KR100265101B1 - 고온에서의 우수한 내산화성을 가진 철계 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

고온에서의 우수한 내산화성을 가진 철계 재료 및 그 제조방법 Download PDF

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요시가즈 모리따
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히데오 미야께
마사히꼬 소오다
미노루 사이또오
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하마다 야스유키(코가 노리스케)
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Abstract

전기를 통하여 열을 발생하는 철계 합금과, 코우팅에서의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 작게 하여 합금 표면에 형성시킨 알루미늄과 산소로 된 코우팅으로 되어 있는 고온에서의 내산화성이 우수한 철계 발열재료를 제공한다. 이 재료는 코우팅에서의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 작게하여 알루미늄과 산소로 된 코우팅을 합금의 표면에 형성하도록 진공증착에 필요한 진공상태의 기체 분위기의 산소 분압을 조절하는 진공 증착법으로 Al을 철계 합금 표면에 진공 증착하여 제조한다. 이 재료를 주위 분위기 또는 산화성 분위기에서 가열하면 코우팅의 최외부층이 신속하게 Al2O3로 전환된다.

Description

고온에서의 우수한 내산화성을 가진 철계 재료 및 그 제조방법
제1도는 철계 합금판 (1)의 각 면에 각 피막의 산소 농도가 Al2O3보다 적은 Al-O 피막(2A, 2B)을 형성하여서 된 본 발명의 재료의 단면도.
제2도는 제1도의 재료를 대기 분위기에서 가열할 경우의 피막의 변화를 개략적으로 나타낸 도면.
제3도는 표 3에 나와 있는 4가지 재료에 대한 시간 경과에 따른 산화량 증가의 변화를 나타낸 그래프.
본 발명은 고온에서의 내산화성이 우수하며 절연 피막을 가진 철계(鐵系) 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 재료의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명에 의한 재료는 고온에서 우수한 내산화성을 필요로 하는, 예컨대 가열기의 전기 발열재료, 자동차 배기 가스 처리용의 금속 프레임 콘버어터의 촉매 지지용 포일(foil)등으로서 유용하다.
가열기에 사용되는 전기 발열재료는 내열성이 있어야 하기 때문에 이러한 재료로서는 널리 합금재료가 이용되고 있는데, 예컨대 전기를 통과시킬 경우 발열할 수 있고 내열성이 우수한 Ni-Cr계 합금, Fe-Cr-Al계 합금 등이 있다. 이러한 전기 발열 재료를 가열기에 설치할 경우에 있어서 재료를 지지하고 있는 부재 및 이 재료 대기 분위기로부터 재료를 절연시켜야 할 때가 자주 있다. 이러한 목적으로 세라믹 등의 절연 재료를 대개 사용하고 있다. 발열 재료가 판상일 경우에는 판의 한쪽 또는 양쪽을 절연시켜야 한다. 이러한 목적으로 유리 섬유 또는 세라믹 섬유로 된 내열성의 절연판을 사용한다. 발열 재료가 와이어 형상일 경우에는 관형상의 절연재료로 와이어를 피복한다. 특히 고온용의 발열 재료인 경우에는 발열 재료가 판상이거나 와이어 형상이거나 간에 관계없이 세라믹 절연체를 대개 사용하고 있다. 한편 발열 금속 재료 표면에 직접 절연 피막을 형성시켜도 좋다. 예컨대, 고크롬강 (스테인레스강)을 발열 재료로 사용할 경우에는 이 강의 표면에 Al2O3로 된 절연층을 형성한다. 자동차 배기 가스 처리용의 금속 프레임 콘버어터의 촉매 지지용 포일(foil)로서는 일반적으로 고온에서 내산화성이 우수한 포일로 된 것을 사용한다.
발열 금속 재료를 세라믹 절연재료로 감싸주면 제품의 체적이 커진다. 이러한 이유로 해서 세라믹 절연체를 사용하는 것은 한계가 있다. 더욱이 세라믹 재료는 가공이 어렵다는 특성이 있으므로 복잡한 형상의 또는 크기가 큰 발열 재료를 감싸주는데는 그다지 적용되지 않고 있다. 더욱이 발열 금속재료를 절연재료로 감싸주게 되면 제품의 열전도도가 나빠지는 문제가 생긴다. 특히 발열재료와 절연재료 사이에 공기층이 존재하게 되면 이 공기층은 단열층으로 작용한다. 더욱이 발열 재료를 둘러싸고 있는 절연재료가 발열재료에서 복사되는 열을 약간 정도만 반사하므로 피가열체에 도달하는 복사 열량이 감소된다는 것은 부인할 수 없다.
이상과 같은 문제점들을 해결하자면 발열 금속재료 표면에다 절연재료를 각 재료 사이에 공기가 존재하지 않도록 하여 직접 접착시켜 주는 것만으로도 충분하다. 그러나 절연재료는 대개 금속재료보다 훨씬 작은 열팽창 계수와 연성(ductility)을 가지고 있기 때문에 절연 재료가 직접 부착되어 있는 발열 금속재료로 된 발열재료가 가열 및 냉각을 반복하게 되면 절연재료가 벗겨져서, 즉 박리되어 균열을 일으키는 일이 자주 있다. 특히 절연성 세라믹 재료는 열 충격을 잘 받기 때문에 고온에서 사용할 경우 균열을 일으키게 된다.
