JP5209844B2 - 電子素子及びその製造方法、演算素子並びに表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、電子素子、電子素子の製造方法、演算素子及び表示素子に関する。
液晶表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、電極、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の能動素子、発光素子等の薄膜層をパターニングして構成されている部位を具備している。
一般に、薄膜層をパターニングする方法としては、フォトリソグラフィー法が使用されているが、高価な設備と工程の長さがコストを上昇させる原因となっている。そこで、製造コストを低減するために印刷法によるパターン形成が試みられている。具体的には、ＴＦＴを構成する薄膜層のパターニング工程の一部を、フォトリソグラフィー法に代えて、凹版オフセット印刷法で行う方法が開示されている（特許文献１参照）。また、ナノパーティクルインクを使ったインクジェット法により、金属配線を形成する方法が知られている（非特許文献１参照）。
一方、一部又は全てに有機材料を用いた素子が、低コスト化、大面積化容易性等の製造上のメリットや無機材料にない機能発現の可能性から注目されている。
有機材料で構成される、ゲート電極層、ソース電極層及びドレイン電極層をインクジェット法でパターン形成する方法が知られている（非特許文献２及び３参照）。しかしながら、ポリイミドからなるリブを作製するために長い工程を必要とするため、インクジェット法の利点を損なっている。
また、紫外線等を用いて、基板上に形成された有機分子膜（撥液部）の一部を分解、除去して、親液部を形成し、導電性微粒子を含有した液体を親液部に選択的に塗布した後、熱処理することにより、導電膜パターンを形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、有機分子膜は、臨界表面張力を制御すること以外に機能を有さず、機能性が低いという問題がある。
また、ＭＯＳ型ＴＦＴ用のゲート絶縁膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレートの何れかからなる材料を用いる方法が開示されており、塗布による簡便な電子素子の作製方法が開示されている（特許文献３及び４参照）。しかしながら、材料を限定するだけでは、良好な絶縁性を得ることができないという問題がある。
特開２００２−２６８５８５号公報 特開２００２−１６４６３５号公報 特開２００３−２５８２５６号公報 特開２００３−３０９２６８号公報 ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＤＩＳＰＬＡＹ ２００２ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＤＩＧＥＳＴ ＯＦ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＰＡＰＥＲ・ＶｏｌｕｍｅＸＸＸＩＩＩ，ｐ．７５３〜７５５ ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＤＩＳＰＬＡＹ ２００２ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＤＩＧＥＳＴ ＯＦ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＰＡＰＥＲ・ＶｏｌｕｍｅＸＸＸＩＩＩ，ｐ．１０１７〜１０１９ Ｓｉｅｎｃｅ ２９０，ｐ．２１２３〜２１２６（２０００）
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、絶縁性が良好な絶縁体層を有し、低コストで製造することが可能な電子素子及び該電子素子の製造方法並びに該電子素子を有する演算素子及び表示素子を提供することを目的とする。
請求項１に記載の発明は、基板上に、電極層、半導体層及び絶縁体層が積層されている電子素子において、前記絶縁体層は、第一のポリイミド材料及び第二のポリイミド材料を含有し、前記第一のポリイミド材料は、テトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上の第一のテトラカルボン酸二無水物系化合物と、第一のジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸の誘導体をイミド化させて得られ、前記第一のテトラカルボン酸二無水物系化合物は、構造式
Figure 0005209844
Figure 0005209844
Figure 0005209844
 で示されるテトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上の、テトラカルボン酸二無水物系化合物の成分を含有し、前記第二のポリイミド材料は、テトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上の第二のテトラカルボン酸二無水物系化合物と、第二のジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又は該ポリアミック酸の誘導体をイミド化させて得られ、前記第二のテトラカルボン酸二無水物系化合物は、構造式
Figure 0005209844
Figure 0005209844
Figure 0005209844
Figure 0005209844
 で示されるテトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上を含有し、前記第二のジアミン化合物は、側鎖を有するジアミンを含有することを特徴とする。本明細書及び特許請求の範囲において、側鎖を有するジアミンとは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに側鎖を有するジアミンを意味する。
請求項１に記載の発明によれば、絶縁性が良好な絶縁体層を有し、低コストで製造することが可能な電子素子を提供することができる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子素子において、前記側鎖を有するジアミンは、一般式
Figure 0005209844
 で示される化合物からなる群より選択される一種以上の化合物であり、Ｒ１は、単結合、オキシ基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−又は−（ＣＨ２）ｅ−であり、Ｒ２は、ステロイド骨格を有する基、一般式
Figure 0005209844
 で示される基、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基又はメチレン基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ８は、水素原子又は炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ９は、それぞれ独立してオキシ基又は炭素数が１以上６以下のアルキレン基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１０及び／又はＲ１１は、炭素数が３以上のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立してオキシ基又は炭素数が１以上６以下のアルキレン基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して単結合、オキシ基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数が１以上４以下のアルキレン基、炭素数が１以上３以下のオキシアルキレン基又は炭素数が１以上３以下のアルキレンオキシ基であり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、フルオロ基又はメチル基であり、Ｒ１８は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、シアノ基、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、炭素数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数が２以上２０以下のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基であり、環Ａは、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、ａは、０又は１であり、ｂは、０以上２以下の整数であり、ｃは、それぞれ独立して０又は１であり、ｄは、それぞれ独立して０又は１であり、ｅは、１以上６以下の整数であり、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ０以上３以下の整数であり、ｉ、ｊ及びｋの和は、１以上であり、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１又は２であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明によれば、絶縁体層の臨界表面張力を低下させることができる。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の電子素子において、前記第二のジアミン化合物に対する前記側鎖を有するジアミンのモル比が０．３以上１以下であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、絶縁体層の臨界表面張力を低下させることができる。
