KR101302381B1 - 페로브스카이트 또는 스피넬 표면 코팅을 갖는 전기접촉자용 스트립 제품 - Google Patents

Abstract

스트립 제품은 스테인리스 강과 같은 금속 기재와 하나 이상의 금속 층과 반응층을 포함하는 코팅으로 구성된다. 상기 코팅된 스트립 제품은 다른 층들의 제공에 의해, 바람직하게는 코팅, 그리고 그 후 페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직를 포함하는 전도성 표면층을 얻기 위한 이 코팅의 산화에 의해 제작된다.

Description

페로브스카이트 또는 스피넬 표면 코팅을 갖는 전기 접촉자용 스트립 제품{STRIP PRODUCT FORMING A SURFACE COATING OF PEROVSKITE OR SPINEL FOR ELECTRICAL CONTACTS}

본 발명은 전기 접촉자의 형성에 사용되는 스트립 제품, 특히 고온과 부식성 환경에서의 사용을 위한 스트립 제품에 관한 것이다. 상기 스트립 제품은 스테인리스 강과 같은 금속 기재와, 하나 이상의 금속 층과 반응 층을 포함하는 코팅으로 구성된다. 상기 코팅된 스트립 제품은 다른 층들을 증착하고 그 이후에 페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직를 포함한 전도성 표면층을 얻기 위해 코팅을 산화하여 제조된다.

전기 접촉자는 매우 다양한 환경에서 사용된다. 몇몇 요인들은 상기 전기 접촉자에 영향을 미칠 수 있다. 전기 접촉자에 큰 영향을 미칠 수 있는 요인의 한 예는 부식성 환경이다. 예컨대 산화에 의해 상기 접촉자 재료가 부식된다면, 접촉자 저항은 대게 부정적인 영향을 받는다. 부식물, 예컨대 전기 절연 산화물 또는 다른 절연 화합물 등은 접촉자의 표면 전도성을 낮춘다. 이는 다시 전기 접촉자를 포함하는 구성품의 효율성을 저하시키게 된다.

전기 접촉자의 재료에 영향을 미치는 요인의 다른 예는 온도이다. 이 접 촉자는 불충분한 기계적 강도를 갖게 되거나, 고온에서 서로 융접될 수도 있다. 또한, 마모도 전기 접촉자의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 전기 장치에 있는 다른 요소들 간의 열 팽창의 차이는, 특히 접촉자가 열적 사이클링에 노출되어 있을 때, 접촉자 재료와 그 주변의 요소 사이에 열 응력을 초래할 수 있다.

당연히, 고온의 부식성 환경은 접촉자 재료의 표면 전도성에 더욱 유해한 영향을 줄 수 있다.

전기 접촉자 재료가 고부식성과 고온에 노출되는 경우의 예는 점화 플러그, 전극, 폐기물, 석탄 또는 토탄 연소 보일러, 용융로, 차량 (특히 엔진 근처), 또는 공업 환경 등이 있다.

고온과 부식성 환경에서 사용되는 전기 접촉자의 또 다른 예는 연료 전지, 특히 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 용 인터커넥트이다. 연료 전지에 사용되는 인터커넥트 재료는 연료 전지의 집전기뿐만 아니라 연료측과 산소/공기 면 사이의 분리한 면으로서 작용을 해야한다. 인터커넥트 재료가 좋은 분리판이 되기 위해서, 그 재료는 이 재료를 통한 기체 확산을 피하기 위해 조밀해야 하고, 또한 좋은 집전기가 되기 위해서는 전기 전도성이 있어야 하고 표면에 절연 산화물 스케일을 형성하지 않아야 한다.

인터커넥트는 예컨대 흑연, 세라믹 또는 금속, 종종 스테인리스 강으로 만들어진다. 예를 들면, 페라이트계 크롬 강이 SOFC 에서 인터커넥트 재료로서 사용되고, 다음의 두 개의 논문이 그 예이다: 스위스 루체른에서의 5차 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼에서의 P.B. Friehling 과 S. Linderoth 에 의한 "다수의 SOFC 에서 인터커넥트 재료로서 페라이트 스테인리스 강의 평가" (J. Huijsmans 에 의해 편집 (2002)) 의 855 페이지; 스위스 루체른에서의 5차 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼에서의 T. Uehara, T. Ohno 와 A. Toji 에 의한 "SOFC 분리기를 위한 페라이트 철-크롬 합금의 발전" (J. Huijsmans 에 의해 편집 (2002)) 의 281 페이지.