Al2O3로 된 절연 피막이 직접 형성되어 있는 발열 금속 재료로 된 발열재료는 위에 나온 바와 같이 각 재료 사이에서의 팽창과 연성의 차이로 인하여 마찬가지의 문제점을 야기하기도 한다.
공지로 되어 있는 내열성 강철 합금 제품 제조 방법은 적당량의 Al을 함유하거나 표면에 Al 피막을 가진 강철 합금을 대기 분위기 또는 산화성 분위기에서 가열하여 합금 표면에 Al2O3층을 형성시키는 것이다. 이 제품은 Al2O3표면층이 강철 합금의 산화를 억제하는 작용이 있기 때문에 내열성을 필요로하는 분야에 사용된다. 그러나 이러한 공지의 방법을 발열성 강철 합금에 적용할 경우 극히 고온에서의 가열 및/또는 장시간 가열을 하여야만 만족스러운 절연성을 가진 치밀한 Al2O3표면층이 형성된다. 예를 들자면 Al을 5% 함유한 강철 합금에 두께가 0.5㎛인 치밀한 Al2O3표면층을 형성하자면 강철 합금을 1100℃에서 5시간 가열해야 한다. 따라서 발열성 강철 합금 표면에 만족스러운 절연성을 가진 치밀한 Al2O3층을 형성하고자 하는 것은 그 생산성이 불량하므로 실용적이 되지 못한다. 더욱이 고온에서 장시간 가열하면 비정상적인 산화가 일어나서 체적 팽창이 되고 결국은 피막에 균열이 발생한다.
대다수의 경우에 있어서 가열기에 사용되는 발열성 철계 강철 합금판은 표면적에 비하여 체적이 극히 얇은 포일과 같은 그 두께가 얇다. 따라서 철계 강철 합금판에 Al이 함유되어 있다 하더라도 Al2O3를 형성시키기 위하여 산화성 가열 처리를 하는 도중에 Al이 크게 소모되어 버린다. 철-강철 합금판 중의 Al의 함량을 줄여 주면 발열판의 사용도중 Al2O3재생에 필요한 강철판 중의 Al 함량이 감소될 뿐만 아니라 판의 전기 저항의 변화가 일어나서 바라는 바의 발열량을 얻을 수 없게 된다.
더욱이 고온에서 발열판을 사용하는 도중 몇가지 이유로해서 Al2O3층이 벗겨지게 되면 Al의 소모가 증가되어 발열판의 수명을 단축하게 된다.
본 발명의 목적은 위와 같은 종래 기술과 문제점을 해소하여 장기간의 사용수명을 가진 치밀한 절연층 또는 보호층을 가진 철계 강철로 된 철계 재료를 제공함에 있다.
본 발명은 철계합금과, 피막에서의 산소의 량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게 하여 상기 철계 합금의 표면에 형성시킨 필수적으로 알루미늄과 산소로된 피막을 포함하여서 된 고온에서의 내산화성이 우수한 철계 재료를 제공한다.
본 발명에 의한 재료는 Al2O3중에서의 화학량론적인 산소의 양보다 피막중에서의 산소의 양이 적도록 하여 필수적으로 알루미늄과 산소로 된 피막을 철계 합금 표면에다 형성할 수 있도록 진공 증착에 필요한 진공상태의 기체분위기 중에서의 산소분압을 조정함으로써 Al 피막을 진공 증착법으로 철계 합금 표면에 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 재료는 Cr 8~35 질량(mass)%와 Al 0.4~8 질량%을 함유하는 철계 합금과, 상기 합금의 표면에 형성시킨 필수적으로 알루미늄 50~99몰%와 산소 1~50몰%로 된 Al-O 피막으로 되어 있는 것이다.
본 발명에 의한 재료를 대기 분위기 또는 산화성 분위기중에서 가열하면 Al-O 피막의 최외층은 Al2O3로 전환된다. 이러한 가열처리는 본 발명에 의한 재료를 구성하여 소요의 위치에 설치한 후에 실시하여 사용하여도 좋다.
즉, 본 발명에서는 Cr 8~35 질량%와 Al 0.4~8 질량%을 함유하는 철계 합금과, 상기 합금의 표면에 형성시킨 필수적으로 알루미늄 50~99 몰%와 산소 1~50 몰%로 된 Al-O 피막으로 되어 있는 재료를 산소 함유 분위기에서 가열하여 Al-O 피막의 최외층을 Al2O3로 전환시켜 줌으로써 수득한 철계 재료를 제공하는 것이다.
일반적으로 Al이 O와 반응하면 Al2O3가 생성된다. 따라서 “Al2O3중에서의 화학량론적인 산소의 양보다 피막중에서의 산소의 양이 적도록 하여 필수적으로 알루미늄과 산소로 된 피막”이란 것은 미세한 Al2O3입자가 혼합된 금속 Al의 피막을 말한다. 이러한 피막을 대기 분위기에서 고온 (예컨대 1000~1200℃)에서 가열하는 동안 피막의 최외층에 존재하는 Al이 금속히 산화되어 Al2O3의 치밀한 층을 형성하게 되는데, 이 Al2O3층은 피막내에 있는 Al의 산화를 방지하는 장벽으로 역할을 하여 Al은 산화되는 대신 철계 합금속으로 확산해 들어가므로 피막내의 Al2O3가 농축된다.
