JPH09512129A

JPH09512129A - 電気抵抗発熱手段の製法

Info

Publication number: JPH09512129A
Application number: JP7526790A
Authority: JP
Inventors: ジョセフアンソニーマックウィリアムス; アリパイバラー
Original assignee: セラマスピードリミテッド
Priority date: 1994-04-16
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1997-12-02
Also published as: DE69502601D1; ES2116741T3; EP0756808A1; ATE166521T1; US5800634A; AU2143895A; EP0756808B1; WO1995028818A1; DE69502601T2

Abstract

(57)【要約】下記組成（重量％）を有する電気抵抗物質から電気抵抗発熱エレメントを製造する。この電気抵抗物質を、前記グループＡの成分の酸化を許容するが、前記グループＢの成分の酸化を阻止するような酸化可能性を有する雰囲気中に配置する。ついで、該抵抗物質を、前記雰囲気中、800℃からその融点より低い温度までの範囲の温度に加熱して、表面上で前記グループＡの成分を酸化させ、実質的に連続性、一体性の該グループＡの成分の酸化物でなる表面層を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】電気抵抗発熱手段の製法本発明は、たとえば、平滑な頂部を有するガラス−セラミック調理器での使用の如き放射電気ヒーターにおける発熱エレメントとして使用のための電気抵抗発熱手段を製造する方法に係る。調理器用の放射電気ヒーターにおける発熱エレメント用として、鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルトと共に、クロム及びアルミニウムを主成分として含有する合金が使用されることはよく知られている。発熱エレメントは、電源に接続される際、電気的に自己発熱し、作動温度（900〜1150℃程度）で熱を放出する。このような空気中での高温作動の間に、合金中に存在するアルミニウムは、合金の表面上で、たとえば厚さ５〜１５μｍ程度の保護酸化アルミニウム層を形成する。合金の他の成分（たとえば鉄及びクロム）は合金の露出表面に存在し、これら成分も酸化するため、酸化アルミニウムは合金の表面全体にわたって連続した又は非分断性の層を形成できない。さらに、これらの条件下では、初めに合金の表面上に混合アルミナ相（たとえば、α、β、γ及び他の遷移アルミナ相の混合物＋いくつかの他の非アルミナ相）が生成する。形成された表面相は、大気中の酸素に対する充分な透過性を示し、その結果、必ずしも充分な保護性ではない。発熱手段として合金の高温作動を続ける間に、透過する大気中の酸素は、合金本体から表面に拡散するアルミニウムを連続して酸化させる。合金表面では、主に酸化アルミニウムの層が厚さを増大し、これに伴い、合金本体ではアルミニウムが徐々に欠乏する。発熱手段の寿命は、酸化速度及び保護酸化アルミニウム層の成長速度に大いに左右される。従って、酸化物層の透過性の低減はエレメントの寿命を増大させるはずである。合金表面におけるアルミニウム以外の成分の酸化物（たとえば、酸化鉄及び酸化クロム）の存在は、酸化アルミニウムの完全性に影響を及ぼし、特に合金の加熱及び冷却の繰返しの熱サイクル条件（発熱エレメントの用途では通常のことである）の間に、酸化アルミニウムの破断及び局部的な剥離を生じ、形成される合金の露出領域に対する保護が失われる。剥離は、酸化アルミニウムの結晶構造をプレート状から円柱状に変化させる活性元素（たとえば、イットリウム又は希土類元素）を少量（0.01〜0.45重量％）添加することによって低減される。合金発熱エレメントにおけるアルミニウムのすべてが酸化されると、引続いて合金の他の元素（たとえば、鉄及びクロム）の酸化が生じ、最終的に発熱エレメントの破壊が生ずる。比較的厚い（たとえば800μｍ以上）ワイヤー発熱エレメントの場合には、適当に長い寿命（たとえば5000時間を越える）が容易に得られる。しかしながら、薄い発熱エレメント（たとえば細いワイヤー）について、特に合金の薄いストリップ又はリボン状の発熱エレメント（たとえば、絶縁基材上の縁に支持される）については問題が生ずる。このようなストリップ又はリボンは、たとえば厚さ２０〜200μmである。このようなストリップ又はリボンが放射発熱エレメントとして使用される場合には、上述の如く、表面上に酸化アルミニウムの厚い層が形成される。ストリップ又はリボンは薄いため、アルミニウムのすべてが表面に拡散し、酸化されるに要する時間は、厚い合金エレメントに関するよりも短い。