KR100312150B1 - 액정배향제및액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 및(또는)지환족 탄화수소기를 함유하는 폴리아민산 및 지방족 및(또는) 지환족 탄화수소기를 함유한 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향성이 우수하고, 적은 양의 조사 에너지로도 프레틸트각을 변호시킬 수 있고, 넓은 시야각을 갖는 배향 분할 방식 액정 표시 소자에 적당한 액정 배향막을 제공한다.

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자
제1도는 종래이 TN-STN형 표시 소자의 전압-투과율 특성을 나타내는 그래프.
제2도는 동일 기판 위에 높은 프레틸트각(pretilt angle) 및 낮은 프레틸트각을 갖는 액정 배향막이 형성된 액정 표시 소자의 구조도.
제3도는 동일 기판 위에 동일 프레틸트각을 갖는 액정 배향막이 형성된 액정 표시 소자의 구조도.
제4도는 상이한 프레틸트각을 갖는 2종의 다른 액정 배향제를 사용하여 동일기판 위에 높은 프레틸트각 및 낮은 프레틸트각을 갖는 액정 배향막을 제조하는 방법의 설명도.
제5도는 본 발명의 액정 배향제를 도포한 배향 분할 방식(domain-divided alignment type)의 액정 표시 소자를 제조하는 방법의 설명도.
제6도는 프레틸트각 측정에 이용되는 액정 표시 소자의 단면도.
제7도는 배향성 평가에 이용되는 액정 표시 소자의 단면도.
제8도는 본 발명의 실시예에서 액정 배향막을 사용하여 액정 표시 소자를 형성하는 순서의 설명도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1,11 : 기판 2 : 액정 배향막 A(프레틸트각 A)
3 : 액정 배향막 B(프레틸트각 B) 4 : 포지티브 레지스트
5,16 : 방사선 6,15 : 포토마스크
7 : 액정 배향막 A의 개질 부분(프레틸트각 C)
8 : 액정층 12,13 : 화소부
14 : 액정 배향막
본 발명은 배향 분할 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하자면, 본 발명은 액정 배향막으로 형성되는 경우 액정 배향성이 우수하고 액정 배향막에 방사선을 조사함으로써 액정의 프레틸트각의 변화를 일으키는 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 포지티브 유전 이방성을 갖는 네마틱(nematic)형 액정을 폴리이미드 등으로 형성된 액정 배향막 및 투명 전극으로 구성된 기판 사이에 삽입시킨 샌드위치형 구조를 가지고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 9 내지 270°연속적으로 비틀어질 수 있는 TN(비틀림 네마틱)형 또는 STN(슈퍼 비틀림 네마틱)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자(이하, "TN-STN형 표시 소자"라 부름)가 알려져 있다. 그러나, TN-STN형 표시 소자는 굴절률 이방성을 갖는 액정 분자의 수직 배향(rise) 및 수평 배향(decay)을 이용하여 표시의 점멸을 전환시키기 때문에 특히 중간 단조(tone)표시에 있어서는 표시의 시야각이 좁다는 문제점을 가지고 있다.
다시 말해서, 예를 들면 전압을 인가하지 않을 때 백색 표시를 하는 TN-STN형 표시 소자의 노르말 화이트 모드(normally white mode)에 있어서, 정면으로 보면 전압-투과율 특성은 제1도의 L1으로 나타내어지고, 인가 전압이 증가하면 투과율이 감소하게 된다. 그러나, 액정의 수직 방향인 정 시각 방향에서 비스듬히 보면, 전압-투과율 특성은 제1도의 L2로 나타내어지고, 이 특성 곡선은 인가 전압을 증가시키면 투과율이 증가하는 영역을 갖는다. 이 영역에서 단조의 역전이 발생해서, 화상의 흑백이 반전된다. 또한, 정사각 방향의 반대쪽에서 비스듬히 보면, 전압-투과율 특성은 제1도의 L3으로 나타내어지고, 흑백 콘트라스트 비율이 상당히 저하한다. 이것을 해결하기 위해, 높은 프레틸트각과 낮은 프레틸트각을 갖는 액정 배향막을 도포한 2개의기판을, 프레틸트각이 높은 영역과 낮은 영역이 상부 및 하부기판 사이에서 서로 대향하도록 조합하여 액정의 배향 분할을 행함으로써 표시의 시야각을 넓게 하는 것이 보고되어 있다(SID'92 Digest, p.798).
각각 높은 프레틸트각과 낮은 프레틸트각을 갖는 상부(또는 하부) 영역 및 하부(또는 상부)영역을 함께 조합하는 경우, 액정은 프레틸트각이 높은 영역의 배향방향을 따라 선회한다. 이러한 현상을 이용해서, 상부 기판의 프레틸트각이 높은영역과 하부 기판의 프레틸트각이 높은 영역에서 액정의 배향 방향을 역전시켜서 각각의 화소 내에서 정방향 및 역방향의 시야각을 얻을 수 있다. 따라서, 시야각 특성(L4)은 균일화되어, 정방향 및 역방향 어느쪽으로도 흑백 반전이나 콘트라스트의 급격한 저하가 없는 우수한 표시가 얻어진다. 이러한 액정 표시 소자의 구조의 예를 제2도에 예시한다. 배향 방향은 적절한 프레틸트각을 선택함으로써 임의로 결정되기 때문에, 구조는 이 예에 제한되지는 않는다. 비교 목적으로, 제3도에 종래의 액정 표시 소자의 구조의 일예를 도시한다.