SOFC 에서 사용될 때, 인터커넥트 재료의 열 팽창은 연료 전지 스택에서 양극, 전해질과 음극으로 사용되는 전기 활성 세라믹 재료의 열 팽창과 크게 차이가 있어서는 안된다. 페라이트계 크롬 강은, 페라이트계 강의 열 팽창 계수 (TEC) 가 연료 전지에 사용되는 전기 활성 세라믹 재료의 열 팽창 계수와 비슷하기 때문에 이러한 용도에 매우 적합한 재료이다.

연료 전지에서 인터커넥트로 사용되는 전기 접촉자 재료는 작동 동안 산화에 노출된다. 특히 SOFC 의 경우, 이 산화는 연료전지의 효율성과 수명에 유해할 수 있다. 예컨대, 인터커넥트 재료의 표면에 형성된 산화물 스케일은 두꺼워질 수 있고 열적 사이클링에 의해 박리되거나 균열이 생길 수도 있다. 따라서, 산화물 스케일은 인터커넥트 재료에 좋은 부착성을 가져야 한다. 또한, 형성된 산화물 스케일은 좋은 전기 전도성을 가져야 하고, 너무 두꺼워지지 않아야 하는데, 두꺼운 산화물 스케일은 내부 저항의 증가를 일으키기 때문이다. 형성된 산화물 스케일은 SOFC 에서 연료로서 사용되는 가스에 대해 내 화학성이어야 하는데, 즉 크롬 수산화물과 같은 휘발성 금속 함유 종이 형성되지 않아야 한다. 크롬 수산화물과 같은 휘발성 화합물은 SOFC 스택에 있는 전기 활성 세라믹 물질을 오염시키고, 이어서 연료 전지의 효율성의 감소를 일으킬 것이다. 또한, 상기 인터커넥트가 스테인리스 강으로 만들어진 경우에, 강의 중심부에서 강의 표면에 형성된 크롬 산화물 스케일로 크롬이 확산됨으로 인해, 연료 전지의 수명 동안 강에서 크롬이 고갈될 위험이 있다.

SOFC 에서 인터커넥트로서 통상적인 페라이트계 크롬 강을 사용하는 것과 관련한 한 문제점은, 페라이트계 크롬 강은 보통 소량의 알루미늄 및/또는 규소와 합금화 되어 있으며, 이 알루미늄과 규소는 SOFC 의 작동 온도에서 Al₂O₃ 와 SiO₂ 를 각각 형성하게 된다는 것이다. 이러한 산화물은 모두 절연성으로 전지의 전기 저항을 증가시키게 되고, 이는 다시 연료 전지의 효율성의 저하로 이어진다.

SOFC 용 인터커넥트 재료로서 페라이트계 강을 사용할 때 발생하는 문제들에 대한 한 방안은 절연성 산화물 층의 형성을 피하기 위해 매우 소량의 Si 와 Al 을 함유한 페라이트계 강을 사용하는 것이다. 이러한 강은 보통 망간과 La 와 같은 희토류 금속과도 또한 합금화 된다. 이것은 예를 들어, 특허 출원 US 2003/0059335 에 개시되어 있는데 여기서 강은 0.2 ~ 1.0 중량 % 의 Mn, 0.01 ~ 0.4 중량 % 의 La, 0.2 중량 % 이하의 Al 그리고 0.2 중량 % 의 Si 와 합금화 된다. 다른 예는 특허 출원 EP 1 298 228 A2 에 있는데, 여기서 강은 1.0 중량 % 이하의 Mn, 1.0 중량 % 이하의 Si, 1.0 중량 % 이하의 Al, 0.5 % 중량 이하의 Y, 및/또는 0.2 중량 % 이하의 희토류 금속 (REM) 과 합금화 된다.

특허 출원 US 6 054231 에서는 오스테나이트계 스테인리스 강, 니켈과 크롬 의 합금, 니켈계 합금 또는 코발트계 합금으로 정의되는 초합금이 먼저 Mn, Mg 또는 Zn 으로 코팅되고 그리고 그 후 Cu, Fe, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, Ir 또는 Rh 족에서 선택된 추가 금속으로 된 25 ~ 125 ㎛ 의 두꺼운 층으로 코팅된다. Ni, Ag 또는 Au 과 같은 비싼 금속의 두꺼운 제 2 층의 코팅은 초합금과 같은 상대적으로 비싼 모재를 보호하는 경제적인 방법이 아니다.