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子素子において、前記第二のポリイミド材料は、前記ポリアミック酸及び／又は前記ポリアミック酸誘導体を、イミド化触媒を用いてイミド化させて得られることを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、低温でイミド化反応を進行させて、ポリイミド材料を得ることができる。
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子素子において、前記半導体層は、有機半導体を含有することを特徴とする。
請求項５に記載の発明によれば、半導体層を低温で成膜することができる。
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子素子において、前記基板上に、第一の電極層、前記絶縁体層、離間配置された一対の電極を有する第二の電極層及び前記半導体層が順次積層されていることを特徴とする。
請求項６に記載の発明によれば、簡便に電子素子を製造することができる。
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子素子において、前記基板上に、前記第一のポリイミド材料及び前記第二のポリイミド材料を含有する第一の絶縁体層、離間配置された一対の電極を有する第一の電極層、前記半導体層、第二の絶縁体層及び第二の電極層が順次積層されている。
請求項７に記載の発明によれば、簡便に電子素子を製造することができる。
請求項８に記載の発明は、電子素子の製造方法において、請求項６に記載の電子素子を製造する方法であって、前記絶縁体層に紫外線でパターン露光する工程と、該絶縁体層のパターン露光された領域に前記第二の電極層を形成する工程を有することを特徴とする。
請求項８に記載の発明によれば、第二の電極層の微細なパターニングをすることができる。
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の電子素子の製造方法において、インクジェット法を用いて前記第二の電極層を形成することを特徴とする。
請求項９に記載の発明によれば、第二の電極層の微細なパターニングをすることができる。
請求項１０に記載の発明は、電子素子の製造方法において、請求項７に記載の電子素子を製造する方法であって、前記第一の絶縁体層に紫外線でパターン露光する工程と、該第一の絶縁体層のパターン露光された領域に前記第一の電極層を形成する工程を有することを特徴とする。
請求項１０に記載の発明によれば、第一の電極層の微細なパターニングをすることができる。
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の電子素子の製造方法において、インクジェット法を用いて前記第一の電極層を形成することを特徴とする。
請求項１１に記載の発明によれば、第一の電極層の微細なパターニングをすることができる。
請求項１２に記載の発明は、演算素子において、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子素子を有することを特徴とする。
請求項１２に記載の発明によれば、低コストで演算素子を提供することができる。
請求項１３に記載の発明は、表示素子において、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子素子を有することを特徴とする。
請求項１３に記載の発明によれば、低コストで表示素子を製造することができる。
本発明によれば、絶縁性が良好な絶縁体層を有し、低コストで製造することが可能な電子素子及び該電子素子の製造方法並びに該電子素子を有する演算素子及び表示素子を提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明の電子素子は、基板上に少なくとも電極層、半導体層及び絶縁体層が積層されており、ＭＩＳ型ダイオード、ＭＯＳ型電界効果トランジスタ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、絶縁体層は、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選択される一種以上のテトラカルボン酸二無水物系化合物Ａと、ジアミン化合物Ａとを反応させて得られるポリアミック酸Ａ及びその誘導体の少なくとも一方を用いて得られるポリイミド材料Ａを含有し、テトラカルボン酸二無水物系化合物Ａは、構造式（１）〜（３７）
Figure 0005209844
Figure 0005209844
Figure 0005209844
 で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選択される一種以上の、テトラカルボン酸二無水物系化合物の成分Ａを含有する。このため、塗布で絶縁体層を形成することが可能となり、電子素子の低コスト化が可能となる。また、絶縁性が良好な絶縁体層を形成することが可能となり、電子素子の信頼性が向上する。
ポリアミック酸の誘導体としては、ポリアミック酸を完全又は部分的に脱水閉環反応させたポリイミド樹脂、ポリアミック酸のカルボン酸の全て又は一部がエステル化されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸ハライド等に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の完全又は部分的に脱水閉環反応させたポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド等のテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物系化合物の酸無水物の一部は、ジカルボン酸ハライドに置換されていてもよい。
絶縁体層の絶縁性を高めるためには、テトラカルボン酸二無水物系化合物の成分Ａは、構造式（１）〜（７）及び（１４）〜（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の少なくとも一つであることが好ましく、構造式（１）、（６）、（７）及び（１７）〜（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の少なくとも一つであることがさらに好ましい。
本発明において、ポリアミック酸Ａ及びその誘導体の少なくとも一方は、塗布により成膜してポリイミド材料とするために、溶媒に可溶であることが好ましい。このために、テトラカルボン酸二無水物系化合物の成分Ａは、適宜選択されるが、特に、ポリアミック酸の誘導体として、可溶性のポリイミド樹脂を得るためには、テトラカルボン酸二無水物系化合物の成分Ａは、構造式（５）、（１４）〜（１６）、（１８）及び（２１）〜（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の少なくとも一つであることが好ましい。
上記の構造式で示されるテトラカルボン酸二無水物の製法については、例えば、構造式（１）については、特開昭５９−２１２４９５号公報、構造式（２）、（３）については、特開平３−１３７１２５号公報、構造式（４）については、特開２００３−１９２６８５号公報、構造式（７）、（８）、（１０）、（１２）については、特開平８−３２５１９６号公報、構造式（１４）については、特開昭５５−３６４０６号公報、構造式（１６）、（２９）については、特開昭５８−１７０７７６号公報、構造式（１７）については、特開昭６３−５７５８９号公報、構造式（１８）については、特開昭５９−１７００８７号公報、構造式（２３）、（２８）については、特開昭５８−１０９４７９号公報、構造式（２４）、（２５）については、特開平８−２５９９４９号公報、構造式（２６）、（２７）については、特開２００３−３１３１８０号公報、構造式（３０）については、特開平２−２３５８４２号公報、構造式（３１）、（３２）、（３３）については、特開平２−１４９５３９号公報、構造式（３４）については、特開２００３−１３７８４３号公報、構造式（３５）については、特開２００４−１８４２２号公報、構造式（３６）については、特開２００２−３１６９９０号公報、構造式（３７）については、特開２００３−９６０７０号公報等を参照することができる。
絶縁体層の絶縁性を高めるためには、テトラカルボン酸二無水物系化合物Ａに対するテトラカルボン酸二無水物系化合物の成分Ａのモル分率は、０．５以上１以下であることが好ましく、０．７以上１以下がさらに好ましい。
ジアミン化合物Ａとしては、特に限定されないが、構造式（５１）〜（９４）
Figure 0005209844