동일 기판 위에 높은 프레틸트각과 프레틸트각을 갖는 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 제4도에 나타낸 방법이 알려져 있다.
먼저, 기판에 액정 배향막 A를 형성한다. 배향막 A 위에, 액정 배향막 A와는 다른 프레틸트각을 갖는 액정 배향막 B를 형성한다(예를 들면, 배향막 A의 프레틸트각의 7°이고, 배향막 B의 프레틸트각은 1°이다). 또한, 배향막 B위에 알칼리 현상형 포지티브 레지스트를 형성하고, 예정된 패턴을 통해서 조사 및 현상시켜서 레지스트 및 액정 배향막 B의 조사부를 제거한다.
이어서, 레지스트의 미조사부를 제거함으로써, 조사부와 미조사부의패턴을 따라서 액정 배향막 A와 액정 배향막 B의 영역, 즉 프레틸트각이 높은 영역과 프레틸트각이 낮은 영역을 형성한다.
상기 패턴 형성 방법은 액정 배향막에 대한 요구 특성이 매우 엄격하고, 공정이 복잡하고, 액정 표시 소자의 전기 특성을 악화시킨다는 등의 문제가 있다. 따라서, 이 방법에 대한 대안으로서, 기판 위에 형성된 액정 배향막에 직접 방사선을 조사함으로써 일어나는 액정 배향막의 개질을 이용하여 프레틸트각을 조절하는 방법이 제안되고 있다[유럽 특허 공개 제613037호 참조].
그러나, 종래의 액정 배향제를 사용하는 경우, 방사선 조사에 의해 프레틸트각이 변화하지 않는 경우가 있거나, 프레틸트각이 변화하는 경우에도 목적하는 프레틸트각의 차이를 얻는데는 다량이 조사 에너지를 필요로 한다. 따라서, 종래의 액정 배향제는 상기 용도를 위한 필요 요건을 충족시킬 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 액정 배향막으로 형성되는 경우 액정의 배향성이 우수하고, 액정 배향막게 방사선 조사에 의한 프레틸트각의 변화를 적은 조사 에너지로도 단시간에 일으킬 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적 및 잇점은, 하기 일반식(1)의 구조 단위(이하, "특정 구조 단위 I"이라 부름) 및 하기 일반식(2)의 구조 단위 (이하, "특정 구조 단위 II"라 부름)로 이루어지는군으로 부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 중합체로 이루어지며, 그로부터 형성된 박막의 방사선 조사 후와 방사선 조사전을 비교했을 때 액정의 프레틸트각을 변화시키는 능력을 갖는 배향 분할 방식의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향제에 의해 달성된다.
(식 중, R1및 R2는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이거나, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이다.)
(식중, R3및 R4는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이거나, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이다.)
본 발명에 사용되는 특정 구조 단위 I을 주로 함유하는 중합체(이하, "특정 중합체 I"이라 부름)는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특정 구조 단위 II를 주로 함유하는 중합체(이하, "특정 중합체 II"라 부름)는 상당하는 특정 구조 단위 I을 함유하는 중합체의 구조 단위 I을 열적으로 또는 촉매 존재하에 화학적으로 이미드화시킴으로써 얻을 수 있다. 특정 중합체 I을 제조하는 경우에는, 중합체의 분자량 조절, 기판에 대한 도포성 개선, 또는 프레틸트각 제공 등의 목적으로 산 무수물 및 모노아민 화합물을 첨가할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 말단 개질 특정 중합체 I, 및 특정 중합체 I의 이미드화 중합체인 특정 중합체 II도 아무런 문제 없이 본 발명의 액정 배향제로서 사용될 수 있다. 특정 중합체 I 및 특정 중합체 II에 함유된 지방족 및(또는)지환족 탄화수소기(들)는 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 중의 적어도 하나에 함유될 수 있다. 바람직하게는, 이 기(들)은 2개 이상의 성분에 함유된다.
본 발명에서, 특정 구조 단위 I 및(또는) 특정 구조 단위 II의 비율은 유기 용매 중에서의 용해성을 고려하여 액정 배향제로서의 중합체의 바람직하게는 40 내지 100몰%, 더 바람직하게는 60 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰%이다.
또한, 본 발명에서, 특정 구조 단위 II의 비율은, 액정 배향성을 고려하여 후술하는 소성 후에 있어서, 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하는 중합체의 바람직하게는 40 내지 100몰%, 더 바람직하게는 60 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰%이다.
