KR100798245B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 배향성이 양호하고, 동시에 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 제공하며, 나아가 액정 표시 소자에 우수한 장기 신뢰성을 가져오는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자, 액정 배향막, 액정 배향제

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {Materials for Aligning Liquid Crystals and Liquid Crystal Display Apparatus}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 배향성이 양호하고, 동시에 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 제공하며, 나아가 액정 표시 소자에 우수한 장기 신뢰성을 가져오는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 투명 전극이 부착된 기판 사이에 샌드위치 구조로 끼워 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 90도 연속적으로 비틀어지도록 이루어지는 TN (Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자(TN형 액정 표시 소자)가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자의 액정 배향은 러빙 (rubbing) 처리가 행해진 액정 배향막에 의해 형성되어 있다.
또한, 최근에는 콘트라스트 및 시각 의존성이 우수한 액정 표시 소자인 STN (Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되고 있다. STN형 액정 표시 소자는, 액정으로서 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 혼합한 것을 사용하며, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상 연속적으로 비틀어짐으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하고 있다. 또한, 수직 배향형 액정 표시 소자는, 예를 들면 액정 분자의 유전 이방성이 음인 액정을 수직 배향시키고, 전압 인가에 의해 분자를 넘어뜨려 단순 매트릭스 구동으로 작동시키는 것이다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리아미드산이나, 그것을 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 가진 이미드 중합체 등으로 이루어지는 액정 배향제를 사용하여 액정 표시 소자를 제작하는 경우, 액정 표시 소자의 잔류 전압이 크기 때문에 잔상이 생기고, 이 잔상이 소거되는 시간이 길기 때문에 충분한 콘트라스트를 얻지 못한다는 문제가 있었다. 또한, 상기 액정 표시 소자를 장시간 사용하면, 얼룩형 표시 결함이 발생하기도 하며, 이에 따라 액정 표시 소자로서의 신뢰성이 손상되었다.
본 발명의 목적은, 양호한 배향 특성을 발현할 수 있음과 동시에, 액정 표시 소자의 전압 인가를 해제하고 나서 잔상이 소거되까지 걸리는 시간(이하, "잔상 소거 시간"이라고 함)이 짧고, 동시에 장시간 전압 인가를 행했을 때 얼룩이 발생하지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 액정 배향제의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로
(A)(a)테트라카르복실산 이무수물, (b)디아민 화합물 및 (c)디카르복실산 무수물, 모노아민 화합물 및 모노이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지고, 동시에 지환식 골격을 갖는 말단 종결 폴리아미드산 및 (B)이 폴리아미드산을 탈수 폐환하여 얻어지는 말단 종결 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 말단 종결 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 말단 종결 폴리아미드산 및(또는) 말단 종결 이미드화 중합체에 추가로 (A)테트라카르복실산 이무수물 및 (B)디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 미종결 폴리아미드산 및 이 폴리아미드산을 탈수 폐환하여 얻어지는 말단 미종결 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 말단 미종결 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 말단 종결 이미드화 중합체와, 말단 미종결 폴리아미드산을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[테트라카르복실산 이무수물]
본 발명에서 사용되는 말단 종결 폴리아미드산 및 말단 종결 이미드화 중합체는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 지환식 디아민을 사용함으로써 지환식 골격을 도입할 수 있는데, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써 지환식 골격을 도입하는 것이 바람직하다. 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,4,5-트리카르복시시클로헥실아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b -헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3 -디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5 -디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4, 5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 1, 2, 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
Figure 112001008147858-pat00001
Figure 112001008147858-pat00002
Figure 112001008147858-pat00003
식 중, R1, R3 및 R5는 지환족의 2가 유기기를 나타내고, R2, R4 및 R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개로 존재하는 R2, R4 및 R6은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,4,5-트리카르복시시클로헥실아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥 토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 -6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온)이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히, 바람직한 것으로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,4,5-트리카르복시시클로헥실아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 말단 종결 폴리아미드산 및 말단 종결 이미드화 중합체는, 본 발명의 효과를 감소시키지 않을 정도로 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻을 수도 있다. 또한, 말단 미종결 폴리아미드산 및 말단 미종결 이미드화 중합체는, 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물 외에 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등으로부터 얻어지는 것일 수도 있다.
이러한 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스 (3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스( 4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112001008147858-pat00004
Figure 112001008147858-pat00005
Figure 112001008147858-pat00006
Figure 112001008147858-pat00007
[디아민 화합물]
디아민 화합물로서는, 예를 들면 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스 (4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(파라페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(메타페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아 미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 8 및 11로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112001008147858-pat00008
식 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112001008147858-pat00009
식 중, R8은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내며, 복수개로 존재하는 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
하기 화학식 10으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 11로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112001008147858-pat00010
식 중, R9는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택된 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112001008147858-pat00011
식 중, R11은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개로 존재하는 R11은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
또한, 하기 화학식 12 내지 16으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112001008147858-pat00012
Figure 112001008147858-pat00013
Figure 112001008147858-pat00014
Figure 112001008147858-pat00015
Figure 112001008147858-pat00016
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-(파라페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(메타페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 상기 화학식 12 내지 16으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘 및 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 17로 표시되는 화합물, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 18로 표시되는 화합물, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 운데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 19 내지 24로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 말단 종결 폴리아미드산 및 말단 종결 이미드화 중합체는 상술한 지환식 디아민을 사용함으로써 지환식 골격을 도입할 수도 있다.
