JPH07102646B2 - 金属とポリイミドの複合成形体 - Google Patents

金属とポリイミドの複合成形体

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JPH07102646B2 JP63243986A JP24398688A JPH07102646B2 JP H07102646 B2 JPH07102646 B2 JP H07102646B2 JP 63243986 A JP63243986 A JP 63243986A JP 24398688 A JP24398688 A JP 24398688A JP H07102646 B2 JPH07102646 B2 JP H07102646B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属とポリイミドの複合成形体に係り、特に
低誘電率高耐熱性絶縁膜であるポリイミドを絶縁膜と、
低抵抗の銅などの導体を配線層に用いた遅延時間の非常
に小さい配線板に係わり、更に大型から中小型全般に渡
り今後のコンピユータ用の主要な高密度高速配線板、エ
レクトロニクス部品の小型化に不可欠なフレキシブルプ
リント板などに使用できる材料に関する。
〔従来の技術〕
近年、高密度配線板として、エポキシやマレイミド樹脂
ガラスクロス積層板銅箔との多層板や、アルミナ／タン
グステン多層板が使用されてきた。しかし、前者の場合
製造方法、材質の制限があり配線幅が30μｍ以下の微細
化が出来ず、また後者は、セラミツクスが高誘電率なこ
とや、製造工程上非常に高温工程が有るため、抵抗値が
大きくても耐熱性の良いタングステンなどを使わざるを
得ない問題があり、これらに代わる今後の高速高密度配
線板として、高性能な配線板が要求されている。その第
一の候補が、銅／ポリイミド配線基板である。これは、
シリコンウエハやセラミツク基板の上に低誘電率のポリ
イミドと低抵抗の銅とを、半導体の配線の製造プロセス
と同様の微細加工によつて、製造するもので極めて高性
能の配線板が期待されている。
しかしながら、銅や銀と接触させてポリイミド前駆体で
あるポリアミツク酸を加熱硬化すると、300℃以上での
昇温すると本来のポリイミドの耐熱性からとても考えら
れない程の熱分解反応が生じる問題がある。例えば、銅
の膜上にポリアミツク酸ワニスを塗布し熱硬化すると、
300℃以上で明確な変色が認められ、膜が脆化し機械的
に非常に脆くなる現象が知られている。類似の現象は、
フレキシブルプリント板の製造工程や、導電性の銀ペー
ストの硬化過程でも認められている。金属としては銅と
銀の場合特にこの問題があり、アルミニウム、チタン、
ニツケル、クロムなどは殆ど無害である。
これまで、このように金属と接触させてイミド化膜を形
成する場合、不活性なクロムなどの金属やSiO2やSi3N4
などの不活性な膜を形成した上にポリアミツク酸前駆体
ワニスを塗布熱硬化する方法や、直接当該金属と接触す
る場合、水素などの還元雰囲気中で加熱硬化する方法等
がある。しかし、これらの方法は、大幅な工程数の増
加、ランニングコスト等の点で大きな問題を含んでい
る。
また、本発明者らは、ポリイミド膜上にこれらの金属膜
を形成して加熱しても、ポリイミド膜に殆ど悪影響を与
えないことからヒントを得て、金属膜上にイミド化した
ワニスを塗布、加熱硬化した結果、やはりポリイミドの
劣化が無いことを見出した。しかし、この方法にはポリ
イミドの溶解性が非常に悪いため、溶剤として人体に害
のあるクレゾール系のものなどを使わざるを得ないと
か、ポリイミド自身にも極めて溶解性の良い特殊なもの
しか使えない問題が生じた。
その解決策を検討して結果、カルボン酸をエステル基で
潰したものを用いるとやはり問題無いことが分かつた。
しかし、このカルボン酸をエステル化したポリアミツク
酸は、酸無水物とアルコールを反応させた後、チオニル
クロライドで酸塩化物とし更にジアミンと反応させて得
るため、合成工程が大幅に長くなる時間や、合成工程で
イオン性の不純物が混入して使用上支障をきたす問題な
ど多くの解決すべき点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、従来のポリアミツク酸を金属膜上に塗布し、
熱硬化したときに問題になるポリイミド膜の熱劣化を防
ぎ、還元雰囲気などの特殊な雰囲気でなくても劣化の問