본 발명에 따르면, 특정 중합체 I은 실질적으로 폴리아민산을 의미하고, 특정 중합체 II는 실질적으로 폴리이미드를 의미한다. 특정 중합체 I은 일반적으로 하기 일반식 (A)로 나타내어진다.
(식 중, R1및 R2는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이거나, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이고, n은 반복 단위의 갯수이다.)
특정 중합체 II는 일반적으로 하기 일반식 (B)로 나타내어진다.
(식 중, R3및 R4는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이고, n은 반복 단위의 갯수이다.)
특정 중합체 II는 특정 구조 단위 I을 함유하는 경우도 있다.
테트라카르복실산 이무수물의 예로는 지방족 또는 지환족 테트라카르복실산 이무수물, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물 및 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물; 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀 옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐 에테르 이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틴아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물 및 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
디아민 화합물의 예로는 방향족 디아민, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로 메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 디아민; 헤테로 원자를 함유하는 방향족 디아민, 예를 들면 디아미노테트라페닐티오펜; 지방족 또는 지환족 디아민, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민); 하기 식(4)로 나타내어지는 알킬 치환 페닐렌디아민, 예를 들면 p-페닐렌디아민 및 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠; 하기 식(5)로 나타내어지는 치환 디페닐메탄 예를 들면 4,4'-디아미노페닐메탄 및 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄; 하기 식(6)으로 나타내어지는 치환 페닐렌디아민, 예를 들면 R22에 스테로이드 골격을 갖는 하기 식(7)로 나타내어지는 디아민; 트리플루오로메틸페닐기를 갖는 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 및 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드; 하기 식(8)로 나타내어지는 디아미노오르가노실록산 등이 있다.
(식 중, R9,R10,R11및 R12는 각각 수소 원자, 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필과 같은 알킬기이다.)
(식 중, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 각각 수소 원자, 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필과 같은 알킬기이다.)
(식 중, R21은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 유기기이고, R22는 1가 유기기이다.)
(식 중, R23은 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기, 즉 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬기, 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 또는 페닐과 같은 아릴기이고, p-는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)
이들 중에서도, 바람직한 것은 p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-,14-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-ㅂ스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 및 하기 식(8)로 나타내어지는 디아민이다. 특히 바람직한 것은 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 및 상기 식(8)로 나타내어지는 것이다. 이들은 단독으로 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
말단 개질을 위하여 적당한 산 무수물의 예로서 바람직한 것은 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 하기 식(9)로 나타내어지는 화합물이다.
말단 개질을 위하여 적당한 모노아민의 구체적인 예로는 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등이 있다.
본 발명의 특정 구조 단위 I 및 II의 R1, R2, R3및 R4에 정의된 지방족 또는 지환족 탄화수소기 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기는 상기한 바와 같은 지방족 또는 지환족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 또는 지환족 디아민, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민으로부터 유도된다.
본 발명에 사용된 특정 중합체 I은 바람직하게는 0 내지 150℃, 더 바람직하게는 0 내지 100℃의 반응 온도에서 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 대 디아민 화합물의 양의 비율은 다음과 같다 : 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 ㅁ수물기의 양이 바람직하게는 0.2 내지 2당량, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.2당량이다. 상기한 바와 같이, 이 반응시에는 말단 개질을 위해 산 무수물 또는 모노아민을 첨가할 수도 있다.
유기 용매는 상기 반응에 의해 형성된 특정 중합체 I을 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 유기 용매의 예로는 비양성자성 극성 용매, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드,-부티로락톤, 테트라메틸우레아 및 헥사메틸포스포르트리아미드 : 및 페놀계 용매, 예를 들면 m-크레졸, 크실레놀, 페놀 및 할로겐화 페놀이 있다. 유기 용매의 사용량은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%가 되도록 하는 양이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 특정 중합체 II는 탈수화제 및 이미드화 촉매 존재 하에서 가열 하에 상기 특정 중합체 I을 이미드화시킴으로써 얻을 수 있다. 가열하의 이미드화를 위한 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 250℃, 더 바람직하게는 100 내지 170℃이다. 반응 온도가 60℃미만이면, 반응이 서서히 진행되고, 반응 온도가 250℃보다 높으면, 특정 중합체 II의 분자량이 크게 감소하기 쉽다. 탈수화제 및 이미드화 촉매 존재 하에서의 이미드화는 상기 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 더 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 탈수화제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물과 같은 산 무수물로부터 선택된다. 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 트리에틸아민과 같은 3급 아민으로부터 선택된다. 탈수화제의 사용량은 상당하는 특정 중합체 I의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6 내지 20몰인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용되는 탈수화제 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 특정 중합체 II의 빈(貧)용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류 또는 탄화수소류를 생성된 특정 중합체 II가 침전되지 않을 정도로 혼합하여 사용할 수 있다. 빈 용매는 예를 들면, 알콜류, 예를 들면 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르류, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트 및 디에틸 말로네이트; 에테르류, 예를 들면 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜-i-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 할로겐화 탄화수소류, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠; 탄화수소류, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 특정 중합체 I 또는 II의 고유점도[ inh=(1n rel/C, C=0.5g/dl, 30℃, N-메틸-2-피롤리돈), 하기 고유 점도는 모두 이 조건 하에서 측정됨]는 바람직하게는 0.05 내지 10dl/g, 더 바람직하게는 0.05 내지 5dl/g이다.