さらに、酸化アルミニウム層の熱膨張率は下方の合金とはかなり異なり、酸化物層の厚さはストリップ又はリボンの全体の厚さに明らかに比例する。その結果、発熱エレメントが作動している際に生ずる熱サイクルの間に、機械的応力が生じ、徐々にストリップ又はリボンの永久ひずみを生ずる。これにより、ストリップ又はリボンの特定の領域では、他の領域と比べて、導電物質の厚さが低減されるようになる。厚さが低減された当該領域は、ストリップ又はリボンが電気導通され、発熱エレメントとして作動する際、残りの領域よりも高い温度に達する。その後、これらの厚さが減じられた領域の１つ以上で、たとえば応力腐食クラッキングの結果として発熱エレメントの破壊が生ずる。かかる発熱エレメントの寿命を改善する１つの方法は、合金におけるアルミニウム含量を増大させることである。しかしながら、アルミニウム含量の上昇につれて、合金は徐々に延性が小さくなり、加工がより困難になる。このため、合金におけるアルミニウムの含量は約８重量％に制限される（実際には、アルミニウム含量は通常８％より少し低い）。本発明の目的は、作用時における合金本体からのアルミニウムの損失速度を低減させ、その結果、エレメントの寿命を増大させたアルミニウム合金発熱エレメントの製法を提供することにある。本発明によれば、電気抵抗発熱手段を製造する方法において、下記組成（重量％）：グループＡ：アルミニウム３〜８イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素０〜0.45 グループＢ：クロム１２〜３０鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有する合金でなる電気抵抗物質を用意し；前記電気抵抗物質の周囲を、前記グループＡの成分の酸化を許容するが、成分Ｂの成分の酸化を阻止する酸化能力の雰囲気とし；及び前記電気抵抗物質を前記雰囲気中で、800℃から前記合金の融点より低い温度までの範囲の温度に加熱して、合金表面で前記グループＡの成分を酸化させ、これにより、実質的に連続性、一体性のグループＡの成分の酸化物でなる表面層を形成させることを特徴とする電気抵抗発熱手段の製法が提供される。発明者らは、実際には実質的にアルミナでなる本発明による表面酸化物層は、空気又は他の酸化性雰囲気に対して低い透過性を有し、下方の合金本体におけるアルミニウムの酸化に対する顕著な抵抗性を提供し、従って、予期されないほど遅い表面層の厚さの増大速度を呈する表面層を生ずるとの知見を得た。合金は必ずしも活性元素を含有している必要はなく、この場合、合金は下記の組成（重量％）を有することができる。グループＡ：アルミニウム３〜８（好ましくは4.5〜６）グループＢ：クロム１２〜３０（好ましくは１９〜２３）鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余しかしながら、合金が活性元素を含有する場合には、合金は下記の組成（重量％）を有することができる。グループＡ：アルミニウム３〜８（好ましくは4.5〜６）イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素 0.01〜0.45 （好ましくは0.025〜0.4）グループＢ：クロム１２〜３０（好ましくは１９〜２３）鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余１以上の希土類元素としてはランタン及び／又はセリウムがあり、好ましくはランタンである。希土類元素がランタン及びセリウムを含有してなる場合、合金におけるこれら元素の合計含量は0.025〜0.07重量％の範囲内である。好ましくは、ランタン含量は0.005〜0.02重量％の範囲内であり、セリウム含量は0.02〜0 .05重量％の範囲内である。希土類元素がランタンを含有してなる場合、合金のランタン含量は0.06〜0.15重量％の範囲内である。活性元素がジルコニウムを含有してなる場合、合金のジルコニウム含量は0.1 〜0.4重量％の範囲内である。表面層の厚さは約２μｍより小、好ましくは約１μmより小であり、理想的には約0.3〜0.5μｍである。表面層の厚さを電気抵抗物質の厚さ又は直径に対して小さいものに限定することによって、得られる発熱手段が熱サイクルを受ける際の機械的応力ひずみが最小となる。電気抵抗物質が加熱される雰囲気としては、水蒸気、水素／不活性ガス混合物、二酸化炭素又は一酸化炭素がある。不活性ガスは、たとえばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンである。加熱工程の温度及び期間は相互に依存し、温度が高ければ高いほど期間は短い。雰囲気が水素／不活性ガス混合物（たとえば水素約４容量％を含有する）を含有してなる場合には、加熱は温度1000〜1400℃、好ましくは1050〜1250℃で行われる。