US2004/0058205 는 전기 접촉자로 사용되며 산화될 때 고 전도성 표면을 형성하는 금속 합금을 기재하고 있다. 이 합금은 강과 같은 기재에 적용될 수 있다. 상기 전도성 표면은 Ti 같은 금속을 Nb 이나 Ta 같은 다른 금속으로 도핑하여 얻어진다. 또한, US2004/0058205 에 따른 상기 합금은 한 단계에서 표면에 적용되고 그 후에 산화된다.

언급된 상기 종래 기술 중 어떠한 것도 부식성 환경 및/또는 고온에서의 사용을 위해 비용-효율적인 방식과 전도성 표면의 질을 제어할 수 있는 높은 가능성으로 제조되는 만족스러운 전기 접촉자 재료를 제공하지 못한다.

따라서, 본 발명의 주 목적은 전기 접촉자에 사용될 수 있는, 낮은 표면 저항과 내식성을 갖는 스트립 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 전기 접촉자에 사용될 수 있는, 긴 수명의 작동 동안 그 특성을 유지하는 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 부식성 환경에서 전기 접촉자로 사용될 수 있는, 고온에서도 좋은 기계적 강도를 갖는 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기 접촉자를 위한 비용-효율적인 재료를 제공하는 것이다.

금속 재료, 바람직하게는 스테인리스 강, 더 바람직하게는 페라이트계 크롬 강의 스트립 기재에는 하나 이상의 금속 재료 층과 하나 이상의 반응 층을 포함하는 코팅이 제공된다. 여기서 반응 층은, 산화될 때 제 1 층의 금속 재료와 함께 스피넬 및/또는 페로브스카이트 조직을 형성하게 되는 하나 이상의 원소 또는 화합물로 이루어진 층을 의미한다.

상기 스트립 기재에는 조밀하고 부착성이 있는 코팅을 형성할 수 있는 모든 방법에 의해 코팅이 제공된다. 코팅 방법은 연속 롤-투-롤 (roll-to-roll) 공정에서의 PVD 와 같은 증기 증착을 포함한다. 그 이후에, 전기 접촉자가 펀칭, 스탬핑 등의 어떠한 통상적인 성형 방법에 의해서 코팅된 스트립으로부터 형성된다. 코팅된 스트립으로 이루어진 전기 접촉자는 그를 포함하는 전기 구성품의 조립 전에 산화되거나, 작동 중에 산화될 수 있다.

도 1 은 1.5 ㎛ 두께의 CrM 코팅에 대한 GDOES 분석을 나타낸다.

도 2 는 코팅이 있는 경우와 없는 경우의 산화된 샘플의 GIXRD 회절 선도를 나타낸다.

도 3 은 금속 층이 있는 경우와 없는 경우의 예비 산화된 샘플의 GIXRD 회절 선도를 나타낸다.

본 발명에서 "제공하는" 과 "제공되는" 은 각각 의도적인 행위와 의도적인 행위의 결과를 뜻하는 것이다. 따라서, 본 명세서에서 층이 제공된 표면은 적극적인 행위의 결과인 것이다.

페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직은 전기 접촉자로 사용되는 금속 기재의 "전통적인" 산화물 대신 표면에 형성될 수 있다. 상기 페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직의 목적은 낮은 접촉자 저항의 표면을 얻기 위해 고 전기 전도성 표면을 달성하는 것이다. 코팅된 스트립 재료는 스테인리스와 같은 금속 기재, 바람직하게는 15 ~ 30 중량 % 의 크롬을 함유하는 페라이트계 크롬 강의 제공에 의해 제작된다. 상기 스트립 재료 기재에는 그 이후에 두 개 이상의 개별 층으로 구성된 코팅이 제공된다. 한 층은 Al, Cr, Co, Mo, Ni, Ta, W, Zr 또는 이들 원소 중 어느 한 하나를 기본으로 한 합금, 바람직하게는 Cr, Co, Ni, Mo 또는 이들 원소 중 어느 한 하나를 기본으로 한 합금을 기본으로 한 금속 층이다. 여기서 "기본으로 한" 은 원소/합금이 조성의 주성분이고, 바람직하게는 조성물의 50 중량 % 이상을 차지하는 것을 의미한다. 다른 층은 산화될 때 금속 층의 원소/원소들과 함께 페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직을 형성하는 하나 이상의 원소 또는 화합물로 구성된 반응층이다. 상기 코팅 정확한 조성물은 원하는 특성, 예컨대 산화물 성장 속도를 얻기 위해 주문 제작될 수 있다.