본 발명의 액정 배향제는 기판에 대한 특정 중합체 I 및 (또는) 특정 중합체 II의 접착성을 개선시키기 위한 목적으로 실란 커플링제를 함유할 수 있다.
실란 커플링제의 예는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칼, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다.
본 발명의 액정 배향제는 방사선에 대한 감도를 향상시키기 위해서 광증감제, 광 라디칼 발생제 및 광 조사에 의한 산발생제 등이 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 광증감제의 대표적인 예로는 3-벤조일벤조[f]쿠마린(Kodak 제품)과 같은 쿠마린이 있고, 광 라디칼 발생제의 대표적인 예로는 CGI-369(CIBA-GEIGY 제품)와 같은 케톤 함유 화합물이 있고, 광 조사에 의한 산발생제의 대표적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시나프틸)-s-트리아진과 같은 트리아진 화합물이 있다.
본 발명의 액정 배향제는 그로부터 형성된 박막에 방사선 조사를 하면, 조사하기 전과 비교하여, 액정 프레틸트각을 변화시킬수 있는 능력을 가진다.
본 발명의 액정 배향제의 이러한 특성을 이용하여, 배향 분할 방식의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다(제5도 참조).
먼저, 본 발명의 액정 배향제를 로울 코팅법, 스피너법 및 프린팅법 중의 어느 하나의 방법에 의해 투명 전도막을 갖는 기판의 투명 전도막 쪽에 도포하고, 예를 들면 60 내지 100℃에서 가소성(prebaking)한다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 액정 배향막을 예정된 패턴을 갖는 마스크를 통해서 부분적으로 예를 들면 자외선을 조사한 후, 120 내지 300℃, 바람직하게는 130 내지 250℃에서 본소성(postbaking)한다. 얻어진 도막의 두께는 일반적으로 0.001 내지 1㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛이다. 조사부와 미조사부의 프레틸트각이 다르다. 프레틸트각의 차로서는 2°내지 10°가 적당하다.
방사선으로는 박막에 상기한 바와 같은 개질을 유발하는 한 특별히 제한되지 않으며, 자외선, 전자 비임, X-선 및 레이저 비임을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 파장이 300nm이하인 방사선이 바람직하다. 일괄 조사의 가능성을 고려하면, 금속 할라이드 램프, 수은 크세논 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프 등으로 부터 발생하는 자외선을 광원으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
형성된 도막을 나일론과 같은 합성 섬유 천으로 감싼 로울로 러빙 처리하여 액정 배향막을 형성한다. 도막의 방사선 조사는 도막의 본소성 후나 또는 러빙 처리 후에 수행할 수 있다.
상기 기판은 플로우트 유리 및 소다 유리와 같은 유리, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름으로 형성된 투명 기판으로부터 선택된다.
상기 투명 전도막은 SnO2로 이루어진 NESA막 및 In2O3-SnO2로 이루어진 ITO막으로부터 선택된다. 이 투명 전도막의 패턴화는 포토에칭법이나 또는 예비 마스크를 사용하는 방법에 의해 수행한다.
액정 배향제를 도포하기 전에, 기판 및 투명 전도막의 도막에 대한 접착성을 보다 더 개선시키기 위해서 기판 및 투명 전도막에 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제를 미리 도포할 수 있다.
바람직하게는, 한 화소에서 프레틸트각이 차이나는 패턴을 갖는 액정 배향막이 형성된 두 기판은 액정 배향막의 러빙 방향이 직각 또는 역평행이 되도록 서로 대향하고, 또한 배향막의 프레틸트각이 높은 영역과 프레틸트각이 낮은 영역이 상하 기판 사이에서 서로 대향하도록 배치하여, 기판 사이의 주위부를 시일(seal)제로 밀봉시키고, 액정을 충전하고, 충전 호울을 밀봉해서 액정 셀을 형성한다. 액정 셀의 양면에 각각이 편광 방향이 각 액정 배향막의 러빙 방향과 일치되거나 또는 직각이 되도록 편광판을 접착시킨다. 이와 같이 하여, 액정 표시 소자를 제조한다.