たとえば、当該雰囲気中、電気抵抗物質を温度約1200℃に約１時間加熱する。好適な具体例では、雰囲気が水蒸気を含有してなる場合には、当該雰囲気中、電気抵抗物質を温度約900〜約1300℃で約２〜約８分間加熱する。温度900℃よりも温度約1000℃の方が好ましく、一般的には、温度1000℃よりも温度約1100℃の方が好ましい。合金が活性元素として主にランタンを含有する場合、一般に温度約1200℃がこれより低い温度よりも好適であるが、合金がジルコニウムを含有する場合には、温度約1300℃がこれより低い温度よりも好ましい。これに対して、雰囲気が水蒸気を含有してなる場合には、当該雰囲気中、電気抵抗物質を温度約1200℃で約８分間加熱する。温度が約1360〜1400℃である場合には、時間は約５分であり、温度約1450〜1475℃では、時間は約２分である。酸化アルミニウムは実質的にαアルミナ形である。αアルミナは最高密度形のアルミナであり、従来技術で形成された混合アルミナ結晶のものよりも小さい空気及び他の酸化性雰囲気に対する透過性を有する。好ましくは、電気抵抗物質は、たとえばインゴットから圧延又は引抜き加工されたモノリシックであるが、焼結物質でなるものであってもよい。上述の製法の結果として、表面層は空気又は他の酸化性雰囲気に対して低い透過性を有する。次に、添付図面を参照して、実施例によって本発明を詳述する。図１は、放射電気ヒーター用発熱エレメントの１具体例の斜視図であり；図２は、図１の発熱エレメントが組込まれた放射電気ヒーターの平面図であり；図３は図２の放射電気ヒーターの断面図であり；図４は、他の形状の発熱エレメントが組込まれた放射電気ヒーターの平面図であり；図５は、図４の放射電気ヒーターの断面図であり；及び、図６は、本発明による方法を実施するための処理装置の１具体例の概略図である。図１に示すように、ガラス−セラミックトップ調理器用放射ヒーターにおける発熱エレメントとして使用される発熱エレメントは、ストリップ５をコルゲートし、ついでエレメントとして要求される形状に曲げることによって製造される。図２及び３を参照すると、発熱エレメント４は、金属ディッシュ１内の熱及び電気絶縁物質（好ましくは、多孔性熱絶縁物質）の基材層２に固着される。エレメント４は、ストリップ５（エレメントを構成する）をその一部の長さで層２内に埋込むことによって好適に固着される。必要であれば、エレメント４のストリップ５を、絶縁物質内に埋込まれる縁にそって、下方に延びる一体的なタブ（図示せず）（基材層２の絶縁物質内に埋込まれる）を一定間隔で設けた形状とすることもできる。発熱エレメントの作動のために発熱エレメント４を電源に電気的に接続するため熱コネクター６を設ける。ディッシュ１の側部に対して、熱絶縁物質の周囲壁３（その頂表面は、使用時、調理器におけるガラス−セラミッククックトップの底面と接触するよう位置する）が配置される。ヒーター調理器内に設置され、作動する際の過熱を回避するため、発熱エレメント４をスイッチオフするために、発熱エレメント全体に延びる公知の形式の熱カット−アウト装置７が設けられる。たとえば、発熱エレメント４を形成するストリップ５は、高さ（ｈ）1.5〜６m m、厚さ２０〜200μｍを有する。図４及び５を参照すると、コルゲートされたストリップ形の図１の発熱エレメントの代わりに、ら旋状に巻かれたコイル発熱エレメント１４（金属製ディッシュ１内の基材層２に固着される）が使用される。この発熱エレメント１４は、基材層２内に形成された溝15内に好適な手段（たとえば金属ステープル）（図示せず）によって固着される。熱コネクター６は、作動のため、発熱エレメント14の電源への電気的接続を可能にする。ディッシュ１の側部に対しては周辺壁３が配置され、使用時、この周辺壁の頂表面は調理器のガラス−セラミッククックトップ１６の底面と接触する。熱カット−アウト７は発熱エレメント１４全体に伸長し、ヒーターが調理器内に設置され、作動する際の過熱を防止するため、発熱エレメントをスイッチオフする。発熱エレメント１４を形成するワイヤーは各種の好適な直径（たとえば250〜7 50μｍ又はそれ以上）を有する。実施例実施例によって本発明の具体例を開示する。実施例１たとえば厚さ２０〜200μｍを有する薄いストリップ又はリボン状の抵抗エレメントサンプルを、ほぼ室温の炉容器内に配置した。この抵抗エレメントは、下記の組成（重量％）を有する合金でなる。アルミニウム 4.5〜６ランタン 0.06〜0.15 クロム１９〜２２鉄残余水素及びアルゴンのガス混合物（水素約４容量％を含有する）を炉内を通過させ、これにより、空気を炉から排出した。たとえば、水素／アルゴンガス混合物中の不純物として存在するもの又は炉容器内の水素／アルゴンガスと混合された又は雰囲気中に導入された微量の水蒸気又は二酸化炭素中に存在するものの如き酸素については、炉雰囲気中、そのままとした。