한 층은 금속 층이고 다른 한 층은 반응 층인 두 개의 별개의 층을 포함하는 코팅을 표면에 제공하는 한 이유는, 접촉자 재료의 더욱더 간단한 제조가 달성되기 때문이다. 하지만, 두 개의 별개의 층으로 된 코팅을 제공하는 주 이유는, 예 컨대 원하는 결과를 얻기 위해 페로브스카이트/스피넬의 다른 원소의 양을 조절하는 것, 즉 원하는 조성물을 주문 제작하는 것이 더 쉽기 때문이다. 또한 기재에 대한 코팅의 뛰어난 부착성을 달성할 수 있고, 이에 의해 접촉자 재료의 특성을 개선하고 그 결과 효율을 향상시키고 원하는 작용 분야에서의 사용 수명을 연장할 수 있다.

상기 반응 층은 금속 재료 층의 어느 한 면에 위치될 수 있다; 즉, 기재와 금속 층 사이에 놓이거나 또는 제 1 금속 층의 상부에 위치할 수 있다.

한 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 금속 물질이 기본적으로 순수한 Cr 또는 Cr-계 합금으로 구성되어 있다. 이 경우, 코팅이 산화될 때, MCrO₃ 및/또는 MCr₂O₄ 식의 화합물이 형성되고, 여기서 M 은 상기 반응 층에 있는 임의의 원소/화합물이다. 이 반응 층은 주기율표의 2A 족 또는 3A 족, REM 또는 전이 금속의 원소를 포함할 수 있다. 이 바람직한 실시 형태에서, 반응 층의 원소 M 은 바람직하게는 다음 원소 중 어떠한 것으로 구성되어 있다: La, Y, Ce, Bi, Sr, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Ni, Fe 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 La, Y, Sr, Mn, Ni, Co 및/또는 이들의 혼합물. 상기 실시 형태의 한 특정한 예로써 한 층은 Cr 으로 되어 있고 다른 층은 Co 로 되어있다.

상기 반응 층은 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르며 금속 기재의 표면의 예비 산화에 의해 얻어진다. 금속 기재는 스테인리스 강인 경우, 산화 크롬이 형성될 것이다. 그 이후, Ni 또는 Co 층이 이 실시 형태에 따라 형성된 산화물 에 형성된다.

상기 코팅은 또한 다른 층을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅은 제 1 금속층, 그 다음 반응 층 그리고 마지막으로 다른 금속 층을 포함할 수 있다. 이 실시 형태는 전기 접촉자의 표면의 좋은 전도성을 또한 보장할 것이다. 하지만, 경제적인 이유 때문에, 상기 코팅은 10 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상의 개별 층을 포함하지 않는다.

다른 층들의 두께는 보통 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이 두께는 바람직하게는 전기 접촉자의 의도된 사용의 조건에 맞춰진다. 한 실시 형태에 따라, 반응 층의 두께는 금속 층의 두께보다 작다. 이것은 상기 반응 층이 산화시 스스로 비 전도성 산화물을 형성하게 되는 원소 또는 화합물을 포함할 때 특히 중요하다. 이 경우, 적어도 전기 접촉자의 작동 동안 전체 반응 층/층들이 필수적으로 반응 및/또는 금속 층으로의 확산을 허용하여, 작동 동안의 접촉자의 전도성이 부정적인 영향을 받지 않도록 하는 것이 중요하다.

스트립 기재의 두께는 5 ㎜ 이하, 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 그리고 가장 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 상기 스트립의 폭은 1200 ㎜ 까지 달할 수 있고, 바람직하게는 100 ㎜ 이상이다. 물론, 두께는 전기 접촉자의 최종 적용의 요건에 맞아야 한다. 본 발명에 따라 코팅된 스트립을 만드는 한가지 이로운 점은, 예컨대, 스탬핑이나 펀칭으로 작거나 큰 전기 접촉자 모두가 스트립으로부터 형성될 수 있다는 것이다. 이것은 제작 공정을 더 비용-효율적으로 만든다. 하 지만, 몇몇 경우에서, 다른 형태의 기재도 적용될 수 있다. 기재가 유리하게도 바 형태로 있는 한 예는 지지바가 전기화학 전지에 사용되는 경우이다. 전기 접촉자의 의도된 사용이 요구한다면 기재는 와이어 또는 관의 형태도 될 수 있다.

