照）。また、酸化
皮膜形成のための化成を硫酸溶液中という限定された条
件下で行うことにより、漏れ電流を改善するという技術
が知られている（例えば、特開平３−２８５３２１号公
報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、固体電解質
として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサ
においては、コンデンサとしての漏れ電流改善のため
に、いろいろな技術開発が試みられているが、高温下に
置いた場合、或いは高温に曝した後直後には、漏れ電流
が増大するという観点では完璧ではない。

【０００５】本発明は、このような現況に鑑みなされた
もので、その目的とするところは、高周波特性を損ねる
ことなく、高温下での漏れ電流特性に優れた固体電解コ
ンデンサを製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、陽極体としての
弁作用を有する金属を化成して表面に誘電体酸化皮膜を
形成し、この酸化皮膜上にポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン等の共役系高分子化合物に電子供与性
や電子吸引性化合物をドーピングした導電性高分子化合
物層を形成した後、陰極となる導電体層としてのグラフ
ァイト層を形成し、後に誘電体酸化皮膜を化成修復する
ことにより問題が解決できることを見出した。本発明の
構成上の特徴は、陽極体としての弁作用金属の表面に誘
電体酸化皮膜、共役系高分子化合物の導電性高分子化合
物層、導電体層を順次形成し、該導電体層を一方の電極
とし、前記弁作用金属を他方の電極とする固体電解コン
デンサの製造方法において、前記導電体層の一部である
グラファイト層を形成後、前記誘電体酸化皮膜を化成修
復処理することにある。

【０００７】本発明における陽極体としての弁作用を有
する金属としては、アルミニウム、タンタルから選ば
れ、表面積を増大するためにエッチングまたは焼結処理
したものを用い、この弁作用金属に酸化皮膜を形成する
にはアジピン酸、ホウ酸水溶液等を用いて電気化学的な
手段により通常の方法で形成することができる。酸化皮
膜上に共役系高分子化合物の導電性高分子化合物層を形
成した後、導電体層としてのグラファイト層および銀ペ
ースト層を順次形成する。

【０００８】導電性高分子化合物層の形成方法は、化学
重合法で合成した導電性高分子層をプレコート層とし、
その上に電解重合することにより形成される。なお、電
解重合により形成される導電性高分子は特に限定されな
いが、重合反応の容易さからピロール、チオフェン、ア
ニリン或いはそれらの誘導体を繰り返し単位とするもの
が好ましく、また、酸化剤を用いて化学酸化重合したポ
リピロール或いはポリアニリン、ポリチオフェンのいず
れか、或いはそれらの誘導体のいずれかが望ましく、更
には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールの
いずれかを組合せても良い。

【０００９】上記したグラファイト層形成後の酸化皮膜
の化成修復処理はアジピン酸、サリチル酸、リン酸等の
１％以下の希釈溶液中において導電性高分子化合物層を
通して行う。

【００１０】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態について説明す
る。図１は、本発明方法によって得られた固体電解コン
デンサの断面構造の模式図であって、同図において、陽
極体としての弁作用を有する金属１の表面は非常に拡面
化されており、その表面積は大きくされている。この細
孔壁面に沿って金属酸化物の誘電体２を形成する。次
に、該誘電体酸化皮膜２の表面に導電性高分子化合物層
３を形成する。次に、この導電性高分子化合物層３の上
に陰極となる導電体層としてのグラファイト層４を形成
した後、誘電体酸化皮膜２の化成修復を行い、次に、銀
ペースト層５を形成し、導電体層からは陰極リード６
を、弁作用金属１からは陽極リード７をそれぞれ引き出
した後、外装エポキシ樹脂８で封止して固体電解コンデ
ンサとする。これにより、高周波特性を損なうことな
く、高温下における漏れ電流特性に優れた固体電解コン
デンサが得られる。

【００１１】

【実施例】以下に具体的実施例について説明する。 実施例１ タンタル粉末を焼結して形成した角形陽極体（２．１×
１．０×１．２mm）１をリン酸水溶液中で陽極酸化（５
０Ｖ）し、焼結体表面にタンタル酸化皮膜２を形成し
た。このタンタル酸化皮膜２を形成した陽極体１をピロ
ールとエタノールとを重量比３０：７０の割合で含有す
るピロール液に浸漬した。次に、ドデシルヘンゼンスル
ホン第二鉄とエタノールとを重量比で４０：６０の割合
で含有する温度１５℃の酸化剤溶液に浸漬し、反応終了
後、未反応の酸化剤と過剰の酸とを水洗によって洗浄
し、５０℃で１時間、真空中で乾燥した。この重合を４
回繰り返し、所定の厚さの導電性高分子化合物層３を形
成させた。次に、形成した導電性高分子化合物層３上に
導電体層としてのグラファイト層４を形成後、アジピン
酸０．３％水溶液中で３５Ｖの酸化皮膜の化成修復を行
い、水洗し、乾燥した。次に、銀ペースト層５を形成
し、導電体層からは陰極リード６を、陽極体１からは陽
極リード７をそれぞれ引き出した後、陽極体１の全周面
を外装エポキシ樹脂材８にてモールド封止して固体電解
コンデンサを完成させた。