고온에서의 철계 합금의 내산화성은 Al이 합금속으로 확산해 들어감으로써 향상된다. Al-O 피막의 산소 농도가 1몰% 미만이면 최외층은 피막이 대기 분위기하에서 고온으로 가열된 경우 급속히 Al2O3의 치밀층으로 전환되지 않는다. 한편, Al_O 피막의 산소 농도가 50몰%을 초과하면 Al이 철계 합금속으로 확산하기가 어려워진다. 따라서 Al-O 피막의 산소 농도가 1~50몰%인 것이 바람직하다.
제1도에 나와 있는 본 발명의 재료는 철계 합금판(1)과 이 판(1)의 양면에 형성된 Al-O 피막(2A, 2B)으로 되어 있고, 각 피막 (2A, 2B)의 산소 농도는 Al2O3의 경우보다 적은 것으로서, 진공 증착에 필요한 진공상태의 기체 분위기중에서의 산소분압을 아래에 설명하는 바와 같이 적절히 조절하여 Al 피막을 철계 합금판(1)의 양면에 진공 증착법으로 형성하여서 제조된 것이다.
제1도에 있는 재료를 아래에 나온 바와 같이 대기 분위기하에서 1100℃에서 가열하면 제2도에 도시된 바와 같이 각각의 단계 (a), (b) 및 (c)를 거쳐 Al2O3의 치밀층이 형성된다.
제2도는 재료의 한쪽에서의 변화를 나타낸 것이지만 재료의 다른쪽에서도 마찬가지의 변화가 일어난다.
첫 번째 단계 (a)에서는 Al-O 피막(2)의 최외 표면이 얇은 Al2O3치밀층(3)으로 급속히 전환되고 Al-O 피막(2)내에 있는 미결합 Al은 철계 합금판(1) 속으로 확산하기 시작한다. 그 다음 단계(b)에서는 단계(a)에서 생성된 장벽으로 작용하는 얇은 Al2O3치밀층(3)의 존재로 인하여 산화가 방지되면서 Al-O 피막 (2) 내에 있는 미결합 A1이 철계 합금판 (1) 속으로 계속 확산해 들어감으로써 Al-O 피막(2)의 두께는 얇아지고 피막(2)내에 Al2O3가 농축된다. 최후로 Al-O 피막(2)에 잔류한 미결합 Al이 완전히 소모되면 제2(c)도에 있는 바와 같이 Al2O3치밀층(3)과 Al 함량이 많은 철계 합금판(1)으로 된 재료를 얻게 된다. 따라서 본 발명에서는 철계 합금과 상기 합금의 표면에 Al2O3가 견고히 부착된 피막으로 된 고온에서의 내산화성이 우수한 철계 재료를 제공하는데, 상기 재료는 철계 합금과, 상기 피막에서의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게 하여 상기 합금의 표면에 형성시킨 필수적으로 알루미늄과 산소로된 피막을 가진 재료를 산소 함유 분위기 중에서 가열하여 Al-O 피막중의 미결합 Al을 완전히 소모시켜서 제조된 것이다. 가열 온도는 Al이 피막으로부터 합금속으로 확산해 들어갈 수 있는 정도이면 충분한데 약 650℃ ~ 약 1250℃의 범위가 바람직하다. 제1도에 나온 출발재료인 철계 합금판(1)의 두께가 극히 얇고 (예컨대 0.1mm 이하) Al 고함유 (예컨대 8질량% 부근)의 경우에 있어서, 단계(c)에 도달한 시점에서는 제2(c)도에 나온 Al 고함유 철계 합금 기판(1)은 평균 Al 농도가 약 10 ~ 약 15질량%일 수도 있다.
Al 피막이 형성된 철계 합금판을 산소 함유 분위기하에서 고온 가열하면 피막내에 잔존해 있는 Al의 일부가 합금판 속으로 확산하면서 피막내의 Al의 일부가 산화되어 결국 합금판 표면에 Al2O3의 층이 형성된다. 그러나 Al 피막에는 산소가 없기 때문에 형성된 Al2O3층은 본 발명에 의한 재료에 형성된 Al2O3층(3)만큼 그다지 치밀하지 못하고 견고하게 부착되어 있지 않다. 본 발명에 의한 재료와 이에 비교가 되는 Al 피막이 형성된 재료 사이에 나타나는 차이는 각 재료의 산화 증가량을 조사해 보면 확실해진다.
아래에서 설명하는 바와 같이 본 발명에 의한 재료는 Al 피막이 형성된 재료와 비교해 보면 산화 증가량이 감소되고 있다. “산화 증가량이 감소된다”라는 것은 개선된 장기간의 고온에서의 내산화성과 장기간의 절연성을 나타낸다는 것을 뜻한다. 본 발명에 의한 재료를 제1도에 나온 바와 같은 조건에서, 산소 농도가 Al2O3의 경우보다 적은 Al-O 피막으로 피복된 철계 합금 형태로 하여 목적으로 하는 용도에 사용함에 있어서 바람직한 것은 재료의 적어도 최외부 포면에 Al2O3치밀층(3)을 형성하는 조건에서 사용하는 것이다. 제1도 또는 제2(a)도 또는 제2(b)도에 있는 상태의 재료를 고온에서 사용하면 사용도중에는 제2(c)도에 있는 상태로 된다. 개선된 장기간의 고온에서의 내산화성과 장기간의 절연성을 얻자면 본 발명에 의한 재료를 제2(c)도에 나온 상태까지 예열하여 철계 합금(1)에 견고히 부착된 Al2O3치밀층(3)을 형성하는 것이 바람직하다.