코팅된 스트립은 일괄 처리 공정 또는 연속 공정으로 생산될 수 있다. 하지만, 경제적인 이유 때문에, 이 스트립은 연속 롤 투 롤 공정으로 100 m 이상, 바람직하게는 1 ㎞ 이상, 가장 바람직하게는 5 ㎞ 이상의 길이로 생산될 수 있다. 이 코팅은 금속 층과 반응 층으로 코팅하여 기재에 제공될 수 있다. 하지만, 대안적인 실시 형태에 따르면, 이 코팅은 기재를 50 ㎚ 이상의 산화물 두께로 예비 산화시키고 그 후에 추가적인 층으로 코팅하여 제공될 수 있다. 이 코팅은 그 후 더 산화되고 스피넬 및/또는 페로브스카이트가 얻어진다. 모재에 코팅을 제공하는 이 대안적인 실시 형태는 표면에 형성된 산화물이 크롬계 산화물인 경우와 같이, 모재가 페라이트계 크롬 강일 때 적용할 수 있다.

이 코팅은 밑에 있는 재료 즉, 기재나 하부 코팅층에 대한 부착성이 좋고 또한 얇고 조밀한 코팅을 생성할 수 있으면 어떠한 코팅 공정에 의해서도 실행될 수 있다. 물론, 예컨대 기재의 오일 잔류물 및/또는 자연 산화물층을 제거하기 위해 스트립의 표면은 코팅 전에 적절한 방법으로 세정 되어야 한다. 한 바람직한 실시 형태에 따라, 이 코팅은 연속 롤 투 롤 공정에서 PVD 기술의 사용에 의해 실행되고, 바람직하게는 반응성이고 또는 필요하다면 플라즈마 활성화되는 전자 빔 증발에 의해 실행된다.

또한, 스트립은 한 면 또는 양면에 코팅이 될 수 있다. 코팅이 스트립의 양면에 제공되는 경우, 스트립의 각 면에 있는 다른 층의 조성물은 같지만 또한 전기 접촉자의 작동 분야에 따라 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 이 스트립은 양면이 동시에 또는 한번에 한 면이 코팅될 수 있다.

선택적으로, 개별 층들을 혼합하여 균질한 코팅을 얻기 위해 코팅된 스트립은 중간 균질화 단계를 거치게 된다. 이 균질화는 진공 또는 환원성 분위기 (수소 또는 수소 가스와 니트로겐, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체의 혼합물) 와 같은 적절한 분위기 하에서의 어떠한 통상적인 열처리에 의해서도 얻어질 수 있다.

코팅된 스트립은 그 후에 실온 이상의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더 바람직하게는 300 ℃ 이상에서 산화되고, 이에 의해 페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직이 스트립 표면에 형성된다. 물론, 스피넬 및/또는 페로브스카이트 형성에 의해 코팅이 산화될 때, 코팅 두께는 증가한다. 이 산화 결과, 예컨대 층의 두께 (코팅이 균일하다면), 산화의 시간과 온도에 따라 코팅은 전체적으로 또는 부분적으로 산화될 수 있다. 어느 한 경우든, 코팅의 다른 층은 적어도 부분적으로의 반응 및/또는 서로에게 확산하는 것이 가능하다 (이것이 중간 균질화 단계에서 행해지지 않는다면). 산화는 코팅 직후에, 즉 전기 접촉자의 형성 전, 최종 적용 형상의 형성 후, 즉 코팅된 스트립에서 전기 접촉자가 제조된 후, 또는 예컨대 연료 전지 등의 전기 기구가 조립된 후, 즉 작동 동안에 실행된다.

스트립의 표면에 페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직을 이루는 목적은 형성된 페로브스카이트 및/또는 스피넬이 금속층 원소의 전통적인 산화물과 비교해서 더욱 낮은 저항을 갖기 때문이다. 이로써 전기 접촉자의 접촉 저항은 더 낮아지고, 따라서 전기 접촉자를 포함하는 구성품의 효율이 더욱 좋아지게 된다. 예컨대, 800 ℃ 에서 Cr₂O₃ 의 저항은 약 7800 Ωㆍ㎝ 인 반면, La_{0 .85}Sr_{0 .15}CrO₃ 의 저항은 상당히 작은, 다시 말하면 약 0.01 Ωㆍ㎝ 이다.

또한, 스피넬과 페로브스카이트와 같은 크롬 함유 삼원 산화물의 경우, 이러한 산화물은 고온에서 순수 Cr₂O₃ 보다 더욱 낮은 휘발성을 갖는 것으로 여겨진다.