題が無い高信頼性の金属／ポリイミド複合成形体を提供
することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、ポリイミドの前駆体を金属と接触させて
熱イミド化させる工程を含んで金属／ポリイミド複合体
を得る際に起きるポリイミド前駆体と金属との化学反応
を詳細に研究した。その結果、金属がポリアミツク酸の
カルボン酸の存在下で溶解し、その後高温に曝したとき
にイミド環がその金属によつて熱分解し、同時に微粒子
状の酸化金属が析出してくることを明らかにし、また、
これと同様の現象は、スルフオン酸基を有するポリイミ
ド前駆体でも認められ、酸性官能基の存在が金属を溶解
させることを突き止め、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、金属とポリイミド前駆体が接触し
てイミド化される工程を含んで製造される金属とポリイ
ミドを含む複合成形体において、前記ポリイミド前駆体
は該前駆体中のカルボキシル基やスルフオン基などの酸
性官能基がマスキングされた下記のものから選ばれるこ
とを特徴とする金属とポリイミドの複合成形体であり、
金属としては銅又は銀を用いることもできる。
前記本発明で用いるポリイミドの前駆体としては、ポリ
アミツク酸に少なくとも１個以上のエポキシ基を有する
化合物との反応などによつて得られる次のような化学構
造を有するポリアミツク酸エポキシ付加物（Ｉ）、又は
（Ｉ′） 又は 及び、イソシアネート化合物等とポリアミツク酸との反
応生成物であるアミド化ポリアミツク酸（II）又は（I
I′） 又は シリル化ジアミンと酸二無水物との反応などによつて得
られるシリル化ポリアミツク酸（III）又は（III′） 又は 又は、ジイソシアネート化合物と酸二無水物との反応で
得られる生成物（IV）、 から選ばれる。（上記式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ｒ、R3は
有機基を示す。） 上記のポリイミドの前駆体であるマスクポリアミツク酸
のうち、（Ｉ）には合成時の反応性が優れかつ縮合不縮
物が生成しない特長と、イミド化時に比較的大きな縮合
生成物が揮散するため硬化収縮率は多少大きいという問
題がある。また、（II）はイソシアネート化合物との反
応なので低温でも反応する反面、未反応官能基が残ると
炭酸ガスが発生し発泡する問題が有る。（III）は合成
も比較的容易であり、ポリアミツク散合成時の反応性が
強いので多くのモノマーを使用することができ、また極
性の低下によりワニス粘度が低くなる傾向が有る。（I
V）は合成が容易だが、反応が進むと炭酸ガスが発生し
てイミド化するため安定性に問題が有る。このようにマ
スク法の違いによつて特長があり、用途により使い分け
できる。
上記のポリイミドの前駆体のうち、（Ｉ）と（II）は、
アミノジカルボン酸誘導体の単独重合またはジアミンと
テトラカルボン酸誘導体の反応によつて得られるポリア
ミツク酸とエポキシ化合物、或いはイソシアネート化合
物等を反応させて得ることができる。テトラカルボン酸
誘導体としては、酸無水物、酸塩化物がある。酸無水物
を用いると、合成上好ましい。
ポリアミツク酸の合成反応は、一般的には、Ｎ−メチル
ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジ
メチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチルラクト
ン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フエノール、
シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
アセトフエノンなどの溶液中で、−20〜200℃の範囲で
行われる。
本発明に用いられるアミノジカルボン酸誘導体として具
体例を挙げると、４−アミノフタル酸、４−アミノ−５
−メチルフタル酸、４−（ｐ−アニリノ）−フタル酸、
４−（3,5−ジメチル−４−アニリノ）フタル酸など、
或いはこれらの酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
本発明に用いられるジアミンは芳香族ジアミンとして
は、ｐ−フエニレンジアミン（ｐ−PDA）、2,5−ジアミ
ノトルエン、2,5−ジアミノキシレン、ジアミノデユレ