炉内の温度を約1200℃に上昇させ、その中にストリップを１時間維持し、その後、取出した。この処理の間に、ストリップの合金中のアルミニウムから、ストリップ表面上に、αアルミナ晶の緻密な、実質的に連続する一体化層が形成されたが、ストリップの合金表面に存在する鉄及びクロムの酸化は阻止された。形成されたαアルミナ相はストリップの厚さに比べて薄く（たとえば約0.5μ ｍ）、ストリップの下方の合金に強く付着していた。得られた処理済ストリップのサンプルを電源に接続し、破壊が生ずるまで、空気中、室温から1150℃までの間で周期的に自己発熱させた。処理済サンプルは、破壊前に、対照の未処理サンプルの約２倍の期間の温度サイクルテストに耐えられるとの知見を得た。この発熱エレメントは必ずしもストリップ又はリボンの形状である必要はなく、たとえば250〜750μｍ又はこれ以上の直径を有するワイヤー状であってもよい。実施例２図６に示すように、厚さ約５０μｍを有する薄いストリップ又はリボン状の抵抗エレメントのサンプル18を、室温の処理容器２０内に配置した。処理容器２０は金属製メタルキャップ２２を具備する石英管の形状であり、キャップはその表面上に熱絶縁物質の層を有する。容器の表面の温度を測定するため、処理容器の外部に熱電対を配置した。抵抗エレメントは、下記の組成（重量％）を有する合金でなる。アルミニウム 4.5〜６ランタン 0.06〜0.15 クロム１９〜２２鉄残余電源への接続のため、電気リードワイヤー２６をエンドキャップ２２を介してサンプル１８の端に接続した。公知の形式の蒸気発生器２８から生じた水蒸気を石英管３０を通って処理容器２０に供給して、水蒸気によって容器内部から空気を完全に排出し、容器を水蒸気で充満させた。水蒸気による空気の排出を、石英管３２を通って水浴３４に流出させることによって確認した（この際に発生する気泡が処理容器からの空気の流出を表示する）。空気の充分な排出が行われると、気泡の発生は止む。電気発熱テープ３６形の電気発熱エレメントを石英管３０及び容器２０の外側に巻き付け、水蒸気の凝縮の危険を最少にするために管３０及び容器２０を約200℃に加熱した。ついで、サンプル１８に通電することによって、水蒸気雰囲気中、約1200℃で約８分間、サンプル１８を電気的に自己発熱させた。かかる温度は、アルミニウム及びランタンの酸化用の酸素及びクロム及び鉄の酸化を阻止するための水素への水蒸気の部分解離を生ずるものである。処理の間、容器内は正の水蒸気圧力が確保され、これは容器２０の端に設けられた小さな孔３７から放出される目視可能な水蒸気の煙霧によって表示される。処理後サンプルを容器から取出し、観察したところ、ストリップの合金中のアルミニウムからストリップの表面上に形成されたアルミナの実質的に連続性、一体性、緻密性で薄い層を有することが認められたが、ストリップの合金の表面に存在する鉄及びクロムの酸化は阻止されていた。得られたアルミナ層は、ストリップの厚さに比べて薄く（たとえば約0.5μｍ）、ストリップの下方の合金に強く付着していた。下記の表１に従って時間及び温度を変化させて、同じ組成を有する合金のさらに４つのサンプルについて同様の処理を行った。同じストリップではあるが、上述の如き処理が行われていない対照サンプルと並行して、処理済サンプルについてテストした。すべてのサンプルを電源に接続し、空気中において、破壊が生ずるまでほぼ室温と1150℃との間で周期的に自己発熱させた。処理したサンプルは、破壊までに、未処理の対照サンプルの約２倍の期間にわたって温度サイクルに耐えるとの知見を得た。発熱エレメントは必ずしもストリップ又はリボン状である必要はなく、たとえば250〜750μｍ又はこれ以上の直径を有するワイヤー状であってもよい。実施例２の方法を他の合金組成にも適用した。使用した１つの合金は下記の組成（重量％）を有する。アルミニウム５〜６ジルコニウム 0.1〜0.4 クロム２１〜２３鉄残余他の合金は次の組成（重量％）を有する。アルミニウム５〜６セリウム 0.02〜0.05 ランタン 0.005〜0.02 クロム１９〜２１鉄残余さらに、下記の組成（重量％）を有する合金も使用した。アルミニウム 4.5〜５クロム 19.5〜21.5 鉄残余いずれのケースにおいても、実施例２の方法に従って、材料のサンプル（リボン又はワイヤー状）を温度1000℃、1100℃、1200℃及び1300℃で２分間及び８分間処理した。いずれのケースにおいても、材料の表面上にアルミナの薄い層が形成された。すべてのサンプルを電源に接続し、ほぼ室温と1150℃との間で周期的に自己発熱させた。酸化物の層の厚さはゆっくりと増大するため、すべてのサンプルが未処理の対照サンプルよりも良好に温度サイクルテストに耐えられるとの知見を得た。しかしながら、処理済サンプルの中でも、一般に、1100℃で処理したサンプルは1000℃で処理したサンプルよりも良好にテストに耐えられるとの知見を得た。