상기 시일제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서인 산화알루미늄 입자를 함유한 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스메틱형 액정이 사용된다. 이들 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하다. 액정은 쉬프-베이스트(Schiff-based)액정, 아족시 액정, 비페닐 액정, 페닐시클로헥산 액정, 에스테르 액정, 테르페닐 액정, 비페닐 시클로헥산 액정, 피리미딘 액정, 디옥산 액정, 비시클로옥탄 액정, 쿠반 액정등으로부터 선택된다. 또한, 액정은 콜레스테릴 클로라이드, 콜레스테릴 노네이트 및 콜레스테릴 카르보네이트와 같은 콜레스테릭 액정, 및 C-15 및 CB-15(상품명: Merck Ltd. 제품)와 같은 시판 키랄제를 함유할 수 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸 신나메이트와 같은 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
액정 셀의 외부에 부착되는 편광판으로서는, 폴리비닐알콜을 연신 배향시켜서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 형성하여, 이 편광막을 셀룰로오스 아세테이트 보호막 사이에 삽입시킨 편광판, 또는 H막으로만 형성된 편광판으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 방사선 조사에 의한 프레틸트각의 변화가 적은 양의 조사 에너지의 조사로도 일어날 수 있는 액정 배향막이 얻어지고, 액정 배향막에 방사선을 선택적으로 조사함으로써 용이하게 신뢰성이 우수한 넓은 시야각을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 배향막에 방사선을 조사해서 에너지를 제공함으로써 프레틸트각의 변화가 일어나고 그 결과 배향막의 표면 상태에 변화가 생긴다.
본 발명의 액정 배향제에 가장 적당한 방사선은 자외선 및 그의 레이저 비인이다. 종래, 배향을 잘 조절할 수 있는 2"의 프레틸트각 차를 얻기 위해서는 20J/㎠이상의 조사량(금속 할라이드 램프, 365nm)이 필요하였다. 반면에, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 배향막의 경우, 필요한 조사량은 10J/㎠이하로 감소하므로, 시야각이 넓은 액정 표시 소자를 매우 효율적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 액정 표시 소자는 석판인쇄공정을 필요로 하지 않으므로, 액정의 특성에 악영향을 주지 않아서, 신뢰성이 우수하다.
본 발명은 실시예를 참조하여 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예에 기재된 프레틸트각 측정은 문헌(T.J. Scheffer 등, J. Appl. Phys., 19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 따라서 He-Ne 레이저 광을 이용하여 결정 회전법에 따라서 수행한다.
액정 셀의 배향성의 평가는 전압을 개폐하면서 편광 현미경으로 액정 셀에 이상(abnormal)영역이 존재하는지의 여부를 관찰함으로써 수행한다. 이상 영역이 존재하지 않을 때, 그러한 셀을 양호하다고 판정하였다.
프레틸트각의 측정은 두 기판을 그들의 러빙 방향이 역평행이 되도록 하고, 기판 사이에서 프레틸트각이 높은 영역들이 서로 대향하고 또한 프레틸트각이 낮은 영역들이 서로 대향하도록 두 기판을 적층시킴으로써 제조하였다.(제6도 참조)
배향성의 평가는 두 기판을 그들의 러빙 방향이 직각을 이루게 하고 프레틸트각이 높은 영역과 프레틸트각이 낮은 영역이 두 기판 사이에서 서로 대향하도록 적층시킴으로써 제조된 액정셀을 사용하여 수행하였다.(제7도 참조)
[합성예 1]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(이하, "산 무수물"이라 부름) 29.80g, p-페닐렌디아민 14.16g, 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 1.04g을 N-메틸-2-피롤리돈 405g중에 용해시키고, 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 과량의 메탄올 중에 부어서 반응 생성물을 침전시켰다. 이어서, 반응 생성물을 메탄올로 세척하고, 감압 하 40℃에서 15시간 동안 건조시켜서 고유 점도 1.06dl/g의 특정 중합체 I(Ia)를 40.35g얻었다.
[합성예 2]
합성예 1에서 얻은 특정 중합체 I(Ia) 40.00g에 N-메틸-2-피롤리돈 800g, 피리딘 52.58g 및 아세트산 무수물 40.71g을 첨가하고, 혼합물을 115℃에서 4시간동안 이미드화 반응시켰다.
이어서, 반응 생성물 용액을 합성예 1과 동일한 방법으로 침전시켜서 고유 점도 1.08dl/g의 특정 중합체 II(IIa)를 35.65g얻었다.
[합성예 3]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물의 양을 28.50g으로 변경시키고, p-페닐렌디아민의 양을 13.10g으로 변경시키고, 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민의 양을 3.32g으로 변경시켜서 수행하여 특정 중합체 I(Ib)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ib)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.99dl/g의 특정 중합체 II(IIb)를 36.30g얻었다.
[합성예 4]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물의 양을 27.00g으로 변경시키고, p-페닐렌디아민의 양을 11.72g으로 변경시키고, 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민의 양을 6.28g으로 변경시켜서 수행하여 특정 중합체 I(Ic)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ic)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.94 dl/g의 특정 중합체 II(IIc)를 36.55g얻었다.
[합성예 5]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물의 양을 26.24g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 10.13g, 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 6.10g 및 4,4'-디아미노디페닐술피드 2.53g을 사용하여 특정 중합체 I(Id)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Id)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 II(IId)를 35.43g얻었다.