ン（2,3,5,6−テトラメチルフエニレンジアミン）、2,5
−ジアミノベンゾトリフロライド、2,5−ジアミノアニ
ソール、2,5−ジアミノアセトフエノン、2,5−ジアミノ
ベンゾフエノン、2,5−ジアミノジフエニル、2,5−ジア
ミノフロロベンゼン、ベンジジン、ｏ−トリジン（ｏ−
TLD）、ｍ−トリジン、3,3′,5,5′−テトラメチルベン
ジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−ジ（ト
リフロロメチル）ベンジジン、3,3′−ジアセチルベン
ジジン、3,3′−ジフロロベンジジン、オクタフロロベ
ンジジン、4,4″−ジアミノターフエニル（DATP）、4,4
−ジアミノクオーターフエニル等の直線状のコンホメ
ーシヨンを有するものや、ｍ−フエニレンジアミン、4,
4′−ジアミノジフエニルメタン、1,2−ビス（アニリ
ノ）エタン、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル（DD
E）、ジアミノジフエニルスルホン、2,2−ビス（ｐ−ア
ミノフエニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）ヘキサフロロプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジフエニルメタン、ジアミノトルエン、
ジアミノペンゾトリフロライド、1,4−ビス（ｐ−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、4,4−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ビフエニル、2,2−ビス｛４−（ｐ−アミノフ
エノキシ）フエニル｝プロパン、2,2−ビス｛４−（ｍ
−アミノフエノキシ）フエニル｝プロパン、2,2−ビス
｛４−（ｐ−アミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、2,2−ビス｛４−（ｍ−アミノフエノキ
シ）フエニル｝ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス｛４
−（ｐ−アミノフエノキシ）−3,5−ジメチルフエニ
ル｝ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス｛４−（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−3,5−ジトリフロロメチルフエニ
ル｝ヘキサフロロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ２−
トリフロロメチルフエノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス
（４−アミノ−２−トリフロロメチルフエノキシ）ビフ
エニル、4,4′−ビス（４−アミノ−３−トリフロロメ
チルフエノキシ）ビフエニル、4,4′−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフロロメチルフエノキシ）ビフエニルスル
ホン、4,4′−ビス（３−アミノ−５−トリフロロメチ
ルフエノキシ）ビフエニルスルホン、2,2−ビス｛４−
（ｐ−アミノ−２−トリフロロメチルフエノキシ）フエ
ニル｝ヘキサフロロプロパン、ジアミノアントラキノ
ン、4,4−ビス（３−アミノフエノキシフエニル）ジフ
エニルスルホン、1,3−ビス（アニリノ）ヘキサフロロ
プロパン、1,4−ビス（アニリノ）オクタフロロブタ
ン、1,5−ビス（アニリノ）デカフロロペンタン、また
は1,7−ビス（アニリノ）テトラデカフロロヘプタン、
及び一般式、 または、 （R5、R7は２価の有機基、R4、R6は１価の有機基、ｐ、
ｑは１よりも大きい整数。）で示されるジアミノシロキ
サンもジアミンとして用いられる。
本発明に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、ピロ
メトリ酸（PMDA）、メチルピロメリト酸、ジメチルピロ
メリト酸、ジ（トリフロロメチル）ピロメリト酸、3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸（ｓ−BPD