또한, 스테인리스 강과 같은 기재의 표면에 페로브스카이트 및/또는 스피넬 조직을 제공함으로 인해, 상기 전기 접촉자는 좋은 기계적 강도를 갖게 될 것이고, 예컨대 전적으로 페로브스카이트 및/또는 스피넬계 세라믹으로 만들어진 전기 접촉자보다 생산하는 비용도 저렴하다.

또한, 기재가 스테인리스 강인 경우, 금속 층은 기재의 크롬보다 훨씬 앞서 산화될 것이기 때문에 기재의 크롬의 고갈은 억제되고, 이것은 금속 층이 Cr 또는 Cr-계 합금일 때 특히 두드러진다. 따라서, 기재의 내식성은 작동 동안 감소되지 않는다.

또한, 하나의 선택적인 실시 형태에 따라, 기재의 Mn 및/또는 REM 는 코팅 속으로 확산될 수 있다. 이것은 몇몇 경우에 또한 표면에 페로브스카이트 또는 스피넬 조직이 형성되는 것을 촉진시킬 수 있다. 기재의 작은 양의 Mn 및/또는 REM 이라도 최종 조직의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 기재에서의 Mn 의 양은 바람직하게는 0.1 ~ 5 wt%, REM 의 양은 바람직하게는 0.01 ~ 3 wt% 그리고 기재에 서의 Cr 의 양은 바람직하게는 15 ~ 30 wt% 이다. 물론, Mn 및/또는 REM 의 요구되는 양은 코팅의 두께에 달려있다. 코팅이 두꺼울수록 더 많은 양의 Mn 및/또는 REM 이 필요하다. 예컨대, 코팅이 2 ㎛ 이하라면 0.1 ~ 1 wt% 의 Mn 이 요구되는 결과를 얻기에 충분하다.

몇몇의 경우에, 전기 접촉자의 한 표면은 전도성을 갖게 만들고 다른 표면은 비 전도성, 즉 절연시킬 수 있다. 이러한 경우, 상기 코팅은 한 표면에 적용되고, Al₂O₃ 또는 SiO₂ 와 같은 전기 절연재를 다른 표면에 적용할 수 있다. 이것은 전기 전도성 코팅과 인라인으로 행해질 수 있다. 한 예에 따르면, 하나의 금속층과 하나의 반응 층을 포함하는 코팅이 스트립의 한 면에 제공되고, 예컨대 Al 과 같이 산화되었을 때 절연 층을 형성하는 금속이 스트립의 다른 표면에 적용된다. 코팅된 스트립은 그 후 산화되어 하나의 전도성 표면과 하나의 절연성 표면이 얻어진다.

상기한 것의 대안으로서, 다른 공정을 통해 코팅을 형성할 수 있는데, 예컨대 코팅의 다른 성분들을 함께 증발시키거나 또는 전기화학 공정에 의해 형성할 수 있다.

코팅된 스트립의 예가 이제 설명될 것이다. 이것은 제한적인 것은 아니고 단지 실례일 뿐이다.

예 1

스테인리스 강 기재가 금속 층과 반응 층으로 구성된 코팅으로 코팅된다. 이 금속 층은 Cr 또는 Cr-계 합금이다. 이 경우의 반응 층은, 산화물이 스피넬 조직를 받는다면, Ni, Co, Mn 및/또는 Fe 와 같은 전이 금속을 포함한다. 페로브스카이트 조직이 요구된다면, 이 반응 층은 주기율표의 2A 또는 3A 족의 원소 또는 REM 을 포함한다. 바람직하게는, 이 반응 층은 Ba, Sr, Ca, Y, La, 및/또는 Ce 를 포함한다. 스피넬과 페로브스카이트 조직 모두를 포함하는 혼합 조직이 요구된다면, 반응 층은 전이 금속과 함께 주기율표의 2A 또는 3A 족의 원소 또는 REM 을 포함한다. 대안적으로, Mn 및/또는 REM 은 기재에서 확산될 수 있다.

이 코팅은 선택적으로 균질화되고 그 후 산화되어 표면에 요구되는 조직이 형성된다. 이 결과, 스트립 기재는 매우 낮은 표면 저항을 갖게 된다. 또한, 산화 동안에 형성된 Cr-산화물 MCrO₃ 및/또는 MCr₂O₄ 는 고온에서 순수 Cr₂O₃ 보다 휘발성이 덜하다. 이리하여 심지어 고온에서도 부식성 환경에서 접촉재, 예컨대 고체 산화물 연료 전지의 인터커넥트로서 사용되기에 매우 적합한 코팅된 스트립이 얻어진다.