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Figure 112001008147858-pat00018
Figure 112001008147858-pat00019
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Figure 112001008147858-pat00023
Figure 112001008147858-pat00024
[디카르복실산 무수물]
디카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
[모노아민 화합물]
모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, p-트리플루오로메틸아닐린, m-트리플루오로메틸아닐린, 비스트리플루오로메틸아닐린과 같은 아닐린 유도체;
시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민과 같은 (시클로)알킬아민;
아미노메틸트리메틸실란, 아미노메틸트리에틸실란, 아미노메틸트리프로필실란, 아미노에틸트리메틸실란, 아미노에틸트리에틸실란, 아미노에틸트리프로필실란, 아미노프로필트리메틸실란, 아미노프로필트리에틸실란, 아미노프로필트리프로필실 란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노메틸트리프로폭시실란, 아미노메틸디메톡시메틸실란, 아미노메틸메톡시디메틸실란, 아미노메틸디에톡시메틸실란, 아미노메틸에톡시디메틸실란, 아미노메틸디메톡시에틸실란, 아미노메틸메톡시디에틸실란, 아미노메틸디에톡시에틸실란, 아미노메틸에톡시디에틸실란, 아미노에틸디메톡시메틸실란, 아미노에틸메톡시디메틸실란, 아미노에틸디에톡시메틸실란, 아미노에틸에톡시디메틸실란, 아미노에틸디메톡시에틸실란, 아미노에틸메톡시디에틸실란, 아미노에틸디에톡시에틸실란, 아미노에틸에톡시디에틸실란, 아미노프로필디메톡시메틸실란, 아미노프로필메톡시디메틸실란, 아미노프로필디에톡시메틸실란, 아미노프로필에톡시디메틸실란, 아미노프로필디메톡시에틸실란, 아미노프로필메톡시디에틸실란, 아미노프로필디에톡시에틸실란, 아미노프로필에톡시디에틸실란, 아미노메틸페닐디메틸실란 등의 아미노실란류를 들 수 있다. 이들 중, 아닐린, p-트리플루오로메틸아닐린, m-트리플루오로메틸아닐린, 비스트리플루오로메틸아닐린과 같은 아닐린 유도체; n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민과 같은 탄소수 10 이상의 알킬아민; 아미노메틸트리메틸실란, 아미노메틸트리에틸실란, 아미노메틸트리프로필실란, 아미노에틸트리메틸실란, 아미노에틸트리에틸실란, 아미노에틸트리프로필실란, 아미노프로필트리메틸실란, 아미노프로필트리에틸실란, 아미노프로필트리프로필실란과 같은 아미노알킬트리알킬실란이 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
[모노이소시아네이트 화합물]
또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥실이소시아네이트, n-데실이소시아네이트, n-운데실이소시아네이트, n-도데실이소시아네이트, n-트리데실이소시아네이트, n-테트라데실이소시아네이트, n-펜타데실이소시아네이트, n-헥사데실이소시아네이트, n-헵타데실이소시아네이트, n-옥타데실이소시아네이트, n-에이코실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
[폴리아미드산]
폴리아미드산 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 말단 종결 폴리아미드산을 제조하는 경우에는, 디카르복실산 무수물, 모노아민 화합물 또는 모노이소시아네이트 화합물인 말단 종결제를 더 사용할 수 있다. 디카르복실산 무수물, 모노아민 화합물 또는 모노이소시아네이트 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 디카르복실산 무수물의 산무수물기, 모노아민 화합물의 아미노기 또는 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 0.001 내지 0.8 당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리아미드산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 반응 온도에서 바람직하게는 1 내지 48시간에 걸쳐 행해진다. 상기 유기 용매로서는, 반응에서 생성되는 반응물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드와 같은 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀과 같은 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액 총량에 대하여 0.1 내지 40 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류 또는 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜 에틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 히드록시메틸, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 메틸메톡시부탄올, 에틸메톡시부탄올, 메틸에톡시부탄올, 에틸에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 테트라히드로-3-푸란메탄올, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이상의 합성 반응에 의해, 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출하는 공정을 1회 또는 몇차례 행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 말단 종결 및 말단 미종결 이미드화 중합체는, 상기에 상당하는 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아미드산의 탈수 폐환은 (i)폴리아미드산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii)폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체에는 부분적으로 탈수 폐환된 이미드화율(중합체 중의 아미드산 반복 단위와 이미드 반복 단위와의 총수에 대한 이미드 반복 단위의 비율을 %로 나타낸 것)이 100 % 미만인 이미드화 중합체가 포함되어 있을 수 있다. 이미드화 중합체의 이미드화율은 바람직하게는 40 % 이상, 특히 바람직하게는 80 % 이상이다.
상기 (i)의 폴리아미드산을 가열하는 방법의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 50 ℃ 미만의 반응 온도에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200 ℃를 넘으면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아미드산 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아미드산 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에서 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아미드산 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아미드산 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
본 발명에서 사용되는 액정 배향제를 구성하는 중합체는, 말단 종결 및 말단 미종결에 상관없이 모든 폴리아미드산 및 이미드화 중합체의 그 대수 점도(η1n) 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다. 여기에서 대수 점도(η1n)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고 중합체 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여, 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구해지는 것이다.