제1도에 나온 상태에서의 피막 (2A, 2B)은 작업성이 용이하므로 제1도에 나온 상태에서의 본 발명의 재료를 사용하여 필요한 부재로 만들어 설치한 다음 산화성 가열처리를 하여 제2(b)도 또는 제2(c)도에 있는 바와 같은 최외부 표면에 Al2O3층을 형성하는 것이 실용적이다.
제1도에 나온 상태에서의 본 발명의 재료는 진공증착에 필요한 진공상태에 기체 분위기하에서의 산소 분압을 조절하여 피막에서의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게한 필수적으로 알루미늄과 산소로 된 피막을 철계 합금 표면에 형성시키는 진공 증착법으로 Al 피막을 철계 합금 표면에 진공증착하여 제조된 것이다.
진공 증착법중에서 PVD법과 CVD법이 적당한데, 이중에서 PVD법은 보다 신속한 피막형성이 가능하므로 바람직한 방법이다.
PVD법 중에서도 특히 바람직한 방법은 이온화 진공 증착법인데, 이 방법은 도가니내의 금속과 이 도가니위의 전극 사이에서 아아크 방전을 방전을 발생시키고, 증발된 금속중의 최소한 일부를 아아크에서 이온화하며, 이온화된 금속 증기를 산소 함유 진공 분위기에서 기판위에 증착시키는 것이다. (JP A-1, 3-72069 및 JP A-1, 4-124268 참조). 이온화된 금속은 산소와의 반응성이 크기 때문에 금속은 산소와 더불어 기판위에 신속히 증착된다.
어느 경우에서나 필수적인 것은 산소 함유 진공 분위기의 분압을 조절함으로써 피막에서의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게 하여 필수적으로 알루미늄과 산소로 된 피막을 철계 합금의 표면에 증착시키는 것이다. 진공분위기의 산소 분압 조절은 진공 분위기내에 함유된 산소 가스의 분압과 기타 산소 함유 가스, 즉 H2O, CO2및 CH3OH의 분압을 조절하는 것이 포함된다. 진공 분위기의 압력을 어떤 값으로 유지해야 할 경우에는 Ar 등의 비활성 가스를 진공 분위기중에 공존시켜도 좋다.
제품을 가열기의 발열부재로 사용할 목적인 경우에는 철계 합금은 발열을 할 수 있는 것이어야 한다. 본 발명의 재료는 고온에서 사용하고자 하는 것이므로 철계 합금은 Cr 8~35몰% 및 Al 0.4~8몰%을 함유한 스테인레스강인 것이 바람직하다. 이러한 Al 함유 스테인레스강의 내산화성은 Si 0.6~6몰% 및/또는 희토류 금속과 Y중의 한가지 이상을 0.2몰% 이하 첨가하면 장기간 유지된다.
Cr, Al, Si, 희토류 금속 및 Y의 철계 합금중에서의 기능에 대하여 이하 설명한다.
[Re : Cr]
본 발명의 재료가 가열, 냉각 사이클을 거치게 되면 재료는 균열을 일으켜 자체 수정을 함에따라 철계 합금에 함유된 Al을 상실한다. 철계 합금이 얇은 포일(foil) 형상인 경우에는 포일 중의 Al은 반복된 자체 수정의 결과로 인하여 소모되어 버린다. 포일중의 Al이 소모되어 버리면 전기 전도성 Fe 산화물이 포일속에서 생성되어 급속히 성장하여 결국에는 Al2O3피막이 벗겨지게 된다. 이러한 Fe 산화물의 성장은 합금 포일중에 Cr이 최소한 8몰% 존재하면 억제할 수 있음을 발견하였다.
이것은 Al이 이 포일중에서 소모되면 포일에서 Cr2O3와 FeO·Cr2O3가 치밀하게 생성하여 Fe 산화물의 생성을 억제하기 때문이라고 생각된다. 더욱이 Cr이 존재하면 포일의 이성과 가공성이 향상되지만, Cr이 35몰%이상 과잉으로 첨가되면 포일을 취약하게 하여 기계적 가공이 어렵게 된다.
[Re : Al]
Al2O3피막이 불량해지면 어떤 이유로해서 균열이나 박리가 일어나는데, 철계 합금에 함유된 Al은 고온에서 재료를 사용하는 동안 결함을 제거하는 작용을 한다. 이러한 이유로 해서 어떤 정도의 Al량을 확산에 의해 Al-O 피막으로부터 공급할 수 있겠으나 철계 합금 중의 Al 함유량은 최소한 0.4질량%이어야 한다. 그러나 Al 함유량이 과잉일 경우에는 철계 합금이 취약해지기 때문에 Al의 첨가량은 8질량%을 초과하지 않아야 한다.
[Re : 희토류 금속 및 Y]
아래에 나온 바와 같이 희토류 금속(REM)과 Y는 재료의 고온에서의 내산화성의 수명을 길게 하고 Al2O3층의 기판 합금에 대한 밀착성을 개선하는 작용을 한다.
특히 기판인 강철 합금의 Cr 함유량이 8질량% 미만인 경우에는 REM과 Y의 합계량으로서 0.005질량% 이상을 첨가하면 재료의 고온에서의 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다. REM과 Y의 이러한 효과는 기판인 강철 합금이 두께 0.1mm 이하의 얇은 포일 형상인 경우에는 특히 현저하다. 그러나 REM과 Y가 합계량으로 0.2질량%을 초과하면 합금중에서 개재물이 석출하여 Al2O3층의 합금에 대한 밀착성을 저해하게 된다. 따라서 REM과 Y의 첨가량은 합계량으로서 0.2질량%이하이어야 한다.