【００１２】実施例２ エッチングによって拡面（２５μＦ／cm²）厚さ９５μ
ｍ、面積５×３mmのアルミニウム箔（陽極）１をホウ酸
アンモニウム中、５０Ｖで陽極酸化して誘電体酸化皮膜
２を形成した。このアルミニウム酸化皮膜２を形成した
陽極体１を３，４−エチレンジオキシ−チオフェンの溶
液中に浸漬した。次に、メタンスルホン酸鉄（III）３
ｇを水１５ｇに混合した酸化剤溶液中に浸漬した。反応
終了後、未反応の酸化剤を水洗によって洗浄し、５０℃
で１時間、真空中で乾燥した。所定の厚さになるまで、
この重合を４回繰り返し、導電性高分子化合物層３を形
成させた。次に、形成した導電性高分子化合物層３上に
導電体層としてのグラファイト層４を形成後、アジピン
酸０．３％水溶液中で３５Ｖの酸化皮膜の化成修復を行
い、水洗し、乾燥した。次に、銀ペースト層５を形成
し、導電体層からは陰極リード６を、陽極体１からは陽
極リード７をそれぞれ引き出した後、陽極体１の全周面
を外装エポキシ樹脂材８にてモールド封止して固体電解
コンデンサを完成させた。

【００１３】実施例３ 実施例１と同じ陽極体１を用いて、実施例１と同様な方
法で誘電体２を形成した。次に、誘電体２を形成後、ア
ニリンとエタノールとを重量比３０：７０の割合で含有
するアニリン溶液に浸漬し、次いで、過硫酸アンモニウ
ム、トルエンスルホン酸およびエタノールを重量比で２
０：２０：６０の割合で含有する温度１５℃の酸化剤に
浸漬し、導電性高分子化合物層３を重合させた。反応終
了後、実施例１と同様な方法で洗浄、乾燥して、この重
合を５回繰り返し、所定の厚さの導電性高分子化合物層
３を形成させた。次に、実施例１と同様にグラファイト
層４を形成後、化成修復して実施例１と同様に固体電解
コンデンサを完成させた。

【００１４】実施例４ 実施例２と同じ陽極体１を用いて、実施例２と同様の方
法で誘電体２を形成した。次に、誘電体２を形成後、ド
ジシルベンゼンスルホン酸鉄（III）とピロールとの混
合溶液中に浸漬し、プレコート層を形成し、次いで、ピ
ロール濃度０．０５モル／Ｌ、支持電解質として０．１
モル／Ｌのテトラブチルアンモニウムパークロレートを
含むアセトニトリル溶液中で、作用電極であるステンレ
ス線をプレコート層に軽く接触させ、白金を対電極とし
て定電圧３．５Ｖを印加して３０分間電解重合を行い、
導電性高分子化合物層３を重合させた。反応終了後、実
施例２と同様な方法で洗浄、乾燥し、グラファイト層４
を形成後、化成修復して固体電解コンデンサを完成させ
た。

【００１５】以上の実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４のそれぞれにおいて、グラファイト層４の形成後
の化成修復を行わないこと以外は、各実施例におけると
同様の手順で完成させた固体電解コンデンサ（比較例
１、比較例２、比較例３、比較例４）と比較した。

【００１６】実施例１〜実施例４と比較例１〜比較例４
の各固体電解コンデンサにつき、そ静電容量、誘電損失
（ｔａｎδ）、等価直列抵抗、漏れ電流の初期値と高温
寿命試験後の値を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】この表１から明らかなように、本発明の各
実施例は、いずれも高周波域における等価直列抵抗特性
に優れ、かつ高温寿命試験においても漏れ電流が増大す
ることがない良好な結果が得られたことが判る。

【００１９】

【発明の効果】しかして、本発明によれば、優れた周波
数特性を損ねることなく、高温寿命試験において、漏れ
電流の増大のない安定した高品質の固体電解コンデンサ
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により製造された固体電解コンデンサの
一例での模式的断面図である。

【符号の説明】

１ 陽極体としての弁作用金属 ２ 誘電体酸化皮膜 ３ 導電性高分子化合物層 ４ グラファイト層 ５ 銀ペースト層 ６ 陰極リード ７ 陽極リード ８ 外装樹脂材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 美香 神奈川県横浜市港北区新横浜３丁目18番３ 号 富士通東和エレクトロン株式会社内 (72)発明者 寺尾 俊勝 神奈川県横浜市港北区新横浜３丁目18番３ 号 富士通東和エレクトロン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極体としての弁作用金属の表面に誘電
   体酸化皮膜、共役系高分子化合物の導電性高分子化合物
   層、導電体層を順次形成し、該導電体層を一方の電極と
   し、前記弁作用金属を他方の電極とする固体電解コンデ
   ンサの製造方法において、 前記導電体層の一部であるグラファイト層を形成後、前
   記誘電体酸化皮膜を化成修復処理することを特徴とする
   固体電解コンデンサの製造方法。