A）、5,5′−ジメチル−3,3′,4,4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸、ｐ−（3,4−ジカルボキシフエニル）ベ
ンゼン、2,3,3′,4′−テトラカルボキシジフエニル、
3,3′,4,4′−テトラカルボキシジフエニルエーテル、
2,3,3′,4′−テトラカルボキシジフエニルエーテル、
3,3′,4,4′−テトラカルボキシベンゾフエノン（BTD
A）、2,3,3′,4′−テトラカルボキシベンゾフエノン、
2,3,6,7−テトラカルボキシナフタレン、1,4,5,7−テト
ラカルボキシナフタレン、1,2,5,6−テトラカルボキシ
ナフタレン、3,3′,4,4′−テトラカボキシジフエニル
メタン、2,3,3′,4′−テトラカルボキシジフエニルメ
タン、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフ
ロロプロパン、3,3′,4,4′−テトラカルボキシジフエ
ニルスルホン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、
2,2−ビス｛４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル｝プロパン、2,2−ビス｛４−（3,4−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル｝ヘキサフロロプロパン、ブタン
テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸な
どが挙げられ、これらの酸無水物、酸塩化物なども使用
できる。
本発明の（Ｉ）のポリアミツク酸エポキシ付加物は、こ
のようにして得たポリアミツク酸に少なくとも１個以上
のエポキシ基を有する化合物を反応させることなどによ
つて得られる。これは、従来のポリアミツク酸エポキシ
付加物が、エステル化テトラカルボン酸とジアミンとを
脱水剤を用いて重縮合させたり、ポリアミック酸を酸塩
化物にしてからアルコールと反応させることなどで得ら
れていたのに比較して、非常に容易に高分子量のポリイ
ミド前駆体を合成できるメリツトがある。ポリアミツク
酸とエポキシ化合物との反応は、60℃以上で加熱するだ
けでも良いが、イミド化反応を起こさずにできるだけ低
い温度で反応させるために、３級アミンやイミダゾール
類、トリフエニルホスフインなどのエポキシ樹脂の硬化
促進剤を触媒として使用する方が好ましい。
本発明の（II）のアミド化ポリアミツク酸は、同様にし
て得たポリアミツク酸に少なくとも１個以上のイソシア
ネート基を有する化合物を反応させることなどによつて
得られる。これも、ポリアミツク酸にイソシアネート化
合物を室温から100℃付近で反応させることによつて容
易に得られる。
本発明の（III）シリル化ポリアミツク酸は、アルキル
シリル化ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反
応、ポリアミツク酸とアルキルジシラザンとの反応等で
非常に容易に不純物の混入が非常に少ない条件で合成可
能である。
本発明の（IV）のジイソシアネートとテトラカルボン酸
二無水物との反応生成物であるポリイミドの前駆体も、
やはり酸性官能基が無いために、金属の溶解混入が非常
に少ないため、高温でのポリイミド膜の劣化の問題がほ
とんどない。
本発明のこの他のメリツトは、ワニスの粘度が低く、且
つ安定性にも優れている長所を有する。
本発明のポリイミド前駆体膜は、一般的に行われている
スピンコート法などで金属表面に形成でき、金属とポリ
イミドの複合成形体ができる。膜を形成する場合、加熱
イミド化条件は先ず50〜250℃の範囲で乾燥を行い、次
に250〜400℃程度に加熱してイミド化することが好まし
い。
本発明において、ポリイミドと種々の金属基材との接着
性が問題になる。金属材質の表面を粗化したり、シラン
カツプリング剤、チタネートカツプリング剤、アルミニ
ウムアルコレート、アルミニウムキレート、ジルコニウ
ムキレート、アルミニウムアセチルアセトネートなどに
より表面処理することが好ましい。また、これらの表面
処理剤がポリイミド中に添加しても良い。或いはシロキ
サン骨格を有するジアミンや、テトラカルボン酸二無水
物を共重合させても良い。
本発明において、ポリイミド骨格が直線状のコンホメー
シヨンを有するとき塗膜の熱膨張係数が非常に小さくな