合金が活性元素として主にランタンを含有する場合、1200℃で処理したサンプルはより低い温度で処理したサンプルよりも良好にテストに耐えられるが、合金がジルコニウムを含有する場合には、1300℃で処理したサンプルがより低い温度で処理したサンプルよりも良好にテストに耐えられるとの知見を得た。これは、一般に、サンプルを２分間処理したか、８分間処理したかに関係はない。サンプルを水蒸気中で処理する場合、処理時間を延ばす必要はない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年２月１３日【補正内容】請求の範囲１電気抵抗発熱手段を製造する方法において、下記組成（重量％）グループＡ：アルミニウム３〜８イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素０〜0.45 グループＢ：クロム１２〜３０鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有する合金でなる電気抵抗物質を用意し、前記電気抵抗物質を次の工程：（ａ）前記電気抵抗物質の周囲を、前記グループＡの成分の酸化を許容するが、成分Ｂの成分の酸化を阻止する酸化能力の雰囲気とする工程：及び（ｂ）前記電気抵抗物質を前記雰囲気中で、800℃から前記合金の融点より低い温度までの範囲の温度に加熱して、合金表面で前記グループＡの成分を酸化させ、これにより、実質的に連続性、一体性のグループＡの成分の酸化物でなる表面層を形成させる工程でなる単一加熱段階で加熱処理することを特徴とする、電気抵抗発熱手段の製法。２前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム３〜８イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素 0.01〜0.45 グループＢ：クロム１２〜３０鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項１記載の製法。３前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム 4.5〜６イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素 0.025〜0.4 グループＢ：クロム１９〜２３鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項２記載の製法。４１以上の希土類元素がランタン及び／又はセリウムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の製法。５希土類元素としてランタン及びセリウムが存在し、合金におけるこれら元素の合計含量が0.025〜0.07重量％の範囲内である、請求項４記載の製法。６ランタン含量が0.005〜0.02重量％の範囲内である、請求項５記載の製法。７セリウム含量が0.02〜0.05重量％の範囲内である、請求項５又は６記載の製法。８１以上の希土類元素がランタンを含有してなるものである、請求項４記載の製法。９合金中のランタン含量が0.06〜0.15重量％の範囲内である、請求項８記載の製法。 10 前記合金がジルコニウム0.1〜0.4重量％を含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の製法。 11 前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム３〜８グループＢ：クロム１２〜３０鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項１記載の製法。 12 前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム 4.5〜６グループＢ：クロム１９〜２３鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項１１記載の製法。 13 前記電気抵抗物質の前記雰囲気中での加熱により、厚さ約２μｍより小を有する表面層が生ずる請求項１〜１２のいずれか１項記載の製法。 14 前記電気抵抗物質の前記雰囲気中での加熱により、厚さ約１μｍより小を有する表面層が生ずる請求項13記載の製法。 15 前記電気抵抗物質の前記雰囲気中での加熱により、厚さ約0.3〜0.5μｍを有する表面層が生ずる請求項14記載の製法。 16 前記雰囲気が水蒸気、水素／不活性ガス混合物、二酸化炭素又は一酸化炭素でなるものである、請求項１〜１５のいずれか１項記載の製法。 17 前記雰囲気が水素／不活性ガス混合物を含有してなるものである、請求項１６記載の製法。 