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 で示されるジアミンが挙げられる。また、これ以外のジアミン化合物Ａとしては、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンが挙げられる。シロキサン系ジアミンは、特に限定されないが、一般式
Figure 0005209844
 で示される化合物であることが好ましい。ここで、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ炭素数１以上３以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３２は、メチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレン基であり、ｐは、１以上６以下の整数、ｑは、１以上１０以下の整数である。なお、ジアミン化合物Ａは、単独又は二種以上を混合して用いることができる。
さらに、反応時、ジアミン化合物Ａの他に、末端停止剤として、モノアミンを添加してもよい。
本発明において、絶縁体層は、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選択される一種以上のテトラカルボン酸二無水物系化合物Ｂと、ジアミン化合物Ｂとを反応させて得られるポリアミック酸Ｂ及びその誘導体の少なくとも一方を用いて得られるポリイミド材料Ｂを含有し、テトラカルボン酸二無水物系化合物Ｂは、構造式（１）〜（５０）
Figure 0005209844
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 で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選択される一種以上のテトラカルボン酸二無水物系化合物の成分Ｂを含有し、ジアミン化合物Ｂは、側鎖を有するジアミンを含有する。このため、塗布で絶縁体層を形成することが可能となり、電子素子の低コスト化が可能となる。また、絶縁性が良好な絶縁体層を形成することが可能となり、電子素子の信頼性が向上する。さらに、側鎖を有するジアミンを用いるため、絶縁体層の臨界表面張力が低下して半導体特性が向上する。図１に示すように、臨界表面張力が所定値以下となると、半導体層の移動度が向上する現象が見られる。
ここで、ポリアミック酸の誘導体及びテトラカルボン酸二無水物の誘導体は、前述と同様である。
絶縁体層の絶縁性を高めるためには、テトラカルボン酸二無水物系化合物の成分Ｂは、構造式（１）〜（３７）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の少なくとも一つであることが好ましいが、構造式（１）〜（７）及び（１４）〜（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の少なくとも一つであることがさらに好ましく、構造式（１）、（６）、（７）及び（１７）〜（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の少なくとも一つであることが特に好ましい。
本発明において、側鎖を有するジアミンとは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに側鎖を有するジアミンを意味する。このため、ポリアミック酸Ｂ及びその誘導体は、側鎖を有する。側鎖を有するポリアミック酸Ｂ又はその誘導体は、臨界表面張力が低下する傾向にあるため、半導体層の移動度を向上させることが可能となる。また、紫外線等のエネルギーの付与により、絶縁体層の臨界表面張力を容易に変化させることができる。
したがって、側鎖を有するジアミンの側鎖は、求められる臨界表面張力に応じて適宜選択すればよい。側鎖は、炭素数が３以上であることが好ましい。具体的には、フェニル基又は炭素数が３以上のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基；フェノキシ基又は炭素数が３以上のアルコキシ基、アルケニルオキシ基若しくはアルキニルオキシ基；ベンゾイル基又は炭素数が３以上のアシル基、アルケニルカルボニル基若しくはアルキニルカルボニル基；ベンゾイルオキシ基又は炭素数が３以上のアシルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基若しくはアルキニルカルボニルオキシ基；フェノキシカルボニル基又は炭素数が３以上のアルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基若しくはアルキニルオキシカルボニル基；フェニルアミノカルボニル基又は炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル基、アルケニルアミノカルボニル基若しくはアルキニルアミノカルボニル基；炭素数が３以上の環状アルキレン基等が挙げられるが、これに限定されない。
本発明において、側鎖を有するジアミンは、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
Figure 0005209844
 で示される化合物からなる群より選択される一種以上の化合物であることが好ましい。このため、絶縁体層の臨界表面張力を低下させ、半導体層の移動度を向上させることが可能となる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、単結合、オキシ基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−又は−（ＣＨ２）ｅ−である。なお、ｅは、１以上６以下の整数であり、任意のＣＨ２のＨはＦで置き換えられていてもよい。Ｒ２は、ステロイド骨格を有する基、一般式
Figure 0005209844
 で示される基、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であり、アルキル基のうち、炭素数が２以上６以下のアルキル基の任意のメチレン基は、オキシ基、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、フェニル基の水素原子は、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基で置き換えられていてもよい。なお、ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は、特に限定されないが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ又はパラであることが好ましい。さらに、２つのアミノ基の結合位置は、Ｒ２−Ｒ１−の結合位置を１位としたときに、３位及び５位又は２位及び５位であることが好ましい。
また、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して単結合、オキシ基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数が１以上４以下のアルキレン基、炭素数が１以上３以下のオキシアルキレン基又は炭素数が１以上３以下のアルキレンオキシ基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、フルオロ基又はメチル基である。Ｒ１８は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、シアノ基、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、炭素数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数が２以上２０以下のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基であり、アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基の任意のメチレン基は、ジフルオロメチレン基又は一般式
Figure 0005209844
 で示される官能基で置き換えられていてもよい。環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基である。ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ０以上３以下の整数であり、ｉ、ｊ及びｋの和は、１以上であり、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１又は２である。
また、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ炭素数が１以上１０以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数が１以上１０以下のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは、１以上の整数である。
一般式（Ｉ）で示されるジアミンの具体例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３９）
Figure 0005209844