[합성예 6]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 20.05g, 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐메탄 13.30g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 11.65g을 사용하여 특정 중합체 I(Ie)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ie)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.91 dl/g의 특정 중합체 II(IIe)를 36.07g얻었다.
[합성예 7]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 25.12g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.85g, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠 9.20g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 5.84g을 사용하여 특정 중합체 I(If)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(If)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.99 dl/g의 특정 중합체 II(IIf)를 36.60g얻었다.
[합성예 8]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 19.25g, 디아민으로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 14.57g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 11.18g을 사용하여 특정 중합체 I(Ig)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ig)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.94 dl/g의 특정 중합체 II(IIg)를 35.30g얻었다.
[합성예 9]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 23.47g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.36g, 상기 식(4)로 나타내어지는 디아민 8.18g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 6.00g을 사용하여 특정 중합체 I(Ih)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ih)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.96 dl/g의 특정 중합체 II(IIh)를 35.44g얻었다.
[합성예 10]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 29.98g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 13.42g, 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 1.35g 및 n-헥사데실아민 1.25g을 사용하여 특정 중합체 I(Ii)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ii)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.93 dl/g의 특정 중합체 II(IIi)를 34.85g얻었다.
[합성예 11]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 28.74g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 13.17g, 모노아민으로서 n-헥사데실아민 3.09g을 사용하여 특정 중합체 I(Ij)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ij)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.89 dl/g의 특정 중합체 II(IIj)를 34.08g얻었다.
[합성예 12]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물 26.14g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 8.56g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 10.30g을 사용하여 특정 중합체 I(Ik)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ik)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.88 dl/g의 특정 중합체 II(IIk)를 34.90g얻었다.
[합성예 13]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 27.52g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.93g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 9.55g을 사용하여 특정 중합체I(Il)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Il)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.87 dl/g의 특정 중합체 II(IIl)를 34.30g얻었다.
[합성예 14]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 25.45g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 8.87g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 10.68g을 사용하여 특정 중합체I(Im)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Im)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.86 dl/g의 특정 중합체 II(IIm)를 36.51g얻었다.
[합성예 15]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 32.78g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.91g 및 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 4.32g을 사용하여 특정 중합체I(In)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(In)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.91 dl/g의 특정 중합체 II(IIn)를 36.40g얻었다.
[합성예 16]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 32.78g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.91g 및 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 4.32g을 사용하여 특정 중합체I(Io)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Io)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.89 dl/g의 특정 중합체 II(IIo)를 36.45g얻었다.
[합성예 17]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 15.14g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 2.74g 및 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 27.12g을 사용하여 특정 중합체I(Ip)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Ip)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 II(IIp)를 36.54g얻었다.
[합성예 18]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물 25.94g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.39g 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 9.67g을 사용하여 특정 중합체I(Iq)를 얻었다. 이어서, 이 특정 중합체 I(Iq)를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 II(IIq)를 36.00g얻었다.
[합성예 19]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 25.54g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 12.68g 및 상기 식(8)로 나타내어지는 디아민 6.78g을 사용하여 특정 중합체I(Ir)를 39.76g얻었다.
[합성예 20]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 21.51g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.93g 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 17.5g을 사용하여 특정 중합체 (Is)를 40.12g얻었다.
[합성예 21]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 14.55g, 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.45g을 사용하여 특정 중합체 I(It)를 39.11g얻었다.
[합성예 22]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 14.46g, 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 28.76g 및 모노아민으로서 n-헥사데실아민 1.78g을 사용하여 특정 중합체 I(Iu)를 40.54g얻었다.
[합성예 23]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 피로멜리트산 이무수물 28.30g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 13.33g 및 상기 식(7)로 나타내어지는 디아민 3.34g을 사용하여 특정 중합체 I(Iv)를 39.76g얻었다.
[합성예 24]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 피로멜리트산 이무수물 26.99g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 12.04g 및 모노아민으로서 n-헥사데실아민 5.97g을 사용하여 특정 중합체 I(Iw)를 39.77g얻었다.
[합성예 25]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 피로멜리트산 이무수물 22.70g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.63g 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 16.67g을 사용하여 특정 중합체 I(Ix)를 40.16g얻었다.
[합성예 26]
합성예 1의 방법을 따르되, 산 무수물로서 피로멜리트산 이무수물 23.38g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.80g 및 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 15.82g을 사용하여 특정 중합체 I(Iy)를 40.22g얻었다.
[실시예 1]
합성예 2에서 얻어진 특정 중합체(IIa) 5g을-부티로락톤 120g중에 용해시켜서 고체 함량 4중량%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 메쉬 1㎛의 필터로 여과시켜서 액정 배향제 용액을 제조하였다.
상기 용액을 ITO막으로 형성된 투명 전극을 갖는 2개의 유리 기판 각각의 투명 전극 쪽에 회전수 3,000rpm으로 3분 동안 스피너로 도포하고, 100℃에서 30초동안 가소성시켰다.
