KR20070008422A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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쯔또무 구마가이
미찌노리 니시까와
아쯔야 다까하시
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 전압 유지율이 높고, 보호막 등의 유기막에 대한 인쇄성이 양호한 액정 배향막 및 그것을 구비한 횡전계(橫電界) 방식 액정 표시 소자를 제공한다. 또한, 본 발명은 폴리아믹산 반복 단위와 그의 이미드화 반복 단위를 갖는 중합체, 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 화합물 및 실란 커플링제를 함유하는 액정 배향제 및 그로부터 형성된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공한다.
횡전계 방식 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 액정 배향제, 액정 배향막

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기 특성이 우수하고, 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 그로부터 얻어지는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2매의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축(長軸)이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 키랄제(chiral material)의 첨가에 의해 해당 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 틀어지는 상태를 달성하고, 이에 따라 발생하는 복굴절 효과를 이용한 STN(Super Twisted Nematic: 슈퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자도 존재한다.
이에 대하여, 횡전계 방식 액정 표시 소자는 액정을 구동하기 위한 2개의 전 극을 한쪽 기판에 빗살 형상으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 조절한다. 광학 보상 필름을 사용하지 않고서, 계조 반전 또는 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적하는 광시야각이 얻어지는 것이 큰 특징이 되었다. 이들의 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 통상적으로, 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다.
이들의 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성 및 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
최근에는 액정 표시 소자의 고정밀화를 비롯한 표시 품질 향상 및 저소비 전력화 등의 검토가 진행되고 있으며, 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다. 최근, 종래의 투과형 뿐만 아니라 반사형 및 반투과형과 같이 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다. 또한, 투명 도전막 위에 평탄성을 갖게 하기 위해, 보호막 등의 유기막을 도포하여 그로부터 액정 배향막을 도포하고 있다. 그러나, 종래의 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 보호막 등의 유기막과의 친화성이 떨어지며, 도포시에 크레이터링 되기 쉽고, 핀홀이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 이것이 액정의 배향성 또는 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성을 저하시킨다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 액정 배향막으로서 유용한 폴리이미드의 전구체인 폴리아 믹산 및 폴리이미드를 포함하고, 전압 유지율이 높을 뿐만 아니라, 보호막 등의 유기막에 대한 인쇄성이 양호한 액정 배향막 및 그것을 구비한 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫 번째로,
(A) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(이하 "특정 중합체"라고 함), 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 화합물 및 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112006049532126-PAT00001
식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
Figure 112006049532126-PAT00002
식 중, P2는 P1과는 상이한 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두 번째로,
본 발명의 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서의 액정 배향제는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유한다. 해당 중합체는 (1) 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산과 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 혼합물일 수도 있고, (2) 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위가 동일한 분자 중에 랜덤 또는 블록상으로 결합하여 이루어지는 중합체(이하, "부분 이미드화 중합체"라고 함)일 수도 있다.
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 개환 중부가시켜 얻어지며, 폴리이미드는 통상적으로 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 부분 이미드화 중합체는 통상적으로, 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환시키는 방법 또는 아믹산 예비 중합체와 이미드 예비 중합체를 결합시켜 블록 공중합체를 합성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
<폴리아믹산>
[테트라카르복실산 이무수물]
테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들면, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르넨-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸 랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 및 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
<화학식 I>
Figure 112006049532126-PAT00003
<화학식 II>
Figure 112006049532126-PAT00004
식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테 르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리메리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리메리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리메리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리메리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리메리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리메리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112006049532126-PAT00005
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔- 2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006049532126-PAT00006
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위(아믹산 단위)에서의 P1로 표시되는 4가의 유기기와, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위(이미드 단위)에서의 P2로 표시되는 4가의 유기기는 모두 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 기이다. 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, 상기 화학식 1a에서의 P1로서 바람직한 것으로서는 하기 화학식 (i) 및 (i')로 각각 표시되는 기를 들 수 있다. P2의 바람직한 것으로서는 지환 골격을 갖는 기를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (ii) 및 (ii')로 각각 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112006049532126-PAT00007
식 중, R은 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 0 또는 1의 정수이고, b는 0 내지 6의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이다.
각 반복 단위에서의 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 구체예를 나타내면, 아믹산 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이미드 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물로서는 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1, 2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등이 바람직하고, 이들 중에서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온이 더욱 바람직하다.
[디아민 화합물]
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로서는 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로 로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아 미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 III 내지 IV로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
<화학식 III>
Figure 112006049532126-PAT00008
식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.