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 で示される化合物が挙げられる。Ｒ４０は、炭素数が４以上１２以下のアルキル基であり、Ｒ４１は、炭素数が６以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ４２は、炭素数が１以上１０以下のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ４３は、水素、炭素数が１以上１０以下のアルキル基又はアルコキシ基である。
なお、上記の式で示されるジアミンの製法については、例えば、式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）については、特開平５−２７２４４号公報、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１６）については、特開平９−２７８７２４号公報、（Ｉ−１９）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）、（Ｉ−２２）、（Ｉ−２４）、（Ｉ−２５）については、特開２００２−１６２６３０号公報、（Ｉ−２６）、（Ｉ−２７）、（Ｉ−２８）、（Ｉ−２９）、（Ｉ−３０）、（Ｉ−３１）については、特開２００３−９６０３４号公報、（Ｉ−３２）、（Ｉ−３３）については、特開２００３−２６７９８２号公報、（Ｉ−３４）、（Ｉ−３５）、（Ｉ−３６）、（Ｉ−３７）、（Ｉ−３８）、（Ｉ−３９）については、特開平４−２８１４２７号公報を参照することができる。
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基又はメチレン基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基である。
一般式（ＩＩ）において、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｒ５−Ｏ−の結合位置は、ステロイド核の３位及び６位であることが好ましい。また、アミノ基の結合位置は、Ｒ５の結合位置に対して、メタ位又はパラ位であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）で示されるジアミンの具体例としては、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）
Figure 0005209844
 で示される化合物が挙げられる。
なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で示されるジアミンの製法については、例えば、特開平８−２６９０８４号公報を参照することができる。
一般式（ＩＩＩ）において、（ＮＨ２）（Ｒ７）Ｐｈ−Ｒ５−Ｏ−の結合位置は、ステロイド核が結合している炭素に対して、メタ位又はパラ位であることが好ましい。また、アミノ基の結合位置は、Ｒ５に対して、メタ位又はパラ位であることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で示されるジアミンの具体例としては、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−８）
Figure 0005209844
Figure 0005209844
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 で表される化合物が挙げられる。
なお、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−８）で示されるジアミンの製法については、例えば、特開平９−１４３１９６号公報を参照することができる。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ８は、水素原子又は炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、アルキル基のうち、炭素数が２以上２０以下のアルキル基の任意のメチレン基は、オキシ基、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。Ｒ９は、それぞれ独立してオキシ基又は炭素数が１以上６以下のアルキレン基である。環Ａは、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基である。ａは、０又は１であり、ｂは、０以上２以下の整数であり、ｃは、それぞれ独立して０又は１である。
一般式（Ｖ）において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ水素原子、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方は、炭素数が３以上のアルキル基又はパーフルオロアルキル基である。Ｒ１２は、それぞれ独立してオキシ基又は炭素数が１以上６以下のアルキレン基であり、ｄは、それぞれ独立して０又は１である。
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、アミノ基の結合位置は、それぞれＲ９及びＲ１２に対して、メタ位又はパラ位であることが好ましい。
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示されるジアミンの具体例としては、それぞれ式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）及び式（Ｖ−１）
Figure 0005209844
Figure 0005209844
 で示される化合物が挙げられる。
Ｒ４４は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ４５は、水素又は炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ４６は、炭素数が３以上１０以下のアルキル基又はパーフルオロアルキル基である。
なお、上記の式で示されるジアミンの製法については、例えば、式（ＩＶ−１）については、特開平２−１２９１５５号公報、式（ＩＶ−２）については、特開平６−２２８０６１号公報、式（ＩＶ−３）については、特開２００２−３６３１４２号公報、式（ＩＶ−４）については、特開平３−１６７１６２号公報、式（ＩＶ−５）については、特開平６−１５７４３４号公報、式（ＩＶ−６）については、特開平３−２２０１６２号公報、式（Ｖ−１）については、特開平１−６２４６号公報を参照することができる。
本発明において、ジアミン化合物Ｂは、単独又は二種以上を混合して用いることができる。また、ジアミン化合物Ｂは、側鎖を有するジアミンの他に、ジアミン化合物Ａと同様の化合物を含有してもよい。ジアミン化合物Ｂに対する側鎖を有するジアミンのモル分率は、側鎖を有するジアミンの側鎖の構造と、所望する臨界表面張力に応じて適宜調整すればよいが、０．３以上１以下であることが好ましく、０．５以上１以下であることがさらに好ましい。これにより、絶縁体層の臨界表面張力を低下させて、半導体層の移動度を向上させることが可能となる。
さらに、反応時、ジアミン化合物Ｂの他に、末端停止剤として、モノアミンを添加してもよい。
本発明において、絶縁体層は、ポリイミド材料Ａ及びポリイミド材料Ｂの両方を含有してもよい。ポリイミド材料Ａに対するポリイミド材料Ｂの重量分率は、１〜１００％であることが好ましく、５〜２５％がさらに好ましい。なお、重量比は、求められる臨界表面張力及び絶縁性に応じて適宜調整することができる。
本発明において、ポリアミック酸は、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、ジアミン、さらに必要に応じてモノアミンを仕込む。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒、テトラカルボン酸二無水物、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の誘導体等を投入する。このとき、テトラカルボン酸二無水物の総モル数は、ジアミンの総モル数の０．９〜１．１倍程度とすることが好ましい。
攪拌下、０〜７０℃で１〜４８時間反応させることにより、ポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、反応温度を５０〜８０℃程度にすることにより、低分子量のポリアミック酸を得ることもできる。
得られたポリアミック酸の溶液は、粘度を調整するために溶媒で希釈することができる。
また、ポリアミック酸の誘導体として、可溶性のポリイミド樹脂を得るためには、得られたポリアミック酸の溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンと共に、２０〜１５０℃でイミド化させて得ることができる。
また、得られたポリアミック酸の溶液に多量の貧溶媒を添加してポリアミック酸を析出させ、析出したポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記と同様に、脱水剤及び脱水閉環触媒と共に、温度２０〜１５０℃でイミド化させることもできる。なお、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒が挙げられる。