り弾性率が大きくなるが、無機質、有機質、または、金
属などの粉末、繊維、チヨツプトストランドなどを混合
することによつても熱膨張係数を下げ、弾性率を挙げ、
更に流動性をコントロールしたりすることが出来る。
また、本発明のカルボキシル基やスルフオン基などの酸
性官能基をマスキングしたポリイミド前駆体に、銅、銀
から選ばれた金属粉末を添加混合することによつて導電
性の塗料として使用できる。
〔実施例〕
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ ｐ−PDAとｓ−BPDAとを常法により反応させてポリアミ
ツク酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMPと略す）15
％溶液を得、この溶液に当量のフエニルグリシジルエー
テルを添加し、ベンジルジメチルアミンの存在下に80℃
で５時間反応させてヒドロキシエステル化ポリアミツク
酸を得た。ベンジルジメチルアミンの添加量は、フエニ
ルグリシジルエーテルの２重量％とした。
このポリアミツク酸エポキシ付加物ワニスを表面に銅薄
膜を蒸着したシリコンウエハ表面にスピンコートし、厚
さ15μｍの塗膜を形成した。加熱イミド化条件は、100
℃30分、100〜400℃まで１時間で昇温し、その温度で30
分保持した。雰囲気は空気中である。このポリイミド膜
をシリコンウエハから剥離し、フイルムの中の銅の含
量、色、熱分解温度、引つ張り強度を測定した。その結
果、このフイルム中には銅が0.02％（原子吸光法）しか
含まれず、フイルムの色も褐色で不活性なSiO2膜上に形
成したフイルムとほとんど同じ（比較例１）であり、空
気中での分解温度は505℃、引つ張り強度が400MPa、破
断伸びが20％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有し
ている。
また、銅のエツチング液中に約５時間浸漬した後、フイ
ルムの熱分解温度と機械特性を測定した結果、エツチン
グ液に浸していないものと殆ど同じ値を示し、化学的に
も非常に安定していることが分かつた。
比較例1: シリコン酸化膜が形成されたシリコンウエハ表面ｐ−PD
Aとｓ−BPDAとから得たポリアミツク酸のNMP15％溶液を
スピンコートし、厚さ15μｍの塗膜を形成した。加熱イ
ミド化条件は、実施例１と同じである。これをシリコン
ウエハから剥離し、色、熱分解温度、引つ張り強度を測
定した。その結果、このフイルムは、褐色で、空気中で
の分解温度は510℃、引つ張り強度が350MPa、破断伸び
が25％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有し、実施
例１のポリイミドフイルムが、この熱酸化膜のような不
活性表面上に形成された場合同様の特性を有しているこ
とが分かる。また、このフイルム中の銅の含量は、当然
ながら非常に少なく、0.0003％以下であつた。
また、銅のエツチング液中に約５時間浸漬した後、フイ
ルムの熱分解温度と機械特性を測定した結果、エツチン
グ液に浸していないものと殆ど同じ値を示し、実施例１
と同様に化学的にも非常に安定している。
比較例2: 実施例１と同様にシリコンウエハ上に銅箔膜を蒸着で形
成、エツチングでパターン形成し、その上に比較例１と
同じポリアミツク酸ワニスを塗布、実施例と同じ条件で
加熱イミド化した。その結果、銅パターンの上のポリイ
ミド膜は黒褐色に変色し、シリコンウエハから剥がそう
とすると銅パターンの変色部分からちぎれた。同様にシ
リコンウエハ上に銅を蒸着した後、パターンを形成しな
いでポリアミツク酸ワニスを塗布熱イミド化した。その
後、銅のエツチング液中に浸漬して膜を剥離した。この
フイルム中の銅の含量は、0.3％と非常に多かつた。こ
のポリイミドフイルムの熱分解開始温度は330℃と不活
性膜上で形成した膜よりも200℃近く耐熱性に劣り、且
つフイルム強度、剥断伸びも150MPa、３％と非常に低下
していた。これは、ポリイミド前駆体であるポリアミツ
ク酸のカルボン酸の存在による銅の溶解と、膜中の銅に
よるイミド環の酸化劣化が原因であろう。
比較例3: 比較例２の銅の代わりにシリコンウエハ上に銀膜を蒸着
で形成し、比較例２と同じポリアミツク酸ワニスを塗布
熱イミド化した。剥離したポリイミド膜の熱分解開始温
度は400℃と、銅膜上に形成した場合に比較すればまだ
良いが、不活性膜上で形成した膜よりも100℃近く耐熱