<화학식 IV>
Figure 112006049532126-PAT00009
식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있다.
하기 화학식 V로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 VI으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
<화학식 V>
Figure 112006049532126-PAT00010
식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 VI>
Figure 112006049532126-PAT00011
식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
하기 화학식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112006049532126-PAT00012
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (16) 내지 (21)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006049532126-PAT00013
[폴리아믹산의 합성 반응]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 통상적으로 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서 는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소 및 헥사메틸포스폴트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀 및 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 통상적으로, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전체량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
[빈용매]
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류 및 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 주입하여 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상적으로 50 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨 가하는 방법에서, 탈수제로서는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않는다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상적으로 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
[부분 이미드]
<이미드기 함유 폴리아믹산>
본 발명에 사용되는 이미드기 함유 폴리아믹산은 상기 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화하여 얻어지는 구조를 갖는 것이며, 본 발명에 사용되는 이미드기 함유 폴리아믹산에서의 바람직한 이미드화율은 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
이미드기 함유 폴리아믹산을 합성하는 방법으로서는 (i) 상기 폴리아믹산을 가열함으로써 부분적으로 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, (ii) 상기 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열함으로써, 부분적으로 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, 또는 (iii) 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 혼합하여 필요에 따라 가열함으로써, 축합시켜 합성하는 방법이 이용된다.
상기 (i)의 방법에서, 반응 온도는 통상적으로 300 ℃ 이하이고, 바람직하게는 100 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드기 함유 폴리아믹산의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 방법에서 사용되는 탈수제로서는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.2 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환의 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환의 반응 온도는 통상적으로 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드기 함유 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
상기 (iii)의 반응에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1,2-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 1,4-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸-2-프로필시클로헥산-1ω,2ω-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트 및 하기 화학식 (22) 내지 (26)으로 표시되는 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
Figure 112006049532126-PAT00014
이들 중에서, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디 이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 (iii)의 반응에는 특별히 촉매는 필요하지 않으며, 반응 온도는 통상적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.
[말단 수식]
<말단 수식형의 중합체>
상기 폴리아믹산 및 이미드기 함유 폴리아믹산은 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형인 것은 폴리아믹산을 합성할 때, 산 일무수물, 모노아민 화합물 및 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물 및 n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[대수 점도]
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드기 함유 폴리아믹산은 그의 대수 점도(η1n)의 값이 통상적으로 0.05 내지 10 ㎗/g, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎗/g 이다.
본 발명에서의 대수 점도(η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도의 측정을 행하여, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112006049532126-PAT00015
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상기 중합체가 통상적으로 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체에서의 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위:상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위의 비율로서는 1:9 내지 5:5가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있 다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성 및 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지기 쉽다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제는 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시기 함유 화합물"이라고 함)을 특정 중합체 100 중량부에 대하여 적어도 2 중량부 함유한다.
에폭시기 함유 화합물로서는 예를 들면 1,3,5,6-테트라그릴시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N',-테트라글리시딜-p-크실렌디아민, N,N,N',N',-테트라글리시딜-3,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N',-테트라글리시딜-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 및 N,N,N',N',-테트라글리 시딜-2,2'-디메틸-4,4'-아미노비페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 함유량으로서는 배향제에 포함되는 특정 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물(이하, "실란 커플링제"라고 함)을 함유할 수도 있다. 실란 커플링제로서는 하기 화학식 1d로 표시되는 것이 바람직하다.
YR3SiR3 - mXm
식 중, Y는 아미노기를 갖는 유기기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 OR4로 표시되는 알콕시기 또는 OCOR5로 표시되는 알콕시카르보닐기(여기서, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
이러한 실란 커플링제로서는 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸 3-[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들의 실란 커플링제의 배합 비율은 특정 중합체 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 인쇄성 개량의 효과가 불충분해지는 경우가 있으며, 5 중량부를 초과하면, 증점(增粘)되는 경우가 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법 및 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리 및 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 및 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함 하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 이들의 투명 도전막의 패턴화에는 포토ㆍ에칭법 또는 예비 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포를 행할 때는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물 및 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 통상적으로 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛ 이다.
(2) 형성된 도막면을 예를 들면 나일론, 레이온 및 무명 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 기재된 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각(pretilt angle)을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 기재된 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행하도록, 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하며, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정 및 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트 및 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정 또는 상품명 "C-15", "CB-15"(메르크사제)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강 유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 전압 유지율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 95％ 이상인 경우를 양호, 이외의 경우를 불량으로 판단하였다.