[Re : Si]
아래에 나온 바와 같이 Si 역시 재료의 고온에서의 내산화성의 수명을 길게 한다. 그 이유는 기판인 강철 합금 중에서 Al이 완전히 소모되면 SiO2와 Fe2SiO2가 치밀하게 생성되고 이들이 합금의 산화를 억제하기 때문이다. 그러나 Si 함유량이 6질량% 부근이거나 그것을 초과하면 위에 나온 Si의 효과는 포화되고 그 대신 합금의 제조 용이성과 가공성은 불량해진다. 이러한 이유로 해서 Si 함유량은 6질량% 이하이어야 한다.
일반적으로 철계 합금으로 고려되는 것으로는, 질량%로서 C 0.2이하, Si 6이하, Mn 5이하, Al 0.4~8, Cr 35이하, N 0.3이하 함유하고, 임의로 Mo 3이하, Cu 3이하, Ti, Nb, Zr 및 V 중에서 한가지 합계량으로 0.2이하, 나머지가 Fe 및 불순물로 함유하는 것이다.
[실시예 1]
전자 비임 증발기기 장치된 진공 증착장치를 사용하여 표 1에 나와 있는 강철 No.1 또는 No.2로 된 정사각형판 (각각의 두께는 1mm이고 표면적은 200㎟)의 양면에 Al 피막을 진공 증착하였다. 전자 비임 증발기에서 순수한 Al을 표적으로 사용하였다. 각각의 처리에 있어서 진공증착 장치를 1×10-5토르(Torr)가지 진공 상태로 하여 미리 설정된 산소 분압이 될 때까지 이 장치에 O2: Ar = 1 : 1의 혼합가스를 도입한 다음 전자 비임으로 Al을 증발시켰다. 판에 대한 증착속도를 0.1㎛ 피복/초로 조절하였다. O2와 Ar의 혼합가스의 분압을 표 2에 있는 각각의 산소 농도가 되도록 조절하였다. 5.5g 당량/㎡의 Al가 판의 양면에 증착되었을 때 진공 증착을 종료하였다.
사용된 펌프 오일의 열화(劣化)를 방지할 목적으로 Ar을 사용하였다.
형성된 각 피막의 산소 농도 (몰%)는 표 2에 나와 있다. Al2O3에 있어서 화학량론적인 산소 농도가 3/5 × 100몰% = 60몰%이기 때문에 형성된 Al-O 피막의 산소 농도는 Al2O3의 경우보다 상당히 낮음을 알 수 있다. 형성된 Al-O 피막은 Al2O3가 혼합된 함유한 것이라고 하거나 미결합 금속 Al가 혼합된 Al2O3라 할 수 있다. 그리고 표 2에 나온 산소 농도 0%인 피막은 극도로 낮은 산소 분압을 사용하여 형성시킨 순수한 Al 피막이다.
진공 증착된 피복강판 각각을 그 전기저항이 최소한 1 × 108Ωm로 될 때까지 대기 분위기하에서 1100℃에서 가열하였다. 소요된 시간(hr)은 표 2에 나와 있다. 전기 저항은 가열된 제품의 양면에 각각 접속된 구리 극(pole)에 DC 전압을 인가하여 측정하였다.
[표 1]
[표 2]
a : 본 발명의 제품
b : 대조용 제품
절연 : 전기 저항 1 × 108Ωm 이상
표 2에 나온 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제품을 대기 분위기에서 가열할 경우에 있어서 진공증착법으로 형성시킨 피막중의 산소 농도가 클수록 제품의 절연을 신속히 할 수 있다. 다시 말하자면 본 발명의 제품을 공기중에서 가열하면 제2도에 나온 단계 (a),(b) 및 (c)를 거쳐 치밀한 절연성의 Al2O3층이 신속히 형성된다. 이에 대하여 표 2의 대조용 시료에서 알 수 있는 바와 같이 강철중의 Al 또는 순수한 Al 피막을 산화시켜 마찬가지의 절연성 Al2O3층을 형성하는데는 상당한 시간이 소요된다.
[실시예 2]
표 3에 나온 본 발명의 제품 A 및 B와 대조용 제품 C는 표 1에 나온 강철 No.2로 된 포일 (두께 0.05mm)을 기판으로 사용하여 4g 당량/㎡의 Al을 각 포일의 양면에 증착시킨 것외에는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 대조용 제품 C는 순수한 Al 피복의 것이다. 대조용 제품 D는 표 1에 나온 강철 No.1로 된 포일 (두께 0.05mm)이었다.
[표 3]
a : 본 발명의 제품
B : 대조용 제품
제품 A,B 및 C는 양면에 Al이 4g/㎡씩 진공증착된 Al 3.03% 함유량의 강철 No.2로 된 포일이고 제품 D는 Al 5.01% 함유량의 강철 No.1로 포일이다.
따라서 모든 제품은 전체 Al 함유량이 동일하다. 제품 모두를 내열성 시험에 사용하였다. 즉 제품 각각을 대기 분위기에서 1100℃의 온도에서 계속 가열하면서 시간 경과에 따른 산화 증가량의 변화를 측정함으로써 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과는 제3도에 나와 있는데, 제3도에서는 가로 좌표의 단위는 시간 (hr)의 제곱근이다. 따라서 실제 가열 시간은 제3도에 나와 있는 시간값의 제곱이다.