18 前記混合物が水素約４容量％を含有するものである、請求項１７記載の製法。 19 前記加熱を温度1000〜1400℃で行う、請求項１７又は１８記載の製法。 20 前記加熱を温度1050〜1250℃で行う、請求項１９記載の製法。 21 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1200℃に約１時間加熱する、請求項１〜２０のいずれか１項記載の製法。 22 前記雰囲気が水蒸気を含有してなるものである、請求項１６記載の製法。 23 前記雰囲気が水蒸気でなるものである、請求項22記載の製法。 24 前記加熱を温度900〜1475℃で行う、請求項２２又は２３記載の製法。 25 前記加熱を温度900〜1300℃で行う、請求項２４記載の製法。 26 前記加熱を少なくとも約1000℃の温度で行う、請求項２４又は２５記載の製法。 27 前記加熱を少なくとも約1100℃の温度で行う、請求項２４、２５又は２６記載の製法。 28 前記合金が活性元素として主としてランタンを含有するものであり、前記加熱を少なくとも約1200℃の温度で行う、請求項２４〜２７のいずれか１項記載の製法。 29 前記合金がジルコニウムを含有するものであり、前記加熱を温度約1300℃で行う、請求項２４〜２７のいずれか１項記載の製法。 30 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、約２〜約８分間加熱する、請求項２４〜２９のいずれか１項記載の製法。 31 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1200℃で約８分間加熱する、請求項２４記載の製法。 32 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1360℃で約５分間加熱する、請求項２４記載の製法。 33 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1400℃で約５分間加熱する、請求項２４記載の製法。 34 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1450℃で約２分間加熱する、請求項２４記載の製法。 35 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1475℃で約２分間加熱する、請求項２４記載の製法。 36 前記電気抵抗物質の前記雰囲気中での加熱により、前記グループＡの成分を酸化させて実質的にαアルミナ形の酸化アルミニウムとする、請求項１〜３５のいずれか１項記載の製法。 37 前記電気抵抗物質の前記雰囲気中での加熱により、空気の如き酸化性雰囲気に対して小さい透過性を有する表面層が生ずる、請求項１〜３６のいずれか１項記載の製法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＧＢ，ＪＰ，ＮＺ，ＵＳ (72)発明者パイバラーアリ英国ウースターシャイア，ダブリューアール９・７ビーキュー，ドロイトウィッチ, コーベットストリート 10

Claims

【特許請求の範囲】１電気抵抗発熱手段を製造する方法において、下記組成（重量％）グループＡ：アルミニウム３〜８イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素０〜0.45 グループＢ：クロム１２〜３０鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有する合金でなる電気抵抗物質を用意し；前記電気抵抗物質の周囲を、前記グループＡの成分の酸化を許容するが、成分Ｂの成分の酸化を阻止する酸化能力の雰囲気とし；及び前記電気抵抗物質を前記雰囲気中で、800℃から前記合金の融点より低い温度までの範囲の温度に加熱して、合金表面で前記グループＡの成分を酸化させ、これにより、実質的に連続性、一体性のグループＡの成分の酸化物でなる表面層を形成させることを特徴とする、電気抵抗発熱手段の製法。２前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム３〜８イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素 0.01〜0.45 グループＢ：クロム１２〜３０鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項１記載の製法。３前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム 4.5〜６イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は１以上の希土類元素 0.025〜0.4 グループＢ：クロム１９〜２３鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項２記載の製法。