性に劣り、且つフイルム速度、破断伸びも夫々220MPa、
６％と非常に低下していた。これは、ポリイミド前駆体
であるポリアミツク酸のカルボン酸の存在による銀の溶
解と、膜中の銀によるイミド膜の酸化劣化が原因であろ
う。
比較例4: 比較例２の代わりにシリコンウエハ上にニツケル膜を蒸
着で形成し、比較例２と同じポリアミツク酸ワニスを塗
布熱イミド化した。その後、ニツケルのエツチング液中
に浸漬して膜を剥離した。このポリイミドフイルムの熱
分解開始温度は495℃と、不活性膜上で形成した膜の耐
熱性に遜色無く、銅膜上に形成した場合に比較しかなり
良い。且つフイルム強度、破断伸びも夫々290MPa、17％
と余り問題にならない。これは、ポリイミド前駆体であ
るポリアミツク酸のカルボン酸の存在によるニツケルの
溶解量も非常に少なかつた。ニツケルの場合、イミド環
の酸化劣化は余り問題にならない。
比較例５ 比較例２と同じポリアミツク酸ワニスを比較例２と同様
に銅薄膜を蒸着したシリコンウエハ上に塗布熱イミド化
した。但し、硬化加熱の雰囲気を空気中でなく、水素を
少量混合した窒素ガス中即ち若干還元雰囲気中にした。
その結果、ポリイミド膜の変化はなかつた。銅をエツチ
ングで除去して剥離したポリイミド膜の熱分解開始温度
は500℃と、空気中で加熱イミド化した場合に比較し格
段に熱分解特性は高く、不活性膜状で硬化した時と殆ど
同じであつた。且つフイルム強度、破断伸びも夫々350M
Pa、21％とSiO2膜上のポリイミド膜より多少劣るが殆ど
銅の影響を受けていないことが分かる。これは、ポリイ
ミド前駆体であるポリアミツク酸のカルボン酸の存在に
より銅は溶解するが、フイルム中の銅は還元雰囲気中で
の熱処理で不活性になつていると思われる。
実施例２ 実施例１と同様にてDDEとPMDAとを常法により反応させ
てポリアミツク酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP
と略す）15％溶液を得た。更に実施例１と同様に前記溶
液と当量のフエニルグリシジルエーテルとをベンジルジ
メチルアミンの存在下に80℃で５時間反応させてポリア
ミツク酸エポキシ付加物を得た。ベンジルジメチルアミ
ンの添加量は、フエニルグリシジルエーテルの２重量％
とした。
このポリアミツク酸エポキシ付加物ワニスを表面に銅薄
膜を蒸着したシリコンウエハ表面にスピンコートし、厚
さ15μｍの塗膜を形成した。加熱イミド化条件は、100
℃30分、100〜400℃まで１時間で昇温し、その温度で30
分保持した。雰囲気は空気中である。このポリイミド膜
をシリコンウエハから剥離し、フイルムの中の銅の含
量、色、熱分解温度、引つ張り強度を測定した。その結
果、このフイルム中には銅が0.03％（原子吸光法）しか
含まれず、フイルムの色も褐色で不活性なSiO2膜上に形
成したフイルムとほとんど同じである。このフイルムの
空気中での分解温度は460℃、引つ張り強度が180MPa、
破断伸びが25％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有
している。この値はSiO2上で作製したフイルムと殆ど物
性上の違いはない。
実施例３ DDEとトリメチルクロルシランとをトルエン中トリエチ
ルアミンの存在下に反応させて、ビス（トリメチルシリ
ル）ジアミノジフエニルエーテルを得、これとピロメリ
ツト酸無水物とをNMP中で室温で反応させてシリルメチ
ル化ポリアミツク酸の15％ワニスを得た。次にこのシリ
ル化ポリアミツク酸ワニスを実施例１と同様に表面に銅
薄膜を蒸着したシリコンウエハ表面にスピンコートし、
厚さ10μｍの塗膜を形成した。加熱イミド化条件は、実
施例と同じである。このポリイミド膜を銅をエツチング
することによつてシリコンウエハから剥離し、フイルム
の中の銅の含量、色、熱分解温度、引つ張り強度を測定
した。その結果、このフイルム中には銅が0.02％しか含
まれず、フイルムの色も褐色で不活性なSiO2膜上に形成
したフイルムとほとんど同じである。このフイルムの空
気中での分解温度は460℃、引つ張り強度が170MPa、破
断伸びが30％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有し
ている。
実施例４ ４シリル化DATPとｓ−BPDAとを常法により反応させてシ