제3도의 결과로부터 본 발명의 제품 A 및 B는 산화 증가량에 있어서 222~ 252시간(480~630시간)까지는 완만하게 증가하여 비정상적인 산화를 일으키지 않는 반면, 대조용 제품 C 및 D는 기판인 강철에서 Al의 완전 소모로 인하여 122~ 142시간(140~190시간)이 경과한 후에는 비정상적인 산화를 일으키고 있음을 알 수 있다. 비정상적인 산화를 일으킨 대조용 제품은 표면 전기 저항이 1 × 108Ωm 이하였다. 그 이유는 비정상적인 산화시에 체적 팽창이 일어나서 이로 인해 피막에 균열이 발생하여 박리되었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 3]
본 발명의 제품들은 표 4에 나온 강철 No.3~8로 된 두께 0.05mm의 포일을 기판으로 사용하고 각 기판의 양면에 평균 산소 농도 20몰%인 Al-O 피막을 형성한 것외에는 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 비교를 위해서 순수한 Al 피막을 가진 대조용 제품을 표 4에 나온 강철 No.3,4 및 7로 된 두께 0.05mm의 포일로부터 마찬가지 방법으로 제조하였다.
각 제품은 각 기판 양면에 5.5g 당량/㎡의 Al이 증착된 것이다. 각 제품을 1150℃의 온도에서 계속해서 가열하여 이 온도에서의 내산화성 수명, 즉 산화가 신속히 진행하기 시작하는 시간, 다시 말하자면 산화 증가량이 신속히 증가하기 시작하는 시간을 측정하였다. 그 결과는 표 4에 나와 있다. 내산화성 수명이 경과한 후의 제품의 전기저항은 1 × 108Ωm 이하가 되었다.
[표 4]
a : 본 발명의 제품으로서 Al 산화물 함유 Al 증착막의 (질량%) 것.
b : 대조용 제품으로서 순수한 Al 증착막의 것.
표 4에 나온 결과로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다.
1) 기판인 강철이 동일한 경우에 Al2O3함유 Al 증착막을 가진 본 발명의 제품들이 순수한 Al 증착막을 가진 대조용 제품보다 고온에서의 내산화성 수명이 훨씬 길다.
2) Al2O3함유 Al 증착막을 가진 본 발명의 제품들 중에서 기판인 강철에서의 Al 함유량이 많을수록 고온에서의 내산화성 수명은 길어진다.
3) 본 발명의 제품들 중에서 기판인 강철에서의 Si 함유량이 많을수록 고온에서의 내산화성 수명은 길어진다. 강철 No.4 및 No.5로 제조된 제품을 비교해 보면 알 수 있다.
4) 본 발명의 제품들에 있어서 기판인 강철에 REM을 첨가하면 고온에서의 내산화성 수명이 길어진다. 강철 No.6 및 No.7로 제조된 제품을 비교해 보면 알 수 있다.
[실시예 4]
두께가 2.5mm이고 크기가 30mm × 80mm이며 표 5에 나온 여러 가지 Al 농도의 조성을 가진 직사각형 강철판의 양면에 JPA-1, 3-72069 및 JP A-1, 4-124268에 기재된 이온화 진공 증착법으로 두께 0.5㎛ 및 산소 농도 50몰%의 Al-O 피막을 진공 증착하였다.
진공 증착된 판을 대기 분위기하에서 가열 및 냉각시험을 하였다. 즉, 2℃/초의 속도로 100℃에서부터 900℃까지 가열하고 900℃에서 600초 동안 유지한 다음 900℃에서부터 100℃까지 냉각하는 사이클을 100회 실시하였다. 100 사이클후에 시험편의 양쪽에 각각 접속된 구리극에 DC 전압을 인가하여 전기 절연 저항을 측정하였다. 그 결과는 표 5에 나와 있다. 그리고 시험전의 각 시험편의 절연 저항은 1 × 1010Ωm 이상이었다.
[표 5]
* : 나머지는 Fe 및 불순물
** : ○ ; 1 × 1010Ωm 이상
× ; 1 × 101Ωm 이상 및 1 × 101Ωm 미만
×× ; 1 × 101Ωm 미만
a : 본 발명의 제품
b : 대조용 제품
표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 기판인 강철에서의 Al 농도가 높은 경우에는 높은 초기 절연저항이 잘 유지되었다. 그 이유는 시험 초기 단계에서 발생한 피막의 균열 및 박리를 포함한 Al2O3피막의 결함은 결함 발생 부위에서 기판에 존재하는 Al이 산화됨으로써 제거되었기 때문이라 생각된다. 반면 기판인 강철에서의 Al 농도가 낮은 경우에서는 높은 초기 절연 저항이 급격히 감소하였다. 그 이유는 기판의 Al 농도가 낮으므로 해서 시험 초기 단계에서 피막이 균열을 일으키거나 박리를 일으키는 부위에서 강철이 산화되기 시작하여 결국은 피막이 박리되어 버리기 때문이라 생각된다.
[실시예 5]
두께가 0.05mm이고 크기가 30mm × 80mm이며 표 6에 나온 조성을 가진 각각의 강철로 된 직사각형 강철 포일기판의 양면에 실시예 4와 동일한 이온화 진공증착법으로 두께 0.5㎛와 산소 농도 50몰%의 Al-O 피막을 진공증착하였다. 진공 증착된 포일을 대기 분위기하에서 가열 및 냉각 시험을 하였다. 즉, 3℃/초의 속도로 100℃에서부터 1000℃까지 가열하고 1000℃에서 10초동안 유지한 다음 1000℃에서부터 100℃까지 냉각시키는 사이클을 6000회 실시하였다. 6000 시이클후 실시예 4에서와 마찬가지로 전기 절연 저항을 측정하였다.