４１以上の希土類元素がランタン及び／又はセリウムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の製法。５希土類元素としてランタン及びセリウムが存在し、合金におけるこれら元素の合計含量が0.025〜0.07重量％の範囲内である、請求項４記載の製法。６ランタン含量が0.005〜0.02重量％の範囲内である、請求項５記載の製法。７セリウム含量が0.02〜0.05重量％の範囲内である、請求項５又は６記載の製法。８１以上の希土類元素がランタンを含有してなるものである、請求項４記載の製法。９合金中のランタン含量が0.06〜0.15重量％の範囲内である、請求項８記載の製法。 10 前記合金がジルコニウム0.1〜0.4重量％を含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の製法。 11 前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム３〜８グループＢ：クロム１２〜３０鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項１記載の製法。 12 前記合金が下記の組成（重量％）グループＡ：アルミニウム 4.5〜６グループＢ：クロム１９〜２３鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト残余を有するものである、請求項１１記載の製法。 13 前記表面層の厚さが約２μｍより小である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の製法。 14 前記表面層の厚さが約１μｍより小である、請求項１３記載の製法。 15 前記表面層の厚さが約0.3〜0.5μｍである、請求項１４記載の製法。 16 前記雰囲気が水蒸気、水素／不活性ガス混合物、二酸化炭素又は一酸化炭素でなるものである、請求項１〜１５のいずれか１項記載の製法。 17 前記雰囲気が水素／不活性ガス混合物を含有してなるものである、請求項１６記載の製法。 18 前記混合物が水素約４容量％を含有するものである、請求項１７記載の製法。 19 前記加熱を温度1000〜1400℃で行う、請求項１７又は１８記載の製法。 20 前記加熱を温度1050〜1250℃で行う、請求項１９記載の製法。 21 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1200 ℃に約１時間加熱する、請求項１〜２０のいずれか１項記載の製法。 22 前記雰囲気が水蒸気を含有してなるものである、請求項１６記載の製法。 23 前記加熱を温度900〜1475℃で行う、請求項２２記載の製法。 24 前記加熱を温度900〜1300℃で行う、請求項２３記載の製法。 25 前記加熱を少なくとも約1000℃の温度で行う、請求項２３又は２４記載の製法。 26 前記加熱を少なくとも約1100℃の温度で行う、請求項２３、２４又は２５記載の製法。 27 前記合金が活性元素として主としてランタンを含有するものであり、前記加熱を少なくとも約1200℃の温度で行う、請求項２３〜２６のいずれか１項記載の製法。 28 前記合金がジルコニウムを含有するものであり、前記加熱を温度約1300℃で行う、請求項２３〜２６のいずれか１項記載の製法。 29 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、約２〜約８分間加熱する、請求項２３〜２８のいずれか１項記載の製法。 30 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1200℃で約８分間加熱する、請求項２３記載の製法。 31 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1360 ℃で約５分間加熱する、請求項２３記載の製法。 32 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1400℃で約５分間加熱する、請求項２３記載の製法。 33 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1450℃で約２分間加熱する、請求項２３記載の製法。 34 前記電気抵抗物質を、前記雰囲気中、温度約1475℃で約２分間加熱する、請求項２３記載の製法。 35 酸化アルミニウムが実質的にαアルミナ形である、請求項１〜３４のいずれか１項記載の製法。 36 前記表面層が空気の如き酸化性雰囲気に対して小さい透過性を有するものである、請求項１〜３５のいずれか１項記載の製法。