η1n={1n(용액 투척 시간/용매 투척 시간)}/(중합체의 중량 농도)
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 말단 종결 폴리아미드산 및(또는) 말단 종결 이미드화 중합체가 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 이 액정 배향제에서 사용되는 각각의 폴리아미드산 및(또는) 이미드화 중합체는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 말단 미종결 폴리아미드산 및(또는) 말단 미종결 이미드화 중합체를 더 함유할 수도 있다. 여기에서, 액정 배향제 중의 폴리아미드산 및 이미드화 중합체 전체에서 차지하는 말단 종결 폴리아미드산 및(또는) 말단 종결 이미드화 중합체의 비율은 5 내지 80 중량%가 바람직하고, 10 내지 60 중량%가 보다 바람직하다. 또한, 말단 종결 이미드화 중합체와, 말단 미종결 폴리아미드산을 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 말단 종결 이미드화 중합체로서는, 모노아민 화합물을 말단 종결제로서 사용한 것이 바람직하다. 이 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아미드산의 합성 반응 및 탈수 폐환 반응에서 사용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 합성 반응시 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매와 동일한 것도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서 말단 종결 중합체와 말단 미종결 중합체(포함하는 경우)의 합계 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도포막을 형성하지만, 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도포막의 막 두께가 너무 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기가 곤란하고, 또한 농도가 10 중량%를 넘는 경우에는 도포막의 막 두께가 너무 커져 양호한 액정 배향막을 얻기가 곤란하며, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 폴리아미드산 및(또는) 이미드화 중합체의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물이 함유되어 있을 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실 란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴 -1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시키고자 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜 -m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 분자 내에 3급 질소 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 이들 에폭시기 함유 화합물 의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스핀너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 피막을 형성한다. 여기에서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 또한, 기판 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석 (SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 액정 배향제의 피막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위하여 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 또한 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 250 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 형성되는 피막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다. 또한, 말단 종결 폴리아미드산 또는 말단 미종결 폴리아미드산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 피막을 형성하는데, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 일부 이미드화 또는 완전히 이미드화된 피막으로 할 수도 있다.
(2) 액정 배향제에 의해 형성된 피막 표면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤러로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 피막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 러빙 처리에 의한 방법 외에 수지막 표면에 편광 자외선, 이온빔, 전자빔 등을 조사하여 배향능을 부여하는 방법이나, 일축 연신법, 랭뮤어·프로젝트법 등으로 피막을 얻는 방법 등에 의해 액정 배향막을 형성할 수도 있다. 또한, 러빙 처리시에 발생하는 미분체(이물질)를 제거하여 표면을 청정한 상태로 하기 위하여, 형성된 액정 배향막을 이소프로필알콜 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 형성된 액정 배향막 표면에 자외선, 이온빔, 전자빔 등을 부분 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리를 행하고(일본 특개평 6-222366호 공보, 일본 특개평 6-281937호 공보, 일본 특개평 7-168187호 공보 및 일본 특개평 8-234207호 공보 참조), 형성된 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 처리(일본 특개평 5-107544호 공보 참조)를 행함으로써 제작되는 액정 표시 소자의 시야각 특성을 개선할 수도 있다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각 각의 액정 배향막에서의 배향 처리 방향, 즉 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 봉지제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 봉지제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하여, 주입 구멍을 봉지하고 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 그 편광 방향이 해당 기판 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에서, 봉지제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들어 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나, 상품명 "C-15", "CB-15"(멜크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알콜을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H 막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼워 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 프리틸트각 측정은 문헌 [T.J.Schffer,et al., J.Appl. Phys., 19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 준하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 행하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간 및 액정 배향성에 대한 평가 방법은 이하와 같다.
(잔상 소거 시간)
액정 셀에 1O V의 직류 전압을 1시간 인가한 후, 해당 전압의 인가를 해제하고, 표시 화면을 육안으로 관찰하여 전압 인가를 해제하고 나서 화면 상의 잔상이 소거되기까지 걸리는 시간을 측정하였다.
(액정의 배향성)
전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상 도메인 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 확인되지 않은 경우를 "양호"하다고 판정하였다.
(액정 표시 소자의 신뢰성 시험)
고온 고습 환경(온도 70 ℃, 상대 습도 80 %)하에서 액정 표시 소자를 5 V, 60 Hz의 구형파로 구동시키고, 1500시간 경과 후에 하얀 얼룩형의 표시 결함 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다.
<합성예 1>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 32.84 g(146.48 밀리몰), 파라페닐렌디아민 15.37 g(142.09 밀리몰), 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 1.53 g(2.93 밀리몰) 및 아닐린 0.27 g(2.93 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.18 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (1)"이라고 함] 45.42 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 46.35 g과 아세트산 무수물 35.89 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 1.05 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (1)"이라고 함] 36.4 g을 얻었다.
<합성예 2>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 32.92 g(146.85 밀리몰), 파라페닐렌디아민 15.40 g(142.41 밀리몰), 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 23으로 표시되는 화합물) 1.24 g(2.94 밀리몰) 및 프탈산 무수물 0.44 g(2.94 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어 서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.10 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (2)"라고 함] 45.22 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 46.46 g과 아세트산 무수물 35.98 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 1.01 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (2)"라고 함] 36.1 g을 얻었다.
<합성예 3>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 31.14 g(138.3 밀리몰), 파라페닐렌디아민 11.57 g(106.98 밀리몰), 디아미노디페닐메탄 5.51 g(27.79 밀리몰), 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 1.45 g(2.78 밀리몰) 및 페닐이소시아네이트 0.33 g(2.78 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (3)"이라고 함] 44.28 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 43.96 g과 아세트산 무수물 34.04 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈 수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (3)"이라고 함] 36.06 g을 얻었다.
<합성예 4>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 36.05 g(114.70 밀리몰), 파라페닐렌디아민 11.78 g(108.96 밀리몰), 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 23으로 표시되는 화합물) 1.94 g(4.59 밀리몰) 및 시클로헥실아민 0.23 g(2.29 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.92 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (4)"라고 함] 45.78 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 29.03 g과 아세트산 무수물 65.58 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.85 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (4)"라고 함] 35.66 g을 얻었다.
<합성예 5>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히 드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 33.96 g(108.05 밀리몰), 파라페닐렌디아민 8.76 g(81.04 밀리몰), 디아미노디페닐메탄 4.28 g(21.61 밀리몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 12로 표시되는 화합물) 2.78 g(4.32 밀리몰) 및 말레산 무수물 0.21 g(2.16 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (5)"라고 함] 43.71 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 27.35 g과 아세트산 무수물 61.77 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.83 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (5)"라고 함] 34.39 g을 얻었다.