그 결과는 표 6에 나와 있다. 그리고 각 시험편의 절연 저항은 1 × 1010Ωm 이상이었다.
[표 6]
* : 나머지는 Fe 및 불순물
** : ○ ; 1 × 1010Ωm 이상
× ; 1 × 101Ωm 이상 및 1 × 101Ωm 미만
×× ; 1 × 101Ωm 미만
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 기판인 강철 포일중에 Cr이 함유되어 있는 경우에는 높은 초기 절연 저항을 양호하게 유지하고 있었다.
그 이유는 기판인 강철 포일중의 Al이 완전히 소모되더라도 시험 초기 단계에서 피막이 균열되거나 박리되는 부위에서 기판인 강철 포일의 신속한 산화를 Cr이 방지함으로써 Al2O3피막이 기판인 강철 포일에 밀착된 체로 있기 때문이라고 생각된다.
REM 및/또는 Y가 기판인 강철 포일에 함유된 경우에는 높은 초기 절연저항이 양호하게 유지되고 있었다. 그 이유는 REM 및/또는 Y가 기판에 대한 Al2O3피막의 밀착성을 개선하여 피막의 균열로 인한 결함만을 자체 수정하기 때문에 Al2O3피막의 박리를 방지하고, 이로 인해 기판에서의 Al의 소모를 감소시키기 때문이라 생각된다.
REM 및/또는 Y가 기판인 강철 포일에 함유되지 않고 기판인 강철 포일중의 Cr 함유량이 8질량% 미만인 경우에는 높은 초기 절연 저항을 유지하지 못하고 있다. 그 이유는 기판인 강철 포일의 산화와 Al2O3의 박리가 진행되어 절연성이 상실되었기 때문이라 생각된다. 시험후의 포일중의 Al 농도는 0.05중량%이었다.
표면적에 비하여 체적이 작은 포일 같은 재료는 장시간의 가열 냉각 사이클 도중 기판인 강철의 Al이 초기 단계에서 자체 수정 기능에 의해 완전히 소모되어 자체 수정 기능을 상실하기 때문이라 생각된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에서는 전기를 통과시키면 열을 발생하여 치밀한 내열성의 절연 코우팅이 표면에 형성된 철계 발열 재료를 제공한다. 본 발명의 재료는 가열기의 발열부재로서 특히 유용하다. 내열성의 절연 피막은 고온에서 장시간 동안 안전하다. 피막에 결함이 발생하면 철계 강철 합금으로부터 공급된 Al에 의해 이 결함이 자체 수정된다. 더욱이 본 발명의 재료는 Al2O3피막을 신속히 형성할 수 있기 때문에 그 제조 특성상 경제적으로 유리하다.

Claims (7)

  1. 전기를 통하여 열을 발생하는 철계 합금과, 피막중의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게 하여 상기 합금의 표면위에 형성시킨 필수적으로 알루미늄과 산소로 된 Al-O 피막으로 되어 있는 고온에서의 내산화성이 우수한 철계 발열 재료. 〔제1도〕
  2. 제1항에 있어서, Al-O 피막은 알루미늄 50~99몰%의 산소 1~50몰%로 되어 있고, 철계 합금은 질량%로서 C 0.2이하, Si 6이하, Mn 5이하, Al 0.4~8, Cr 35이하, N 0.3이하를 함유하고 임의로 Mo 3이하, Cu 3이하, Ti, Nb, Zr 및 V 중에서 한가지 이상을 합계량으로 1.5이하, 희토류 금속(REM)과 Y 중에서 한가지 이상을 합계량으로 0.2이하, 나머지가 Fe 및 불순물로 함유하는 철계 발열재료.
  3. 전기를 통하여 열을 발생하는 철계 합금과, 피막중의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게 하여 상기 합금의 표면위에 형성시킨 필수적으로 알루미늄과 산소로 된 Al-O 피막 및 상기 피막에 형성된 Al2O3의 최외층으로 되어 있는 고온에서의 내산화성이 우수한 철계 발열재료. 〔제2(a)도 및 제2(b)도〕
  4. 제3항에 있어서, Al-O 피막은 알루미늄 50~99몰%와 산소 1~50몰%로 되어 있고, 철계 합금은 질량%로서 C 0.2이하, Si 6이하, Mn 5이하, Al 0.4~8, Cr 35이하, N 0.3이하를 함유하고 임의로 Mo 3이하, Cu 3이하, Ti, Nb, Zr 및 V 중에서 한가지 이상을 합계량으로 1.5이하, 희토류 금속(REM)과 Y 중에서 한가지 이상을 합계량으로 0.2이하, 나머지가 Fe 및 불순물로 함유하는 철계 발열 재료.