リル化ポリアミツク酸のＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMPと略す）15％溶液を得た。
このシリル化ポリアミツク酸ワニスを表面に銅薄膜を蒸
着したシリコンウエハ表面にスピンコートし、厚さ15μ
ｍの塗膜を形成した。加熱イミド化条件は、100℃30
分、100〜400℃まで１時間で昇温し、その温度で30分保
持した。雰囲気は空気中である。このポリイミド膜をシ
リコンウエハから剥離し、フイルムの中の銅の含量、
色、熱分解温度、引つ張り強度を測定した。その結果、
このフイルム中には銅が0.02％（原子吸光法）しか含ま
れず、フイルムの色も褐色で不活性なSiO2膜上に形成し
たフイルムとほとんど同じである。このフイルムの空気
中での分解温度は510℃、引つ張り強度が420MPa、破断
伸びが25％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有して
いる。
また、銅のエツチング液中に約５時間浸漬した後、フイ
ルムの熱分解温度と機械特性を測定した結果、エツチン
グ液に浸していないものと殆ど同じ値を示す、化学的に
も非常に安定していることが分かつた。
実施例５ シリル化ｐ−PDAとBTDAとを常法により反応させてシリ
ル化ポリアミツク酸のＮ−メチル−２−ピロリドン15％
溶液を得た。
このシリル化ポリアミツク酸ワニスを表面に銅薄膜を蒸
着したシリコンウエハ表面にスピンコートし、厚さ15μ
ｍの塗膜を形成した。加熱イミド化条件は、実施例１と
同じである。このポリイミド膜を銅箔をエツチングして
シリコンウエハから剥離し、フイルムの中の銅の含量、
色、熱分解温度、引つ張り強度を測定した。その結果、
このフイルム中には銅が0.04％しか含まれず、フイルム
の色も褐色で不活性なSiO2膜上に形成したフイルムとほ
とんど同じである、このフイルムの空気中での分解温度
は470℃で、引つ張り強度が270MPa、破断伸びが22％と
非常に優れた耐熱性と、機械特性を有している。
実施例６ シリル化ｐ−PDAとｓ−BPDAとを常法により反応させて
シリル化ポリアミツク酸のＮ−メチル−２−ピロリド15
％溶液を得た。
このシリル化ポリアミツク酸ワニスを表面に銀薄膜を蒸
着したシリコンウエハ表面にスピンコートし、厚さ15μ
ｍの塗膜を形成した。加熱イミド化条件は、空気中で実
施例１と同様に行つた。このポリイミド膜をシリコンウ
エハから剥離し、フイルムの中の銀の含量、色、熱分解
温度、引つ張り強度を測定した。その結果、このフイル
ム中には銀が0.008％（原子吸光法）しか含まれず、フ
イルムの色も褐色で不活性なSiO2膜上に形成したフイル
ムとほとんど同じである。このフイルムの空気中での分
解温度は510℃で、引つ張り強度が450MPa、破断伸びが2
7％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有している。
実施例７ ｏ−TLDとBTDAとを常法により反応させてポリアミツク
酸のＮ−メチル−２−ピロリドン15％溶液を得た。更
に、フエニルイソシアネートをBTDAの２倍モル添加し室
温で５時間、80℃で２時間反応させてアミド化ポリアミ
ツク酸を得た。
このアミド化ポリアミツク酸ワニスを表面に銅薄膜を蒸
着したシリコンウエハ表面にスピンコートし、厚さ10μ
ｍの塗膜を形成した。加熱イミド化条件は、実施例１と
同じである。このポリイミド膜をシリコンウエハから剥
離し、フイルムの中の銅の含量、色、熱分解温度、引つ
張り強度を測定した。その結果、このフイルム中には銅
が0.01％しか含まれず、フイルムの色も褐色で不活性な
SiO2膜上に形成したフイルムとほとんど同じである。こ
のフイルムの空気中での分解温度は430℃、引つ張り強
度が370MPa、破断伸びが17％と非常に優れた耐熱性と、
機械特性を有している。
実施例８ ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）とｓ−BPDA
とを常法により反応させてポリイミド前記体のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン15％溶液を得た。
このワニスを表面に銅薄膜を蒸着したシリコンウエハ表
面にスピンコートし、厚さ15μｍの塗膜を形成した。加
熱イミド化条件は、空気中で実施例１と同様に行つた。
このポリイミド膜をシリコンウエハから剥離し、フイル