イミド化反応において、脱水剤に対する脱水閉環触媒のモル比は、０．１〜１０であることが好ましい。両者の合計使用量は、テトラカルボン酸二無水物の総モル数の１．５〜１０倍であることが好ましい。イミド化の脱水剤及び脱水閉環触媒の添加量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化率を制御することができる。得られたポリイミド樹脂は、溶媒と分離して後述する溶媒に再溶解させて使用することもできるし、溶媒と分離することなく使用することもできる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとした後に、ジアミンと反応させることにより得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを併用することにより、ポリアミック酸のカルボン酸の一部がエステル化されたポリアミック酸エステルを得ることができる。
また、ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸等にアルコールを反応させることにより得ることもできる。この場合、アルコールのモル分率やその他の反応条件を制御することにより、ポリアミック酸のカルボン酸の全て又は一部がエステル化されたポリアミック酸エステルを得ることができる。
上述したように、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ジカルボン酸ハライドであってもよい。ジカルボン酸ハライドを含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミンとを反応させると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸ハライドの比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
さらに、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体をイミド化することにより、ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体及びポリアミドイミド樹脂は、ポリイミドの場合と同様に、溶媒と分離して後述する溶媒に再溶解させて使用することもできるし、溶媒と分離することなく使用することもできる。
本発明において、ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方を塗布によって成膜するためには、ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方を溶解させた溶液を用いることが好ましい。溶液中のポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方の含有率は、塗布方法によって適宜選択することができ、オフセット印刷機、インクジェット印刷機等の印刷機（以下、印刷機と略すことがある）で使用する場合には０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましいが、溶液の粘度との関係で適宜調整することができる。
溶媒としては、ポリアミック酸、可溶性のポリイミド樹脂、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂成分の製造工程や用途で通常使用されている溶媒が挙げられ、使用目的に応じて適宜選択することができる。溶媒は、ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方の良溶媒である非プロトン性極性溶媒と、表面張力を変えて塗布性改善などを目的とする、その他の溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が好ましい。
その他の溶媒としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル（又はフェニル）アセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類及び割合は、ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方の印刷性、塗布性、溶解性、保存安定性等を考慮して、適宜設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、溶解性及び保存安定性に優れる溶媒であることが好ましく、その他の溶媒は、印刷性及び塗布性に優れる溶媒であることが好ましい。
ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方の溶液は、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤は、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
本発明において、添加剤として、イミド化触媒を用いることが好ましい。これにより、低温でイミド化反応を進行させて、ポリイミド材料を得ることができるため、適用可能な基板材料の範囲が広がる。また、イミド化率が高い程、ポリイミド材料の体積抵抗率は、高くなるが、良好な特性を有する電子素子を作製するためには、そのゲート絶縁膜の体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。ゲート絶縁膜の体積抵抗率の値が高い程、ゲート電流のリークが少なくなるため、消費電力の低減及び電子素子の信頼性向上に繋がる。
イミド化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン、ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、イソキノリンが好ましい。
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸及びその誘導体のカルボニル基に対して、０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量が好ましい。
また、本発明では、添加剤として、界面活性剤を用いてもよく、これにより、塗布性を向上させることができる。さらに、帯電防止剤を添加してもよく、これにより、帯電防止能を向上させることができる。
また、基板との密着性の向上させるために、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸及びその誘導体の総重量の０〜１０％であり、０．１〜３％が好ましい。その他の添加剤の添加量は、通常、ポリアミック酸及びその誘導体の総重量の０〜３０％であり、０．１〜１０％が好ましい。
ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方を含有する溶液を塗布する方法としては、スピンナー法、印刷法、滴下法、インクジェット法等が挙げられる。
ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方を含有する溶液を上記の方法で塗布して乾燥させた後、ポリアミック酸及びその誘導体の脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施すことにより、ポリイミド材料を含有する絶縁体層を形成することができる。
乾燥及び加熱処理は、オーブン、赤外炉、ホットプレート等を用いて実施することができる。乾燥は、溶剤の蒸発が可能な範囲の比較的低温（５０〜１００℃）で行うことが好ましい。また、加熱処理は、一般に１５０〜３００℃程度で行うことが好ましい。
ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方の溶液の粘度は、塗布方法により適宜選択され、ポリアミック酸及びその誘導体の少なくとも一方の構造及び濃度、溶媒により、制御することができる。例えば、印刷機により塗布する場合の粘度は、通常、５〜１００ｍＰａ・秒であり、１０〜８０ｍＰａ・秒が好ましい。溶液の粘度が５ｍＰａ・秒より小さいと、十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・秒を超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートにより塗布する場合の粘度は、通常、５〜２００ｍＰａ・秒であり、１０〜１００ｍＰａ・秒が好ましい。
本発明において、半導体層は、有機半導体からなることが好ましい。有機半導体は、一般に、基板温度が１００℃前後で、蒸着により成膜させたり、溶媒に溶解させて塗布により成膜させたりすることができるため、ケイ素等の無機半導体を用いる場合と比較して、低温で成膜することが可能となり、基板材料等、材料の選択範囲が広くなる。特に、樹脂フィルム基板を用いた場合は、装置の薄型化、軽量化が可能となる。また、塗布による成膜の場合、装置コストが無機半導体を成膜する場合と比較して低減できる。