예 2

페라이트계 크롬 스테인리스 강으로 된 0.2 ㎜ 두께의 스트립 기재가 코팅되었다. 이 코팅은, CrM 층 (M 은 La 와 Mn 의 혼합물) 을 얻기 위해서 코팅을 균질화 하였다. 이 코팅에서 Mn 의 농도는 대략 30 ~ 60 wt% 이고 La 의 농도는 3 ~ 4 wt% 인 반면 Cr 의 농도는 대략 35 ~ 55 wt% 이다.

이 표면은 글로우 방전 발광 분광 분석법 (GDOES) 에 의해 분석되었다. 이 기술을 사용하면, 표면에서의 거리에 따른 표면층의 화학적 조성을 조사할 수 있다. 이 방법은 농도의 작은 차이에도 매우 민감하고 수 나노미터의 깊이 분해능을 갖는다. 1.5 ㎛ 두께의 CrM 표면 합금층에 대한 GDOES 분석의 결과가 도 1 에 나와 있다.

예 3

중량으로 최대 0.050 % 의 C; 최대 0.25 % 의 Si; 최대 0.35 % 의 Mn; 21 ~ 23 % 의 Cr; 최대 0.40 % 의 Ni; 0.80 ~ 1.2 % 의 Mo; 최대 0.01 % 의 Al; 0.60 ~ 0.90 % 의 Nb; 소량의 V, Ti 그리고 Zr 및 자연 발생 불순물로 이루어진 공칭 조성을 갖는 페라이트계 크롬 강의 두 개의 샘플이 제작되었다. 한 샘플은 0.1 ㎛ 두께의 코발트 층과 0.3 ㎛ 두께의 크롬 층으로 코팅되었다. 상기 샘플들은 분석 전에 대기중에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간동안 산화되었다. 샘플들은 0.5°의 입사각에서 그레이징 입사 X-Ray 회절 (GIXRD) 에 의해 분석되었다. GIXRD 는 표면 감지 회절 방법이고 산화된 강의 상층의 결정질 상만이 분석된다. 그레이징 X-Ray 가 미치지 않는 상층의 아래에 존재하는 모든 결정질 상은 회절 선도에서 보이지 않는다. 각 샘플에서 산화물 스케일의 상층에 형성된 스피넬 대 크롬 산화물의 양은 2 θ = 36.7°(3) 에서 Cr₂O₃ (Eskolaite) 반사의 최고 - 최저의 강도를 측정하고, 2 θ ≒ 45°(4) 에서의 스피넬 반사의 강도로 나누어 비교하였다. 코팅되지 않은 산화된 샘플에 대한 Eskolaite/스피넬의 비는 9.9 인 반면 코팅된 샘플의 비는 1.0 이었다. 이것은 형성된 표면 산화물 스케일에 스피넬 조직이 10 배 증가한 것으로 해석될 수 있다. 도 2 에서, (1) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 코팅이 되지 않은 샘플이고, (2) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 코팅이 되어 있는 샘플이다.

예 4

중량으로 최대 0.050 % 의 C; 최대 0.25 % 의 Si; 최대 0.35 % 의 Mn; 21 ~ 23 % 의 Cr; 최대 0.40 % 의 Ni; 0.80 ~ 1.2 % 의 Mo; 최대 0.01 % 의 Al; 0.60 ~ 0.90 % 의 Nb; 소량의 V, Ti 그리고 Zr 및 자연 발생 불순물로 이루어진 공칭 조성을 갖는 페라이트계 크롬 강의 세 개의 샘플이 제작되었다. 샘플 중 2 개는 100 ㎚ 두께의 산화물 스케일이 얻어지도록 대기 중에서 예비 산화되었다. 예비 산화된 샘플은 그 후 금속 층으로 코팅되었다. 샘플 (2) 의 금속층은 300 ㎚ 두께의 Ni 층이고 샘플 (3) 의 금속층은 300 ㎚ 두께의 Co 층이다. 세 개의 샘플 모두 그 후 또한 분석에 앞서 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 더 산화되었다. 샘플들은 0.5°의 입사각에서 그레이징 입사 X-Ray 회절 (GIXRD) 에 의해 분석되었다. GIXRD 는 표면 감지 회절 방법이고 산화된 강의 상층의 결정질 상만이 분석된다. 그레이징 X-Ray 가 미치지 않는 상층의 아래에 존재하는 모든 결정질 상은 회절 선도에서 보이지 않는다. 각 샘플에서 산화물 스케일의 상층에 형성된 스피넬 대 크롬 산화물의 양은 2 θ = 36.7°(4) 에서 Cr₂O₃ (Eskolaite) 반사의 최고 - 최저 강도를 측정하고 2 θ ≒ 45°(5) 에서의 스피넬 MCr₂O₄ 의 반사 강도로 나누어 비교하였다. 코팅되지 않은 산화된 샘플에 대한 Cr₂O₃/MCr₂O₄ 의 비는 9.9 인 반면, Ni 층을 갖는 예비 산화된 샘플의 비는 1.26 이고 Co 층을 갖는 예비 산화된 샘플의 비는 0.98 이었다. 이것은 형성된 산화물 스케일에 있는 스피넬 조직의 8.5 배, 10 배의 증가를 나타낸다. 여기서 흥미로운 사실은, 샘플이 산화될 때 (6) 니켈 층이 스케일에서 더 많은 스피넬 산화물만을 형성하는 것이 아니라 산화 니켈 또한 형성된다는 것이다. 도 3 에서, (1) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 코팅되지 않은 샘플, (2) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된, Ni 층 샘플을 갖는 예비 산화된 샘플이고 (3) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 Co 층 샘플을 갖는 예비 산화된 샘플이다.