<합성예 6>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 31.38 g(99.83 밀리몰), 파라페닐렌디아민 8.10 g(74.87 밀리몰), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 8.20 g(19.97 밀리몰), 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 2.08 g(3.99 밀리몰) 및 시클로헥실이소시아네이트 0.25 g(2.00 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (6)"이라고 함] 43.96 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 25.27 g과 아세트산 무수물 57.07 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.84 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (6)"이라고 함] 34.67 g을 얻었다.
<합성예 7>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 18.07 g(57.50 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 12.89 g(57.50 밀리몰), 파라페닐렌디아민 9.58 g(88.55 밀리몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 7.37 g(23.00 밀리몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 1.48 g(2.30 밀리몰) 및 스테아릴아민 0.62 g(2.3 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.98 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (7)"이라고 함] 44.42 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 29.11 g과 아세트산 무수물 37.57 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.96 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (7)"이라고 함] 36.82 g을 얻었다.
<합성예 8>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 31.63 g(100.64 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 1.19 g(5.30 밀리몰), 파라페닐렌디아민 8.82 g(81.56 밀리몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 6.78 g(21.19 밀리몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 12로 표시되는 화합물) 1.36 g(2.12 밀리몰) 및 아미노메틸트리메틸실란 0.22 g(2.12 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.92 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (8)"이라고 함] 43.63 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 26.81 g과 아세트산 무수물 34.60 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하 여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (8)"이라고 함] 34.81 g을 얻었다.
<합성예 9>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 28.56 g(90.86 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 3.64 g(16.22 밀리몰), 파라페닐렌디아민 9.12 g(84.37 밀리몰), 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판 7.23 g(21.63 밀리몰), 콜레스타릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 20으로 표시되는 화합물) 1.13 g(2.16 밀리몰) 및 프탈산 무수물 0.32 g(2.16 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.92 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (9)"라고 함] 44.23 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 27.65 g과 아세트산 무수물 35.69 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.89 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (9)"라고 함] 35.19 g을 얻었다.
<합성예 10>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히 드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 24.71 g(78.61 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 7.55 g(33.69 밀리몰), 파라페닐렌디아민 10.32 g(95.43 밀리몰), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 4.86 g(11.23 밀리몰), 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 23으로 표시되는 화합물) 1.90 g(4.49 밀리몰) 및 옥타데실이소시아네이트 0.66 g(2.25 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.94 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (10)"이라고 함] 44.68 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 28.43 g과 아세트산 무수물 36.69 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.92 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (10)"이라고 함] 36.02 g을 얻었다.
<합성예 11>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 28.62 g(95.31 밀리몰), 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 6.25 g(23.83 밀리몰), 파라페닐렌디아민 11.98 g(110.79 밀리몰), 옥다데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 2.24 g(5.96 밀리 몰) 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 0.91 g(4.77 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (11)"이라고 함] 44.25 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 15.08 g과 아세트산 무수물 19.46 g을 첨가하여 60 ℃에서 3시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (11)"이라고 함] 35.81 g을 얻었다.
<합성예 12>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 34.06 g(113.45 밀리몰), 파라페닐렌디아민 10.80 g(99.80 밀리몰), 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 4.27 g(11.34 밀리몰) 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 0.87 g(4.54 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (12)"라고 함] 44.25 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 14.36 g과 아세트산 무수물 18.53 g을 첨가하여 60 ℃에서 3시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (12)"라고 함] 35.81 g을 얻었다.
<합성예 13>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 34.06 g(126.79 밀리몰), 파라페닐렌디아민 12.34 g(114.11 밀리몰), 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 3.82 g(10.14 밀리몰) 및 3-아미노메틸에틸디메틸실란 0.59 g(5.07 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (13)"이라고 함] 43.94 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 32.11 g과 아세트산 무수물 41.41 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.86 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (13)"이라고 함] 35.41 g을 얻었다.
<합성예 14>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무 수물 34.29 g(130.77 밀리몰), 파라페닐렌디아민 13.71 g(126.84 밀리몰), 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 1.36 g(2.62 밀리몰) 및 헥사데실아민 0.63 g(2.62 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.95 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (14)"라고 함] 44.84 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 33.10 g과 아세트산 무수물 42.72 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.92 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (14)"라고 함] 35.88 g을 얻었다.
<합성예 15>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 31.62 g(120.59 밀리몰), 파라페닐렌디아민 9.05 g(83.67 밀리몰), 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 1.28 g(2.46 밀리몰) 및 프탈산 무수물 0.73 g(4.92 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.78 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리 아미드산 (15)"라고 함] 43.73 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 15.88 g과 아세트산 무수물 20.50 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.74 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (15)"라고 함] 34.24 g을 얻었다.
<합성예 16>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 33.51 g(149.47 밀리몰) 및 파라페닐렌디아민 16.49 g(149.47 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.31 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (16)"이라고 함] 46.83 g을 얻었다.
<합성예 17>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.84 g(75.12 밀리몰) 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 33.16 g(75.12 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.24 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (17)"이라고 함] 46.23 g을 얻었다.
<합성예 18>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17.43 g(77.75 밀리몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.57 g(79.34 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.34 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (18)"이라고 함] 46.33 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 24.60 g과 아세트산 무수물 25.40 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.94 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (18)"이라고 함] 37.24 g을 얻었다.
<합성예 19>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 피로멜리트산 이무수물 33.20 g(152.21 밀리몰) 및 파라페닐렌디아민 16.80 g(152.21 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.46 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (19)"라고 함] 47.26 g을 얻었다.
<합성예 20>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 피로멜리트산 이무수물 13.25 g(60.76 밀리몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 11.92 g(60.76 밀리몰) 및 디아미노디페닐에테르 24.83 g(124.00 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.36 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (20)"이라고 함] 46.37 g을 얻었다.