有機半導体としては、フルオレン、ポリフルオレン誘導体、ポリフルオレノン、フルオレノン誘導体、ポリＮ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリγ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ポリビニルフェナントレン誘導体、ポリシラン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン、トリアリールアミン誘導体等のアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、インデノン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド、ポリビニルピレン等のピレン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ビススチルベン誘導体等のスチルベン誘導体、エナミン誘導体、ポリアルキルチオフェン等のチオフェン誘導体からなる群より選択される一種以上の材料又はペンタセン、テトラセン、ビスアゾ、トリスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系色素からなる群より選択される一種以上の材料が挙げられる。
図２に、本発明の電子素子の構造の一例を示す。基板１上にゲート電極２（第一の電極層）、絶縁体層３、ソース電極４及びドレイン電極５からなる第二の電極層並びに半導体層６が順次積層されている。なお、ソース電極４及びドレイン電極５は、絶縁体層３のエネルギーが付与され、エネルギー未付与領域と比較して臨界表面張力が高くなった領域に形成されるため、塗布により形成することが可能となり、フォトリソプロセス等の微細パターニングプロセスと比較して、プロセスを短縮することができる。絶縁体層３は、ポリイミド材料Ａ及びポリイミド材料Ｂからなる群より選択される二種類以上のポリイミド材料からなり、膜厚方向にポリイミド材料の濃度分布を有していることが好ましい。これにより、表面において、臨界表面張力の小さい材料の濃度が高い場合、均一に分布している場合と比較して、絶縁体層３の臨界表面張力を低下させることが可能となる。
図３に、本発明の電子素子の構造の一例を示す。基板１上に絶縁体層３Ａ（第一の絶縁体層）、ソース電極４及びドレイン電極５（第一の電極層）、半導体層６、絶縁体層３Ｂ（第二の絶縁体層）並びにゲート電極２（第二の電極層）が順次積層されている。なお、ソース電極４及びドレイン電極５は、絶縁体層３Ａのエネルギーが付与され、エネルギー未付与領域と比較して臨界表面張力が高くなった領域に形成されるため、塗布により形成することが可能となり、フォトリソプロセス等の微細パターニングプロセスと比較して、プロセスを短縮することができる。絶縁体層３Ａは、ポリイミド材料Ａ及びポリイミド材料Ｂからなる群より選択される二種類以上の材料からなり、膜厚方向に材料の濃度分布を有していることが好ましい。このため、表面において、臨界表面張力の小さい材料の濃度が高い場合、均一に分布している場合と比較して、絶縁体層３Ａの臨界表面張力を低下させることが可能となる。
図４に、絶縁体層における材料の膜厚方向の濃度分布を示す。
図４（ａ）及び（ｂ）で示される構造を得るためのプロセスとして、臨界表面張力の小さい第一のポリイミド材料７と第二のポリイミド材料８を混合した溶液を基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。第一のポリイミド材料７の極性を第二のポリイミド材料８の極性より小さくしたり、第一のポリイミド材料７の分子量を第二のポリイミド材料８の分子量より小さくしたりすることにより、乾燥時の溶媒が蒸発するまでの間に、第一のポリイミド材料７が表面側に移行することにより、このような構造を形成することができる。なお、塗布プロセスを用いた場合は、図４（ｂ）に示されるように、第一のポリイミド材料７と第二のポリイミド材料８は、相分離しない場合が多いが、本発明においては、最表層部における第一のポリイミド材料７の濃度が第二のポリイミド材料８の濃度よりも高ければ適用することができる。また、図４（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で示されるように、膜厚方向に対して所定の濃度分布で第一のポリイミド材料７及び第二のポリイミド材料８が混在していてもよい。また、３種類以上の材料から構成されている場合は、３層以上の積層構造からなっていても構わないし、積層構造を有さずに膜厚方向に対して所定の濃度分布で材料が混在していてもよい。
本発明において、絶縁体層の微細な領域にエネルギーを付与することが可能となることから、エネルギーを付与する手段は、紫外線であることが好ましい。また、紫外線は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の比較的短波長の紫外線を含有することが好ましい。これは、このような波長領域の紫外線が絶縁体層のポリイミド材料に吸収されやすいためである。
また、第一の電極層及び第二の電極層の少なくとも一方は、インクジェット法により形成されていることが好ましい。このため、ディッピング、スピンコート、スプレーコート等の塗布方法と比較して、微細なパターニングが可能となる。
図５に、本発明における電極のパターニングの一例を示す。ここでは、紫外線照射部９にソース電極４及びドレイン電極５を形成している。電極配線の微細化に伴い、電極間距離が小さくなっているため、ソース電極４及びドレイン電極５をパターニングする際に短絡を抑制する必要がある。そこで、インクジェット法を用いることにより、紫外線照射部９だけに電極材料を付与することが可能となるため、微細加工において信頼性の高い製造プロセスを提供することが可能となる。
電極材料としては、クロム、タンタル、チタン、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、金、パラジウム、白金、銀、錫、インジウム等の金属の単体又は合金及びこれらの酸化物を、ナノ粒子化し、溶媒に分散した溶液を成膜した材料又は金属アルコキシド溶液とし、ゾルゲル法により成膜した材料を適用することができる。また、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子並びにポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子からなる群より選択される一種以上の導電性高分子を溶媒に分散又は溶解した塗工液を用いることができる。これら導電性高分子は、適当なドーパントをドーピングして用いてもよい。ドーパントとしては、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等の蒸気圧の低い材料を用いることが好ましい。
また、導電性カーボンをナノ粒子化し、溶媒に分散した溶液を成膜した材料も適用することができる。
図６に、本発明の演算素子を用いた回路の一例を示す。ｐ−ｃｈ、ｎ−ｃｈは、それぞれ正孔輸送材を用いたトランジスタと、電子輸送材を用いたトランジスタを示している。これは、ＮＯＴ演算回路の例であり、ＶＤＤは、＋５Ｖである。
Ｖｉｎが＋５Ｖの時、ｐ−ｃｈのトランジスタは、ソース・ゲート間の電位差が０Ｖであり、動作せず、一方、ｎ−ｃｈのトランジスタは、ソースに対して＋５Ｖの電圧が印加されることになるため動作し、Ｖｏｕｔには、ソース側に接地された０Ｖが出力される。
Ｖｉｎが０Ｖの時、ｎ−ｃｈのトランジスタは動作せず、ｐ−ｃｈのトランジスタは、ソースに対してゲートの電位が−５Ｖであるため動作し、ＶｏｕｔにはＶＤＤに印加した＋５Ｖが出力される。
図７に、本発明の表示素子を用いた配線の一例を示す。階調信号線１０からは、各々の画素の階調にしたがって、電圧が印加されている。走査線１１からは、１ライン毎に順次ＯＮ／ＯＦＦの信号電圧が印加され、一画面の走査が終了した後、次画面の走査が開始される。動画対応の場合、この間隔は、５０Ｈｚ以上（１／５０秒以下）であることが望ましい。コンデンサー１２は、一画面から次画面の走査に移るまでの時間、階調信号の電圧を充電する機能を有する。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶剤の名称は、以下の略号で示されることがある。
［テトラカルボン酸二無水物］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（構造式（１））：ＣＢＤＡ
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（構造式（７））：ＣＨＤＡ
ピロメリット酸二無水物（構造式（３８））：ＰＭＤＡ
［ジアミン］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（構造式（５１））：ＤＤＭ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（構造式（９３））：ＢＡＰＰ
５−｛４−［２−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン（式（Ｉ−２５）；Ｒ４３＝Ｃ７Ｈ１５）：７Ｃｈ２Ｃｈ