Claims (20)

1. 금속 기재로 구성된 전기 접촉자로 사용되는 스트립 제품으로서, 상기 금속 기재가 스테인리스 강으로 이루어지며, 금속 또는 금속 합금을 기본으로 하는 하나 이상의 금속 층과, 산화될 때 금속 또는 금속 합금과 함께 스피넬 조직, 페로브스카이트 조직, 또는 이들 조직 모두를 형성하는 하나 이상의 원소 또는 화합물을 포함하는 하나 이상의 반응 층을 포함하는 코팅이 제공되고, 상기 금속 층은 Cr 또는 Cr-계 합금이고, 상기 반응 층은 La, Y, Ce, Bi, Sr, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Ni, Fe 또는 이들의 혼합물 중 어느 것으로도 구성되는 스트립 제품에 있어서,

   상기 각 층의 두께가 1 ㎛ 이하이고, 상기 반응 층의 두께가 상기 금속 층의 두께보다 작은 것을 특징으로 하는 스트립 제품.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 스트립 제품은 반응 층 외에도 둘 이상이고 10 보다 작은 개수의 별개의 금속 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 스트립 제품.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 기재는 0.1 ~ 5 중량 % 의 Mn, 0.01 ~ 3 중량 % 의 REM, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 스트립 제품.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 층은 상기 금속 층의 금속 또는 금속 합금과는 다른 금속 또는 금속 합금으로 구성하는 것을 특징으로 하는 스트립 제품.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 층은 Cr 로 되어 있고, 상기 반응 층은 Co 로 되어 있는 것을 특징으로 하는 스트립 제품.
6. 코팅과 금속 기재로 구성되며 전기 접촉자 재료로 사용되고, 상기 금속 기재가 스테인리스 강으로 이루어진 스트립 제품의 제조 방법에 있어서,

   (ⅰ) Cr 또는 Cr-계 합금으로 이루어진 하나 이상의 금속 층과, La, Y, Ce, Bi, Sr, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Ni, Fe 또는 이들의 혼합물 중 어느 것으로도 구성되는 하나 이상의 반응 층을 금속 기재에 제공하는 단계로서, 상기 반응 층은 산화될 때 금속 또는 금속 합금과 함께 스피넬 조직, 페로브스카이트 조직, 또는 이들 조직 모두를 형성하는 하나 이상의 원소, 화합물, 또는 이들 모두를 포함하고, 상기 각 층의 두께가 1 ㎛ 이하이고, 상기 반응 층의 두께가 상기 금속 층의 두께보다 작은, 상기 금속 기재에 제공하는 단계,

   (ⅱ) 상기 금속 층과 상기 반응 층을 서로 반응시키거나 서로에 확산시키는 단계, 및

   (ⅲ) 상기 제품을 산화시켜 스피넬, 페로브스카이트, 또는 이들 모두가 그 제품의 표면에 형성되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스트립 제품의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, Mn, REM, 또는 이들 모두는 금속 기재에서 코팅으로 확산되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 금속 층은 코팅에 의해 금속 기재에 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 반응 층은 코팅에 의해 금속 기재에 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 점화 플러그, 전극, 폐기물, 석탄 또는 토탄 연소 보일러, 용융로, 차량, 또는 공업 환경에서 전기 접촉자로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 스트립 제품의 사용 방법.
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