<합성예 21>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 피로멜리트산 이무수물 13.32 g(61.06 밀리몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 11.98 g(61.06 밀리몰) 및 디아미노디페닐메탄 24.71 g(124.61 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.35 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (21)"이라고 함] 46.37 g을 얻었다.
<합성예 22>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로- 2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 37.01 g(117.74 밀리몰) 및 파라페닐렌디아민 12.99 g(120.15 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.31 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (22)"라고 함] 45.77 g을 얻었다.
<합성예 23>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 30.42 g(96.78 밀리몰) 및 디아미노디페닐메탄 19.58 g(98.76 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.30 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (23)"이라고 함] 45.96 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 24.40 g과 아세트산 무수물 55.12 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.98 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (23)"이라고 함] 36.62 g을 얻었다.
<합성예 24>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 36.36 g(123.59 밀리몰) 및 파라페닐렌디아민 13.64 g(126.11 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.22 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (24)"라고 함] 45.16 g을 얻었다.
<합성예 25>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 28.81 g(64.85 밀리몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 21.19 g(66.17 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.20 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (25)"라고 함] 44.27 g을 얻었다.
<합성예 26>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 26.16 g(116.69 밀리몰), 및 디아미노디페닐에테르 23.84 g(119.07 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.25 dl/g 인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (26)"이라고 함] 44.18 g을 얻었다.
<합성예 27>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 13.52 g(60.32 밀리몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 11.83 g(60.32 밀리몰) 및 디아미노디페닐에테르 24.65 g(123.10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.26 dl/g인 폴리아미드산 [이것을 "폴리아미드산 (27)"이라고 함] 44.49 g을 얻었다.
<합성예 28>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 35.19 g(134.20 밀리몰) 및 파라페닐렌디아민 14.81 g(136.94 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.26 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (28)"이라고 함] 45.72 g을 얻었다.
<합성예 29>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 18.07 g(57.50 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 12.89 g(57.50 밀리몰), 파라페닐 렌디아민 9.58 g(88.55 밀리몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 7.37 g(23.00 밀리몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 1.48 g(2.30 밀리몰) 및 p-트리플루오로메틸아닐린 0.37 g(2.3 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (29)"라고 함] 44 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 29.11 g과 아세트산 무수물 37.57 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (29)"라고 함] 37.0 g을 얻었다.
<합성예 30>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 20.81 g(92.83 밀리몰), 파라페닐렌디아민 5.0 g(46.4 밀리몰), 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 24.17 g(46.4 밀리몰) 및 말레산 무수물 0.91 g(9.28 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 205 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.48 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미 드산 (30)"이라고 함] 43.73 g을 얻었다.
<비교 합성예 1>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 32.91 g(146.82 밀리몰), 파라페닐렌디아민 15.56 g(143.88 밀리몰) 및 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 1.53 g(2.94 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.21 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (A)"라고 함] 45.52 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 46.45 g과 아세트산 무수물 35.97 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 1.08 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (A)"라고 함] 36.5 g을 얻었다.
<비교 합성예 2>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 35.87 g(114.12 밀리몰), 파라페닐렌디아민 11.72 g(108.41 밀리몰) 및 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 23으로 표시되는 화합물) 2.41 g(5.71 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰 다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 1.01 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (B)"라고 함] 44.58 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 28.88 g과 아세트산 무수물 65.24 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.98 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (B)"라고 함] 36.19 g을 얻었다.
<비교 합성예 3>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 33.19 g(105.59 밀리몰), 2,3,5 -트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 1.25 g(5.56 밀리몰), 파라페닐렌디아민 10.58 g(97.81 밀리몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 3.56 g(11.12 밀리몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 12로 표시되는 화합물) 1.43 g(2.22 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (C)"라고 함] 44.29 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 28.13 g과 아세트산 무수물 36.31 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.89 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (C)"라고 함] 35.79 g을 얻었다.
<비교 합성예 4>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 34.63 g(132.06 밀리몰), 파라페닐렌디아민 14.00 g(129.42 밀리몰) 및 콜레스타릴-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 19로 표시되는 화합물) 1.38 g(2.64 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.95 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (D)"라고 함] 45.23 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 41.78 g과 아세트산 무수물 43.14 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.92 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (D)"라고 함] 35.86 g을 얻었다.
<비교 합성예 5>
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 29.00 g(96.57 밀리몰), 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 6.33 g(24.14 밀리몰), 파라페닐렌디아민 12.40 g(114.67 밀리몰) 및 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 2.27 g(6.04 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 과량의 메틸알콜에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알콜로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아미드산[이것을 "폴리아미드산 (E)"라고 함] 44.25 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 15.28 g과 아세트산 무수물 19.72 g을 첨가하여 60 ℃에서 3시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 폴리아미드산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시키고, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리이미드[이것을 "폴리이미드 (E)"라고 함] 35.81 g을 얻었다.
<실시예 1>
(1) 액정 배향제의 제조:
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (1)(말단 종결)과 합성예 16에서 얻어진 폴리아미드산 (16)(말단 미종결)을 폴리이미드 (1)과 폴리아미드산 (16)의 중량비가 1:3이 되도록 γ-부티로락톤에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정 표시 소자의 제작:
① 두께 1 mm의 유리 기판 일면에 설치된 ITO 막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스핀너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1시간 동안 건조함으로써 건조막 두께 600 옹스트롬의 도포막을 형성하였다.
② 형성된 도포막면을 나일론제 천을 감은 롤러를 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리함으로써, 액정 배향막을 제작하였다. 여기에서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 하였다.
③ 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 기판 외연부에 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향과 역방향이 되도록 2장의 기판을 간극을 사이에 두고 대향 배치하고, 외연부끼리 접촉시켜 압착하고 접착제를 경화시켰다.