［溶媒］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＭ２．９８３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ６０．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＣＢＤＡ２．３６０６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ０．６５６３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、６重量％のポリアミック酸Ａの溶液ＰＡ１を調製した。得られたＰＡ１の粘度は、４２．５ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＭを２．９１２８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ６０．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＣＨＤＡ１．６４６６ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ１．４４０６ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、６重量％のポリアミック酸Ａの溶液ＰＡ２を調製した。得られたＰＡ２の粘度は、４５．０ｍＰａ・ｓであった。
［合成例３］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、７Ｃｈ２Ｃｈを４．１７４７ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ６０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＣＢＤＡ０．３３５０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ１．４９０３ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、６重量％のポリアミック酸Ｂの溶液ＰＡ３を調製した。得られたＰＡ３の粘度は、１２．３ｍＰａ・ｓであった。
［合成例４］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＭを０．５８００ｇ（２．９２５ｍｍｏｌ）、７Ｃｈ２Ｃｈを３．３３６２ｇ（６．８２５ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ６０．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＣＢＤＡ０．３８２４ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ１．７０１４ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、６重量％のポリアミック酸Ｂの溶液ＰＡ４を調製した。得られたＰＡ４の粘度は、１５．８ｍＰａ・ｓであった。
［合成例５］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、７Ｃｈ２Ｃｈを４．２８２０ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ６０．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＣＢＤＡ１．７１８０ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸Ｂの溶液ＰＡ５を合成した。得られたＰＡ５の粘度は、１１．５ｍＰａ・ｓであった。
［比較合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＭを２．８５７０ｇ（１４．４１ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ６０．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＰＭＤＡ３．１４３０ｇ（１４．４１ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、６重量％のポリアミック酸の溶液ＰＡ６を合成したが、２日後にポリアミック酸の析出が観察された。
［比較合成例２］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを３．９１８１ｇ（９．５４４ｍｍｏｌ）及び脱水ＮＭＰ６０．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＰＭＤＡ２．０８１９ｇ（９．５４４ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、６重量％のポリアミック酸の溶液ＰＡ７を合成した。得られたＰＡ７の粘度は、４８．９ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１］
９５ｇのＰＡ１と、５ｇのＰＡ３の混合液Ｓ１をスピンコート塗布し、グローブボックスにおいて、２８０℃で１時間焼成を行い、膜厚約２００ｎｍのポリイミド材料を得た。
［実施例２］
９５ｇのＰＡ１と、５ｇのＰＡ４の混合液Ｓ２をスピンコート塗布し、グローブボックスにおいて、２８０℃で１時間焼成を行い、膜厚約２００ｎｍのポリイミド材料を得た。
［参考例３］
１００のＰＡ２からなる液Ｓ３をスピンコート塗布し、グローブボックスにおいて、２８０℃で１時間焼成を行い、膜厚約２００ｎｍのポリイミド材料を得た。
［実施例４］
９５ｇのＰＡ２と、５ｇのＰＡ５の混合液Ｓ４をスピンコート塗布し、グローブボックスにおいて、２８０℃で１時間焼成を行い、膜厚約２００ｎｍのポリイミド材料を得た。
［実施例５］
９５ｇのＰＡ２と、５ｇのＰＡ５と、ｐ−ヒドロキシピリジン（イミド化触媒）１ｇの混合液Ｓ５をスピンコート塗布し、グローブボックスにおいて、２２０℃で１時間焼成を行い、膜厚約２００ｎｍのポリイミド材料を得た。
［実施例６］
９５ｇのＰＡ２と、５ｇのＰＡ５の混合液Ｓ４をスピンコート塗布し、グローブボックスにおいて、２２０℃で１時間焼成を行い、膜厚約２００ｎｍのポリイミド材料を得た。
［比較例１］
１００ｇのＰＡ７からなる液Ｓ５をスピンコート塗布し、グローブボックスにおいて、２８０℃で１時間焼成を行い、膜厚約２００ｎｍのポリイミド材料を得た。
＜体積抵抗率の評価＞
図８に体積抵抗率の評価装置の構成を示した。電極１５としては、蒸着により成膜した直径１ｍｍのＡｕ電極を用いた。
電気特性は、上記条件下において得られた特性値より算出された体積抵抗率により、評価を行った。結果を表１に示した。
Figure 0005209844
 ここで、絶縁性が良好であるのは、体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上である場合である。
この結果、実施例１、２、４、参考例３のポリイミド材料の絶縁性は、良好であることがわかる。
＜移動度の評価＞
図９に電子素子の形状及び移動度の評価装置の構成を示した。ソース電極４及びドレイン電極５としては、蒸着により成膜したＡｕ電極を用い、チャネル長は、５０μｍ±５μｍとした。ゲート電極２としては、Ａｌ電極を用いた。半導体層６は、構造式
Figure 0005209844
 で示されるホール輸送性を有する化合物からなり、重量平均分子量は、８万である。絶縁体層３は、Ｓ１、Ｓ３及びＳ４を塗布し、グローブボックスにおいて、２８０℃で１時間焼成を行い、膜厚が２００ｎｍとなるように成膜した。なお、第一の電源１７の電圧は、３０Ｖとし、第二の電源１８の電圧は、＋４Ｖ〜−３０Ｖ（１Ｖ ｓｔｅｐ）とした。
半導体層の移動度を評価し、結果を表１に示した。ここで、移動度は、１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒以上である場合に良好である。
この結果、実施例１、４、参考例３の半導体層の移動度は、良好であることがわかる。
＜パターニング性の評価＞
Ｓ１、Ｓ３及びＳ４を塗布し、所定の成膜条件で成膜した絶縁体層３上に、移動度測定時のソース電極４及びドレイン電極５（第二の電極層）のＡｕ電極の代りに、第二の電極層に相当するパターンを、波長２５０ｎｍのＵＶ光（９ｍＷ／ｃｍ２）を用いてマスク露光し、その露光部にインクジェットでポリエチレンジオキシチオフェンからなる第二の電極層をパターニングし、そのパターニング状態を光学顕微鏡で観察した。なお、マスクパターン通りにパターニングできるものを○、マスクパターン通りにパターニングできない場合があるものを△、マスクパターン通りにパターニングできないものを×として、判定した。この結果を表１に示した。

この結果、実施例１、４の絶縁体層は、マスクパターン通りにパターニングできることがわかる。
臨界表面張力と半導体の移動度の関係を示す図である。 本発明の電子素子の構造の一例を示す図である。 本発明の電子素子の構造の一例を示す図である。 絶縁体層における材料の膜厚方向の濃度分布を示す概念図である。 本発明における電極のパターニングの一例を示す図である。 本発明の演算素子を用いた回路の一例を示す図である。 本発明の表示素子を用いた配線の一例を示す図である。 体積抵抗率の評価装置の構成を示す図である。 電子素子の形状及び移動度の評価装置の構成を示す図である。