이어서, 금속 할라이드 램프를 광원으로 하여 프레틸트각 측정용 액정 표시 소자의 경우는 3cm x 3cm 패턴 마스크를 통해서, 배향성 평가용 액정 표시 소자의 경우에는 100㎛ x 100㎛ 패턴 마스크를 통해서 자외선(파장 365nm에서 광 강도 10J/㎠)을 조사하였다. 이어서, 기판을 180℃에서 1시간 동안 본소성시켜서 두께 0.05㎛의 도막을 형성하였다. 도막을 형성하는 중합체 중의 특정 구조 단위 II의 양은 92몰%이었다.
도막에 나일론 천 조각으로 감싼 로울을 갖는 러빙 기계로 로울 강모 압입 길이 0.6mm, 로울 회전수 500rpm 및 스테이지 이동 속도 1cm/초의 조건으로 러빙처리하였다. 이어서, 도막을 이소프로필 알콜 증기로 세척해서 한 화소에서 프레틸트각이 차이가 나는 패턴을 갖는 액정 배향막을 갖는 기판을 제조하였다.
이어서, 러빙 처리한 상기 기판의 액정 배향막 쪽의 외연부에 직경 17㎛의 산화알루미늄 입자를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 도포하였다. 이어서, 두 기판을 액정 배향막이 서로 대향하도록 가압하에 접착시키고, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 공간에 네마틱형 액정(MLC-2001, Merck 제품)을 충전시키고, 에폭시계 접착제로 주이구를 밀봉하였다. 기판의 양쪽 외부 표면에 평광판을 각 편광판의 편광 방향이 대응하는 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접착시켜서 액정 표시 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조된 액정 표시 소자의 프레틸트각을 측정한 결과, 조사부에서는 0.7°인 반면, 미조사부에서는 3.5°로서, 자외선 조사로 인한 프레틸트각의 차이가 크다는 것을 발견하였다. 액정 표시 소자의 배향성은 두 영역에서 양호하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 액정 배향막을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
제8도에 도시한 바와 같이, 화소부(12) 및 (13)을 기판(11)에 형성하고, 액정 배향막(14)로 덮었다. 후술하는 방사선 조사 단계에서 사용하기 위한 마스크(15)를 기판의 표면에 대향하는 위치에 배치하였다. 이 실시예에 따르면, 먼저, 화소부(12) 및 (13)을 통상의 방법으로 기판(11) 위에 형성하였다. 이어서, 기판(11)의 전체 표면 위에 액정 배향막(14)를 형성하여 화소부(12) 및 (13)을 덮었다. 이 실시예에서는, 액정 배향막(14)로서, 실시예 1에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 두께 0.05㎛의 액정 배향막을 형성하였다. 액정 배향막을 형성하는 중합체 중의 특정 구조 단위 II의 양은 92몰%이었다. 가소성 후, 액정 배향제의 도막에 러빙 처리하였다. 이어서, 액정 배향막(14)에 방사선(16)을 조사하였다. 이 방사선(16)의 조사 단계는 액정 배향막 형성 후 언제라도 수행할 수 있다. 즉, 액정 배향제 도포 단계 후, 가소성 단계 후, 본소성 단계 후 및 러빙 단계 후 중 언제라도 수행할 수 있다.
마스크(15)를 사용하여 방사선 조사를 수행한 경우, 사선으로 표시된 부분(15(a))는 방사선(16)을 투과하지 않는 차광부를 나타내고, 사선 표시가 없는 부분(15(b))는 방사선(16)을 투과하는 차광부를 나타낸다. 투과 부분은 화소부의 일부에 대향한다. 마스크(15)로서는 일반적으로 사용되는 포토마스크와 유사한 마스크를 사용할 수 있거나, 또는 마스크 없이 기판의 목적하는 영역에 집광 방사선을 조사할 수 있다.
이 실시예에서는 액정 배향막(14)에 조사되는 방사선으로서 자외선을 사용하였다.
액정 표시 소자를 구성하는 상부 및 하부 기판에 방사선을 조사한 후, 두 기판을 조사부와 미조사부가 서로 대향하도록 함께 적층시켰다. 프레틸트각이 높은 영역인 미조사부가 각 화소부의 배향 방향을 조절하기 때문에, 각 화소부에 정 시각 방향 및 역 시각 방향을 모두 형성시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는 정 시각 방향 및 역 시각 방향에서 반전 현상이 없고, 콘트라스트의 급격한 감소가 없고, 종래의 시야각 45°에 비해 80°의 넓은 시야각을 가졌다.
[실시예 3 내지 18]
실시예 1의 방법을 따르되, 합성예 3 내지 18에서 얻어진 특정 중합체 IIb 내지 IIq를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 액정 표시 소자의 배향성 및 자외선 조사부 및 미조사부에서의 프레틸트각을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
(주) * 이 양은 액정 배향막을 형성하는 중합체 중의 특정 구조 단위 II의 양(몰%)임.