④ 기판 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭 내에 네마틱형 액정 "MLC-5081"(멜크사 제조)를 주입 충전하고, 이어서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 셀을 구성하였다. 그 후, 액정 셀의 외표면에 편광 방향이 해당 기판 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 제작하였다.
⑤ 상기한 바와 같이 하여 제작된 액정 표시 소자는, 액정 셀에 전압을 인가 및 해제했을 때 이상 도메인은 확인되지 않았고, 액정 배향성은 양호하였다. 프리틸트각을 측정했더니 4.8°였다. 또한, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 0.72 초 사이로 매우 짧은 것이었다. 또한, 러빙 조건을 롤 회전수 200 내지 800 rpm, 스테이지의 이동 속도 0.5 내지 5 cm/초의 범위에서 변경하여 프리틸트각을 측정했지만, 4.8±0.3°의 오차로 공정 조건 안정성이 우수하였다. 또한, 얻어진 액정 표시 소자의 배향성 및 신뢰성 시험에 대하여 평가했더니, 액정 배향성은 양호하고, 신뢰성 시험 후에도 액정 표시 소자에 백색 얼룩은 확인되지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 91>
표 1 내지 3에 나타낸 조성으로, 합성예 2 내지 29에서 얻어진 폴리이미드 및 폴리아미드산을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
실시예 말단 종결 중합체 말단 미종결 중합체 말단 종결 중합체의 비(%) 배향성 프리틸트 각 (°) 잔상 소거 시간 (s) 신뢰성
실시예 1 폴리이미드 1 폴리아미드산 19 25% 양호 4.8 0.72 양호
실시예 2 폴리이미드 1 폴리아미드산 19 20% 양호 4.7 0.75 양호
실시예 3 폴리이미드 1 폴리아미드산 22 30% 양호 5.0 0.82 양호
실시예 4 폴리이미드 1 폴리아미드산 26 15% 양호 4.6 0.70 양호
실시예 5 폴리이미드 2 폴리아미드산 17 20% 양호 4.9 0.80 양호
실시예 6 폴리이미드 2 폴리아미드산 19 25% 양호 5.1 0.84 양호
실시예 7 폴리이미드 2 폴리아미드산 23 20% 양호 4.8 0.79 양호
실시예 8 폴리이미드 2 폴리아미드산 26 20% 양호 4.7 0.81 양호
실시예 9 폴리이미드 3 폴리아미드산 18 20% 양호 4.4 0.83 양호
실시예 10 폴리이미드 3 폴리아미드산 24 25% 양호 4.6 0.79 양호
실시예 11 폴리이미드 3 폴리아미드산 22 30% 양호 5.0 0.88 양호
실시예 12 폴리이미드 3 폴리아미드산 27 20% 양호 4.8 0.83 양호
실시예 13 폴리이미드 4 폴리아미드산 16 25% 양호 4.6 0.72 양호
실시예 14 폴리이미드 4 폴리아미드산 21 20% 양호 4.5 0.65 양호
실시예 15 폴리이미드 4 폴리아미드산 22 15% 양호 4.4 0.77 양호
실시예 16 폴리이미드 4 폴리아미드산 26 25% 양호 4.6 0.78 양호
실시예 17 폴리이미드 5 폴리아미드산 17 20% 양호 4.2 0.84 양호
실시예 18 폴리이미드 5 폴리아미드산 19 35% 양호 4.8 0.78 양호
실시예 19 폴리이미드 5 폴리아미드산 23 18% 양호 4.2 0.83 양호
실시예 20 폴리이미드 5 폴리아미드산 26 30% 양호 4.6 0.80 양호
실시예 21 폴리이미드 6 폴리아미드산 18 20% 양호 4.5 0.85 양호
실시예 22 폴리이미드 6 폴리아미드산 22 12% 양호 4.3 0.86 양호
실시예 23 폴리이미드 6 폴리아미드산 24 25% 양호 4.5 0.81 양호
실시예 24 폴리이미드 6 폴리아미드산 27 25% 양호 4.5 0.82 양호
실시예 25 폴리이미드 7 폴리아미드산 18 30% 양호 5.9 0.70 양호
실시예 26 폴리이미드 7 폴리아미드산 20 25% 양호 5.8 0.61 양호
실시예 27 폴리이미드 7 폴리아미드산 21 20% 양호 5.7 0.63 양호
실시예 28 폴리이미드 7 폴리아미드산 25 30% 양호 6.1 0.65 양호
실시예 29 폴리이미드 7 폴리아미드산 27 20% 양호 5.9 0.63 양호
실시예 30 폴리이미드 8 폴리아미드산 17 25% 양호 4.5 0.74 양호
실시예 말단 종결 중합체 말단 미종결 중합체 말단 종결 중합체의 비(%) 배향성 프리틸트 각 (°) 잔상 소거 시간 (s) 신뢰성
실시예 31 폴리이미드 8 폴리아미드산 20 20% 양호 4.4 0.59 양호
실시예 32 폴리이미드 8 폴리아미드산 21 20% 양호 4.4 0.60 양호
실시예 33 폴리이미드 8 폴리아미드산 24 25% 양호 4.6 0.69 양호
실시예 34 폴리이미드 8 폴리아미드산 25 30% 양호 4.7 0.68 양호
실시예 35 폴리이미드 8 폴리아미드산 27 20% 양호 4.5 0.62 양호
실시예 36 폴리이미드 9 폴리아미드산 18 17% 양호 4.8 0.72 양호
실시예 37 폴리이미드 9 폴리아미드산 19 24% 양호 4.9 0.66 양호
실시예 38 폴리이미드 9 폴리아미드산 23 16% 양호 4.7 0.71 양호
실시예 39 폴리이미드 9 폴리아미드산 25 30% 양호 5.1 0.68 양호
실시예 40 폴리이미드 10 폴리아미드산 17 30% 양호 5.6 0.80 양호
실시예 41 폴리이미드 10 폴리아미드산 19 25% 양호 5.5 0.72 양호