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 주입하여 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하여 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.75 ㎗/g의 폴리아믹산 380 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.68 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-1)"로 함) 18.2 g을 얻었다.
합성예 2
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27 g(1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.55 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.49 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-2)"로 함) 20.5 g을 얻었다.
합성예 3
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.24 g(1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.52 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.48 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-3)"으로 함) 18.5 g을 얻었다.
합성예 4
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 75.69 g(0.7 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 59.48 g(0.3 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.56 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.50 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-4)"로 함) 17.5 g을 얻었다.
합성예 5
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 86.51 g(0.8 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 40.04 g(0.2 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.70 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.61 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-5)"로 함) 19.8 g을 얻었다.
합성예 6
합성예 1에서, 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.08 g(0.5 몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.8 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.68 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-6)"으로 함) 18.3 g을 얻었다.
합성예 7
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 86.51 g(0.8 몰), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 82.1 g(0.2 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.61 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.53 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(A-7)"로 함) 19.2 g을 얻었다.
합성예 8
합성예 1에서, 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.08 g(0.5 몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.71 g(0.885 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1 몰), 모노아민으로서 아닐린 2.793 g(0.03 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.85 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g 을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키며, 피리딘 5.7 g 및 아세트산 무수물 7.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정 및 감압을 행하여, 대수 점도 0.70 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-8)"로 함) 18.5 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 100 중량부와 N,N,N',N'-테트라-4,4'-글리시딜--디아미노디페닐메탄 10 중량부, 추가로 메틸 3-[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트 0.75 중량부를 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈 혼합 용제(중량비 90/10)에 용해시키고, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하여 충분히 교반을 행한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 두께 1 ㎜의 유리 기판의 한 면에 빗살 형상으로 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에, 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조 막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 형성된 도막면을 나일론제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입(毛足 狎
Figure 112006049532126-PAT00016
) 길이 0.4 ㎜로 하였다.(이 기판을 기판 A로 함)
두께 1 ㎜의 유리 기판의 한 면에, 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조 막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 기판을 배율 20배의 현미경으로 관찰한바, 인쇄 얼룩 및 핀홀이 관찰되지 않았으며, 인쇄성이 양호하였다.
형성된 도막면을 나일론제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 하였다.(이 기판을 기판 B로 함)
기판 A, B의 도막면의 외연부에 직경 17 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행하도록 2매의 기판을 간극을 개재하여 대향 배치하고, 외연부끼리를 접착시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(메르크사제, MLC-2019)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여, 기판 외측의 양면에 편광판을 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시켜, 액정 표시 소자를 제조하였다.
얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 전압 유지율은 95％ 이상으로 양호한 값을 나타내었고, 전압 인가 후의 콘트라스트 불균일 및 표시 결함 등은 관찰되지 않았다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3
합성예 2 내지 8에서 얻어진 폴리이미드 (A-2) 내지 (A-8)과 다양한 에폭시기 함유 화합물과 실란 커플링제를 γ-부티로락톤을 주성분으로 하는 혼합 용제에 용해시켜 고형분 농도 4.0％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 본 발명의 액정 배향제를 조정하며, 실시예 1과 동일하게 기판 위에 피막을 형성하여 인쇄 얼룩 및 핀홀의 유무를 관찰하고, 추가로 액정 표시 소자를 제조하여 전압 유지율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006049532126-PAT00017
본 발명의 액정 배향제에 따르면, 보호막 등의 유기막상으로 인쇄 도포했을 때 인쇄 얼룩 및 핀홀이 없이 인쇄성이 양호하고, 전압 유지율이 우수한 횡전계 방식 액정 표시 소자용으로서 바람직한 액정 배향막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하고, 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터 및 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.

Claims (5)

  1. (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체, 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 화합물 및 관능성 실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112006049532126-PAT00018
    <화학식 1b>
    Figure 112006049532126-PAT00019
    식 중,
    P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이고,
    P2는 P1과는 상이한 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 화합물이 하기 화학식 1c 로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 함유 화합물인 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    Figure 112006049532126-PAT00020
    식 중, R2는 2가의 유기기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 관능성 실란 화합물이 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실란 커플링제인 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    <화학식 1d>
    YR3SiR3 - mXm
    식 중, Y는 아미노기를 갖는 유기기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 OR4로 표시되는 알콕시기 또는 OCOR5로 표시되는 알콕시카르보닐기(여기서, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)를 제공하는 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 또는 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 피로멜리트산 무수물 중 어느 하나를 포함하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자.
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