[실시예 19 내지 23]
실시예1의 방법에 따르되, 합성예 19 내지 23에서 얻어진 특정 중합체 Ir 내지 Iv를 사용하고, 자외선 조사를 본소성 후 250℃에서 1시간 동안 행하고, 네마틱형 액정(ZLI-2293, Merck 제품)을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 액정 표시 소자의 매향성 및 프레틸트각을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
(주) * 이 양은 액정 배향막을 형성하는 중합체 중의 특정 구조 단위 II의 양(몰%)임.
[비교예 1]
실시예 19 내지 23의 방법을 따르되, 합성예 24에서 얻어진 특정 중합체 I(Iw)를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 액정 표시 소자의 프레틸트각을 측정한 결과, 조사부에서는 4.6°이고 미조사부에서는 5.5°로서, 자외선 조사로 인한 프레틸트각의 차가 작다는 것을 발견하였다. 그 결과, 목적하는 배향 분할 방식의 액정 표시 소자를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 19 내지 23의 방법을 따르되, 합성예 25에서 얻어진 특정 중합체 I(Ix)를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하엿다. 액정 표시 소자의 프레틸트각을 측정한 결과, 조사부에서는 5.3°이고 미조사부에서는 5.1°로서, 자외선 조사로 인한 프레틸트각의 차가 작다는 것을 발견하였다. 그 결과, 목적하는 배향 분할 방식의 액정 표시 소자를 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 19 내지 23의 방법을 따르되, 합성예 26에서 얻어진 특정 중합체 I(Iy)를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하엿다. 액정 표시 소자의 프레틸트각을 측정한 결과, 조사부에서는 7.2°이고 미조사부에서는 7.0°로서, 자외선 조사로 인한 프레틸트각의 차가 작다는 것을 발견하였다. 그 결과, 목적하는 배향 분할 방식의 액정 표시 소자를 얻을 수 없었다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 액정의 배향성이 우수하고, 적은 양의 방사선 조사 에너지로도 프레틸트각이 크게 변화하고, 넓은 시야각을 갖는 배향 분할 방식의 TN-STN 표시 소자를 제조하는데 적당한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 사용하는 액정을 선택함으로써 SH(슈퍼 호메오트로픽(Homeotropic)), 강유전성, 반강유전성 액정 표시 소자에도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정 배향성 및 신뢰성이 우수하고, 각종 장치 및 기계, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 괘종 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터 및 액정 텔레비젼 수상기 등의 표시 장치에 효과적으로 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)의 구조 단위 및 하기 일반식(2)의 구조 단위로 이루어지는군으로 부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 그로부터 형성된 박막의 방사선 조사 후와 방사선 조사전을 비교했을때 액정의 프레틸트각을 변화시키는 능력을 갖는 배향 분할 방식 액정 표시 소자의 액정 배향제.
    (식 중, R1및 R2는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이거나, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이다.)
    (식중, R3및 R4는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이거나, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이다.)
  2. 1쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고, 이들 각 기판과 액정층 사이에 액정 배향막을 가지며, 이 액정 배향막 중 적어도 하나가 제1항 기재의 액정 배향제로부터 형성된 것인 배향 분할 방식 액정 표시 소자.
  3. 제2항에 있어서, 액정 배향막이 작은 영역으로 분할되고, 각 영역마다 그의 표면 상태가 다르도록 처리된 액정 표시 소자.
  4. 1쌍의 기판 중의 적어도 하나 위에 제1항 기재의 액정 배향제를 도포하여 기판을 소정시켜서 액정 배향막을 형성하는 단계; 및 액정 배향막이 형성된 상기 기판에 방사선을 부분 조사하는 단계를 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 액정 배향제는 제1항에 기재된 일반식(1)의 구조 단위 및 제1항에 기재된 일반식(2)의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단우를 전체 구조 단위를 기준으로 하여 40 내지 100몰%의 양으로 함유하는 중합체를 포함하는 것인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 액정 배향제는 하기 식(A)의 중합체 및 하기 식(B)의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 액정 표시 소자의 제조 방법.
    (식중, R1및 R2는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이거나, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이고, n은 반복 단위의 갯수이다)
    (식 중, R3및 R4는 각각 4가 및 2가 유기기이고, 이 유기기 중 적어도 하나는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이거나, 또는 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 함유하는 기이고, n은 반복 단위의 갯수이다)
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 N-메틸피롤리돈 중에서 30℃에서 측정한 고유 점도가 0.05 내지 10dl/g인 것인 액정 배향제.
  8. 1쌍의 기판 중 적어도 하나 위에 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 중 적어도 하나가 지방족기 및 지환족기로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소기를 함유하는 테트라카르복실산과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 중합체 및 이 중합체를 이미드화시켜서 얻어지는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 도포하고, 이 도막을 소성시켜서 액정 배향막을 형성시키는 단계 및 액정 배향막이 형성된 기판에 방사선을 부분 조사하는 단계를 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
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