실시예 42 폴리이미드 10 폴리아미드산 24 18% 양호 5.4 0.74 양호
실시예 43 폴리이미드 10 폴리아미드산 26 20% 양호 5.6 0.71 양호
실시예 44 폴리이미드 11 폴리아미드산 21 20% 양호 4.8 0.64 양호
실시예 45 폴리이미드 11 폴리아미드산 23 25% 양호 4.9 0.70 양호
실시예 46 폴리이미드 11 폴리아미드산 27 22% 양호 4.6 0.66 양호
실시예 47 폴리이미드 11 폴리아미드산 28 30% 양호 4.9 0.72 양호
실시예 48 폴리이미드 12 폴리아미드산 20 20% 양호 5.2 0.68 양호
실시예 49 폴리이미드 12 폴리아미드산 21 20% 양호 5.2 0.69 양호
실시예 50 폴리이미드 12 폴리아미드산 27 22% 양호 5.1 0.72 양호
실시예 51 폴리이미드 12 폴리아미드산 28 23% 양호 5.3 0.75 양호
실시예 52 폴리이미드 13 폴리아미드산 20 25% 양호 4.4 0.78 양호
실시예 53 폴리이미드 13 폴리아미드산 21 25% 양호 4.4 0.80 양호
실시예 54 폴리이미드 13 폴리아미드산 27 28% 양호 4.5 0.81 양호
실시예 55 폴리이미드 14 폴리아미드산 16 14% 양호 5.9 0.89 양호
실시예 56 폴리이미드 14 폴리아미드산 21 26% 양호 6.2 0.81 양호
실시예 57 폴리이미드 14 폴리아미드산 27 31% 양호 6.3 0.82 양호
실시예 58 폴리이미드 14 폴리아미드산 28 21% 양호 6.1 0.92 양호
실시예 59 폴리이미드 15 폴리아미드산 18 40% 양호 4.6 0.89 양호
실시예 60 폴리이미드 15 폴리아미드산 21 25% 양호 4.8 0.84 양호
실시예 말단 종결 중합체 말단 미종결 중합체 말단 종결 중합체의 비(%) 배향성 프리틸트 각 (°) 잔상 소거 시간 (s) 신뢰성
실시예 61 폴리이미드 15 폴리아미드산 27 20% 양호 4.7 0.85 양호
실시예 62 폴리이미드 15 폴리아미드산 28 18% 양호 4.4 0.91 양호
실시예 63 폴리아미드산 1 폴리아미드산 16 25% 양호 4.4 0.88 양호
실시예 64 폴리아미드산 2 폴리아미드산 22 30% 양호 4.3 0.87 양호
실시예 65 폴리아미드산 3 폴리아미드산 19 20% 양호 4.2 0.90 양호
실시예 66 폴리아미드산 4 폴리아미드산 22 16% 양호 4.1 0.87 양호
실시예 67 폴리아미드산 5 폴리아미드산 19 24% 양호 4.5 0.86 양호
실시예 68 폴리아미드산 7 폴리아미드산 20 30% 양호 5.5 0.79 양호
실시예 69 폴리아미드산 8 폴리아미드산 21 21% 양호 4.1 0.80 양호
실시예 70 폴리아미드산 11 폴리아미드산 20 20% 양호 4.2 0.81 양호
실시예 71 폴리아미드산 12 폴리아미드산 21 20% 양호 4.4 0.84 양호
실시예 72 폴리이미드 1 폴리이미드 18 30% 양호 4.9 0.88 양호
실시예 73 폴리이미드 2 폴리이미드 18 25% 양호 4.7 0.85 양호
실시예 74 폴리이미드 4 폴리이미드 23 20% 양호 4.6 0.86 양호
실시예 75 폴리이미드 5 폴리이미드 23 24% 양호 4.6 0.90 양호
실시예 76 폴리이미드 7 폴리이미드 23 35% 양호 5.9 0.79 양호
실시예 77 폴리이미드 8 폴리이미드 18 18% 양호 4.9 0.81 양호
실시예 78 폴리이미드 12 폴리이미드 23 20% 양호 5.1 0.83 양호
실시예 79 폴리이미드 13 폴리이미드 23 20% 양호 5.2 0.81 양호
실시예 80 폴리아미드산 1 폴리이미드 18 18% 양호 4.8 0.95 양호
실시예 81 폴리아미드산 4 폴리이미드 23 30% 양호 4.8 0.94 양호
실시예 82 폴리아미드산 7 폴리이미드 23 20% 양호 5.8 0.91 양호
실시예 83 폴리아미드산 13 폴리이미드 23 25% 양호 4.8 0.62 양호
실시예 84 폴리이미드 2 없음 100% 양호 4.3 0.96 양호
실시예 85 폴리이미드 5 없음 100% 양호 4.1 0.94 양호
실시예 86 폴리이미드 8 없음 100% 양호 4.2 0.90 양호
실시예 87 폴리이미드 14 없음 100% 양호 4.4 0.92 양호
실시예 88 폴리아미드산 3 없음 100% 양호 4.0 0.99 양호
실시예 89 폴리아미드산 6 없음 100% 양호 4.1 0.96 양호
실시예 90 폴리아미드산 9 없음 100% 양호 4.0 0.93 양호
실시예 91 폴리이미드 29 폴리아미드산 21 100% 양호 5.2 0.58 양호
<실시예>
(1) 액정 배향제의 제조:
합성예 30에서 얻어진 폴리아미드산(말단 종결) (30)을 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정 표시 소자의 제작:
네마틱형 액정을 "MLC-2012"(멜크사 제조)로 변경하여 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에 대하여, 액정 셀에 전압을 인가 및 해제했을 때 이상 도메인은 확인되지 않았고, 액정 배향성은 양호하였다. 프리틸트각을 측정했더니, 89.5°에서 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 0.95초 사이로 짧은 것이었다. 또한, 얻어진 액정 표시 소자의 배향성 및 신뢰성 시험에 대하여 평가했더니, 액정 배향성은 양호하고, 신뢰성 시험 후에도 액정 표시 소자에 백색 얼룩은 확인되지 않았다.