ムの中の銅の含量、色、熱分解温度、引つ張り強度を測
定した。その結果、このフイルム中には銀が0.015％
（原子吸光法）しか含まれず、フイルムの色も褐色で不
活性はSiO2膜上に形成したフイルムとほとんど同じであ
る。このフイルムの空気中の分解温度は500℃で、引つ
張り強度が330MPa、破断伸びが19％と非常に優れた耐熱
性と、機械特性を有している。
〔発明の効果〕
本発明により、これまで銅や銀上にポリアミツク酸を塗
布して硬化するときに問題になつたポリイミド膜の酸化
劣化に対し、これまでのような還元雰囲気で硬化すると
か、合成の困難なエステル化ポリアミツク酸や溶解性の
点で問題なイミド化ワニス等を用いなくても、殆ど酸化
劣化が問題にならない方法を提供出来た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤崎 康二 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 嶋之木 久恵 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 宮崎 邦夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 三浦 修 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 渡辺 隆二 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 宮本 俊夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 大越 幸夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−48593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−45746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68332（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属とポリイミド前駆体が接触してイミド
    化される工程を含んで製造される金属とポリイミドを含
    む複合成形体において、前記ポリイミド前駆体は一般式 又は （式中、Ar1は２価の有機基、Ar2は４価の有機基、Ar3
    は３価の有機基、Ｒは２価の有機基を示す）で表される
    ポリアミック酸エポキシ付加物であることを特徴とする
    金属とポリイミドの複合成形体。
  2. 【請求項２】金属とポリイミド前駆体が接触してイミド
    化される工程を含んで製造される金属とポリイミドを含
    む複合成形体において、前記ポリイミド前駆体は一般式 又は （式中、Ar1は２価の有機基、Ar2は４価の有機基、Ar3
    は３価の有機基、Ｒは１価の有機基を示す）で表される
    アミド化ポリアミック酸であることを特徴とする金属と
    ポリイミドの複合成形体。
  3. 【請求項３】金属とポリイミド前駆体が接触してイミド
    化される工程を含んで製造される金属とポリイミドを含
    む複合成形体において、前記ポリイミド前駆体は一般式 又は （式中、Ar1は２価の有機基、Ar2は４価の有機基、Ar3
    は３価の有機基、Ｒは１価の有機基を示す）で表される
    シリル化ポリアミック酸であることを特徴とする金属と
    ポリイミドの複合成形体。
  4. 【請求項４】金属とポリイミド前駆体が接触してイミド
    化される工程を含んで製造される金属とポリイミドを含
    む複合成形体において、前記ポリイミド前駆体がジイソ
    シアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応
    生成物である一般式 （式中、Ar1は２価の有機基、Ar2は４価の有機基を示
    す）で表される生成物であることを特徴とする金属とポ
    リイミドの複合成形体。
  5. 【請求項５】金属が銅または銀であることを特徴とする
    請求項１から４の何れか１項に記載の金属とポリイミド
    の複合成形体。
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