  5. 전기를 통하여 열을 발생하는 철계 합금과 상기 합금의 표면에 직접 밀착된 Al2O3피막으로 되어 있으며, 전기를 통하여 열을 발생하는 철계 합금과 피막에서의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게 하여 상기 합금의 표면위에 형성시킨 필수적으로 알루미늄과 산소로 된 Al-O 피막으로 되어 있는 재료를 산소 함유 분위기에서 가열하여 Al-O 피막에 함유된 미결합 Al을 완전히 소모시켜 수득하여서 되는 고온에서의 내산화성이 우수한 철계 발열 재료.〔제2(c)도〕
  6. 제5항에 있어서, 산소 함유 분위기에서 가열하기 전의 Al-O 피막은 알루미늄 50~99몰%와 산소 1~50몰%로 되어 있고, 철계 합금은 질량%로서 C 0.2이하, Si 6이하, Mn 5이하, Al 0.4-8, Cr 35이하, N 0.3이하를 함유하고 임의로 Mo 3이하, Cu 3이하, Ti, Nb, Zr 및 V 중에서 한가지 이상을 합계량으로 1.5이하, 희토류 금속 (REM)과 Y중에서 한가지 이상을 합계량으로 0.2이하, 나머지가 Fe 및 불순물로 함유하는 철계 발열 재료.
  7. 피막중의 산소량을 Al2O3에서의 화학량론적인 산소량보다 적게 하여 철계 합금의 표면에 알루미늄과 산소로 된 피막을 형성할 수 있도록 진공증착에 필요한 진공 상태의 기체 분위기의 산소 분압을 조절하고, 전기를 통하여 열을 발생하는 철계 합금의 표면에 Al을 진공증착함을 특징으로 하는 고온에서의 내산화성이 우수한 철계 발열 재료의 제조방법.
KR1019930024703A 1992-11-20 1993-11-19 고온에서의 우수한 내산화성을 가진 철계 재료 및 그 제조방법 KR100265101B1 (ko)

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JP4333869A JPH06158276A (ja) 1992-11-20 1992-11-20 絶縁性および耐高温酸化性に優れた酸化Ａｌ被覆鉄材料
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101371004B1 (ko) 2006-04-13 2014-03-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 가열소자

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9318143D0 (en) * 1993-09-01 1993-10-20 Bowater Packaging Ltd Microwave interactive barrier films
CA2157741A1 (en) * 1994-10-06 1996-04-07 James Martin Larsen Method for applying aluminum coating to fabricated catalytic exhaust system component
EP1236325A1 (de) * 1999-12-07 2002-09-04 Josef Dirr Digitales übertragungsverfahren für bandbreiten- und bitratenflexibilität
US7409032B2 (en) * 2005-05-13 2008-08-05 Global Nuclear Fuel - Americas, Llc Method of fuel bundle consideration in a reactor
CA2706195A1 (en) * 2009-06-25 2010-09-01 Certusview Technologies, Llc Methods and apparatus for assessing locate request tickets
CN111118384A (zh) * 2020-01-07 2020-05-08 常熟市华德粉末冶金有限公司 原位合成氧化铝增强铁基粉末冶金合金的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3837894A (en) * 1972-05-22 1974-09-24 Union Carbide Corp Process for producing a corrosion resistant duplex coating
US3864093A (en) * 1972-11-17 1975-02-04 Union Carbide Corp High-temperature, wear-resistant coating
US4414249A (en) * 1980-01-07 1983-11-08 United Technologies Corporation Method for producing metallic articles having durable ceramic thermal barrier coatings
US4318828A (en) * 1980-08-15 1982-03-09 General Motors Corporation Enhanced oxide whisker growth on cold-rolled aluminum-containing stainless steel foil
US4533605A (en) * 1980-09-09 1985-08-06 Westinghouse Electric Corp. Article such as jewelry or a wristwatch component having composite multi-film protective coating
US4490191A (en) * 1981-12-16 1984-12-25 General Electric Company Coated product and process
US4686155A (en) * 1985-06-04 1987-08-11 Armco Inc. Oxidation resistant ferrous base foil and method therefor
JPS6399867A (ja) * 1986-10-17 1988-05-02 ペルメレツク電極株式会社 リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法
JPH01203269A (ja) * 1988-02-10 1989-08-16 Nippon Steel Corp 窒化珪素質焼結体用原料の予備処理方法
JPH02274864A (ja) * 1989-04-17 1990-11-09 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd ブレード状酸化物を有するフェライトステンレス鋼及びその製造方法
JPH0372069A (ja) * 1989-08-12 1991-03-27 Nisshin Steel Co Ltd 化合物の金属帯への連続蒸着法
JP2637250B2 (ja) * 1989-11-06 1997-08-06 松下電工株式会社 Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系フェライト合金
US5055319A (en) * 1990-04-02 1991-10-08 The Regents Of The University Of California Controlled high rate deposition of metal oxide films
US5156805A (en) * 1990-07-31 1992-10-20 Matsushita Electric Works, Ltd. Process of preparing a ferritic alloy with a wear-resistive alumina scale
JPH04124263A (ja) * 1990-09-14 1992-04-24 Nisshin Steel Co Ltd 絶縁物蒸着中における電極維持方法
DE69203926T2 (de) * 1991-04-29 1995-12-07 Gen Motors Corp Mit Aluminium beschichtete Feinbleche aus Eisen-Chrom, mit Zusätzen von seltenen Erdmetallen oder Yttrium.
US5294586A (en) * 1992-06-25 1994-03-15 General Motors Corporation Hydrogen-water vapor pretreatment of Fe-Cr-Al alloys

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101371004B1 (ko) 2006-04-13 2014-03-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 가열소자

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DE69318515D1 (de) 1998-06-18
KR940013286A (ko) 1994-06-25

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