<비교예 1>
폴리이미드 (1) 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 2 내지 33>
표 4에 나타낸 조성으로, 비교 합성예 2 내지 5에서 얻어진 폴리이미드 및 합성예 16 내지 28에서 얻어진 폴리아미드산 및 폴리이미드를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 말단 종결 중합체 말단 미종결 중합체 말단 종결 중합체의 비(%) 배향성 프리틸트 각 (°) 잔상 소거 시간 (s) 신뢰성
실시예 1 폴리이미드 A 폴리아미드산16 25% 양호 4.8 3.35 양호
실시예 2 폴리이미드 A 폴리아미드산20 20% 양호 4.3 2.55 양호
실시예 3 폴리이미드 A 폴리아미드산22 30% 양호 4.9 3.25 양호
실시예 4 폴리이미드 A 폴리아미드산26 19% 양호 4.6 3.08 양호
실시예 5 폴리이미드 B 폴리아미드산18 22% 양호 4.5 3.20 불량
실시예 6 폴리이미드 B 폴리아미드산19 25% 양호 4.5 0.80 불량
실시예 7 폴리이미드 B 폴리아미드산24 16% 양호 4.8 0.79 불량
실시예 8 폴리이미드 B 폴리아미드산27 20% 양호 4.7 1.11 불량
실시예 9 폴리이미드 C 폴리아미드산20 20% 양호 4.1 1.52 양호
실시예 10 폴리이미드 C 폴리아미드산24 25% 양호 4.2 1.49 양호
실시예 11 폴리이미드 C 폴리아미드산27 30% 양호 4.0 1.48 양호
실시예 12 폴리이미드 D 폴리아미드산21 20% 양호 4.4 3.13 양호
실시예 13 폴리이미드 D 폴리아미드산24 18% 양호 4.3 3.43 양호
실시예 14 폴리이미드 D 폴리아미드산28 20% 양호 4.2 3.65 양호
실시예 15 폴리이미드 E 폴리아미드산21 25% 양호 4.2 1.73 양호
실시예 16 폴리이미드 E 폴리아미드산28 30% 양호 4.4 1.78 양호
실시예 17 폴리아미드산 A 폴리아미드산16 25% 양호 4.2 4.44 불량
실시예 18 폴리아미드산 B 폴리아미드산21 20% 양호 4.1 3.78 불량
실시예 19 폴리아미드산 C 폴리아미드산20 21% 양호 4.2 3.83 불량
실시예 20 폴리아미드산 D 폴리아미드산21 20% 양호 4.0 3.80 불량
실시예 21 폴리아미드산 E 폴리아미드산21 20% 양호 4.1 3.68 불량
실시예 22 폴리이미드 A 폴리이미드18 25% 양호 4.1 5.80 양호
실시예 23 폴리이미드 B 폴리이미드23 18% 양호 4.6 4.31 불량
실시예 24 폴리이미드 C 폴리이미드23 20% 양호 4.1 5.11 불량
실시예 25 폴리이미드 D 폴리이미드23 30% 양호 4.2 4.29 불량
실시예 26 폴리이미드 E 폴리이미드18 25% 양호 4.3 3.98 양호
실시예 27 폴리아미드산 A 폴리이미드18 20% 양호 4.1 4.18 불량
실시예 28 폴리아미드산 B 폴리이미드23 30% 양호 4.3 4.83 불량
실시예 29 폴리아미드산 C 폴리이미드23 10% 양호 4.6 4.46 불량
실시예 30 폴리아미드산 D 폴리이미드18 30% 양호 4.6 4.75 양호
실시예 31 폴리아미드산 E 폴리이미드23 20% 양호 4.6 4.14 양호
실시예 32 폴리이미드 A 없음 100% 양호 4.1 4.64 양호
실시예 33 폴리이미드 B 없음 100% 양호 4.5 4.89 양호
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 액정 배향막으로 했을 때, 액정 배향성이 양호하고, 막 두께, 러빙 조건 등의 공정 조건에 따르지 않는 높은 프리 틸트각을 발현할 수 있는 양호한 배향 특성을 가짐과 동시에, 액정 표시 소자에서의 잔상 소거 시간이 짧고, 동시에 높은 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 및 SH(Super Homeotropic)형 액정 표시 소자 등 여러가지 액정 표시 소자를 구성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 해당 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는 액정 배향성 및 신뢰성도 우수하여 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들어 탁상용 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) (A)(a)테트라카르복실산 이무수물, (b)디아민 화합물 및 (c)디카르복실산 무수물, 모노아민 화합물 및 모노이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지고, 동시에 지환식 골격을 갖는 말단 종결 폴리아미드산 및 (B)이 폴리아미드산을 탈수 폐환하여 얻어지는 말단 종결 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 말단 종결 중합체, 및
    (2) (a)테트라카르복실산 이무수물과 (b)디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 미종결 폴리아미드산 및 이 폴리아미드산을 탈수 폐환하여 얻어지는 말단 미종결 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 말단 미종결 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, (c)성분으로서 디카르복실산 무수물을 사용한 말단 종결 폴리아미드산을 추가로 함유하는 액정 배향제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 말단 종결 중합체가 말단 종결 이미드화 중합체이며 말단 미종결 중합체가 말단 미종결 폴리아미드산인 액정 배향제.
  5. 제4항에 있어서, 말단 종결 이미드화 중합체가 (c)성분으로서 모노아민 화합물을 사용하는 것인 액정 배향제.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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