符号の説明
１ 基板
２ ゲート電極
３、３Ａ、３Ｂ 絶縁体層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 半導体層
７ 第一のポリイミド材料
８ 第二のポリイミド材料
９ 紫外線照射部
１０ 階調信号線
１１ 走査線
１２ コンデンサー
１３ 液晶セル
１４ 電子素子
１５ 電極
１６ ポリイミド材料
１７ 第一の電源
１８ 第二の電源
１９、２０ 電流計

Claims (13)

  1. 基板上に、電極層、半導体層及び絶縁体層が積層されている電子素子において、
    前記絶縁体層は、第一のポリイミド材料及び第二のポリイミド材料を含有し、
    前記第一のポリイミド材料は、テトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上の第一のテトラカルボン酸二無水物系化合物と、第一のジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸の誘導体をイミド化させて得られ、
    前記第一のテトラカルボン酸二無水物系化合物は、構造式
    Figure 0005209844
    Figure 0005209844
    Figure 0005209844
     で示されるテトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上の、テトラカルボン酸二無水物系化合物の成分を含有し、
    前記第二のポリイミド材料は、テトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上の第二のテトラカルボン酸二無水物系化合物と、第二のジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又は該ポリアミック酸の誘導体をイミド化させて得られ、
    前記第二のテトラカルボン酸二無水物系化合物は、構造式
    Figure 0005209844
    Figure 0005209844
    Figure 0005209844
    Figure 0005209844
     で示されるテトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物の誘導体からなる群より選択される一種以上を含有し、
    前記第二のジアミン化合物は、側鎖を有するジアミンを含有することを特徴とする電子素子。
  2. 前記側鎖を有するジアミンは、一般式
    Figure 0005209844
     で示される化合物からなる群より選択される一種以上の化合物であり、
    Ｒ１は、単結合、オキシ基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−又は−（ＣＨ２）ｅ−であり、
    Ｒ２は、ステロイド骨格を有する基、一般式
    Figure 0005209844
     で示される基、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であり、
    Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、
    Ｒ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基又はメチレン基であり、
    Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であり、
    Ｒ８は、水素原子又は炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、
    Ｒ９は、それぞれ独立してオキシ基又は炭素数が１以上６以下のアルキレン基であり、
    Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１以上２０以下のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、
    Ｒ１０及び／又はＲ１１は、炭素数が３以上のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、
    Ｒ１２は、それぞれ独立してオキシ基又は炭素数が１以上６以下のアルキレン基であり、
    Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して単結合、オキシ基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数が１以上４以下のアルキレン基、炭素数が１以上３以下のオキシアルキレン基又は炭素数が１以上３以下のアルキレンオキシ基であり、
    Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、フルオロ基又はメチル基であり、
    Ｒ１８は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、シアノ基、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、炭素数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数が２以上２０以下のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基であり、
    環Ａは、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、
    環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、
    ａは、０又は１であり、
    ｂは、０以上２以下の整数であり、
    ｃは、それぞれ独立して０又は１であり、
    ｄは、それぞれ独立して０又は１であり、
    ｅは、１以上６以下の整数であり、
    ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０以上４以下の整数であり、
    ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ０以上３以下の整数であり、
    ｉ、ｊ及びｋの和は、１以上であり、
    ｌ及びｍは、それぞれ独立して１又は２であることを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
  3. 前記第二のジアミン化合物に対する前記側鎖を有するジアミンのモル比が０．３以上１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子素子。
  4. 前記第二のポリイミド材料は、前記ポリアミック酸及び／又は前記ポリアミック酸誘導体を、イミド化触媒を用いてイミド化させて得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子素子。
  5. 前記半導体層は、有機半導体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子素子。
  6. 前記基板上に、第一の電極層、前記絶縁体層、離間配置された一対の電極を有する第二の電極層及び前記半導体層が順次積層されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子素子。
  7. 前記基板上に、前記第一のポリイミド材料及び前記第二のポリイミド材料を含有する第一の絶縁体層、離間配置された一対の電極を有する第一の電極層、前記半導体層、第二の絶縁体層及び第二の電極層が順次積層されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子素子。
  8. 請求項６に記載の電子素子を製造する方法であって、
    前記絶縁体層に紫外線でパターン露光する工程と、
    該絶縁体層のパターン露光された領域に前記第二の電極層を形成する工程を有することを特徴とする電子素子の製造方法。
  9. インクジェット法を用いて前記第二の電極層を形成することを特徴とする請求項８に記載の電子素子の製造方法。
  10. 請求項７に記載の電子素子を製造する方法であって、
    前記第一の絶縁体層に紫外線でパターン露光する工程と、
    該第一の絶縁体層のパターン露光された領域に前記第一の電極層を形成する工程を有することを特徴とする電子素子の製造方法。
  11. インクジェット法を用いて前記第一の電極層を形成することを特徴とする請求項１０に記載の電子素子の製造方法。
  12. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子素子を有することを特徴とする演算素子。
  13. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子素子を有することを特徴とする表示素子。
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