KR100239189B1 - 제초제 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(Ⅰ)의 4-벤조릴 이속사졸 유도체 및 그의 제초제로서의 용도가 개시된다 :
[상기 식에서,
R1은 시클로프로필을 나타내고 :
R2는 -S(O)nR(여기서, R은 메틸을 나타내고, n은 2를 나타낸다)
를 나타내며;
R3는 염소, 브롬, 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.].

Description

제초제
본 발명은 신규한 4-벤조일 이소사졸 유도체, 그를 함유하는 조성물 및 그의 제초제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 유용한 제초적 성질을 갖는 하기 일반식(Ⅰ)의 4-벤조일 이속사졸을 제공한다.
[상기 식에서
R1은 시클로프로필을 나타내고;
R2는 -S(O)nR(여기서, R은 메틸이은 나타내고; n은 2를 나타낸다)을 나타내며;
R3는 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.]
따라서, 본 발명은 하기의 화합물을 제공한다 :
A)4-(4-클로로-2-메틸술포닐벤조일)-5-시클로프로필이속사졸;
B)5-시클로프로필-4-(2-메탈술포닐-4-트리플루오로메틸벤조일)이속사졸; 및
C)4-(4-브로모-2-메탈술포닐벤조일)-5-시클로프로필이속사졸.
문자 A에서 C는 이하에서 참조 및 구별을 위하여 상기 화합물을 지정한다.
본 발명 화합물은 공지 화합물과 비교해서, 폭스테일(강아지풀; Setaria viridis 및 둑새풀; Seteria faberii), 반야드 글라스(강피;Echinochloa crus-galli), 크레브글라스(좀 바랭이; Digitaria sanguinalis) 및 샤터케인(사탕수수; Sorghum bicolor)등을 포함하는 주요 잡초종에 대하여 예기치 못하고, 현저히 높은 제초활성을 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은, 공지방법(즉, 지금까지 사용되거나, 문헌에 기재된 방법), 예컨대 이하에 기재된 바와같은 방법을 이용 또는 변형하여 제조될 수 있다.
하기에서, 식에 나타나는 기호가 특정되지 않으면, 본 명세서의 각각의 기호의 첫번째 정의와 일치하는, ˝전기에 정의한 바와 같은 ˝으로 이해되어야 한다.
하기 방법의 기재에서, 그절차는 상이한 순서로 수행되어도 무방하고, 원하는 화합물을 얻는 데는 적합한 보호기를 필요로 해도 무방한 해되어야 한다.
본 발명의 특징에 이하면, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 히드록실아민염과 반응시켜 제조될 수 있다.
[상기 식에서, L은 이탈기이다.]
통상, 히드록실아민 히드로클로라이드가 바람직하다. 통상, L은 O-알킬 또는 N,N-디알킬아미노, 예컨대 에톡시 또는 디메틸아미노이다.
이 반응은, 통상 임의적으로 트리에틸아민 또는 소듐 아세테이트 등과 같은 염기 또는 산 수용체의 존재하에 에탄올 또는 아세토니트릴 등과 같은 용매중에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 산화시켜, 술페닐기를 술포닐기로 전환하여 제조될 수 있다.
술페닐기의 산화는, 통상 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중에서 -40℃
0℃의 온도로, 예컨대 3-클로로퍼옥시벤조산을 사용하여 수행된다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 일반식(Ⅰ)의 화합물은, 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 시약등과 같은 유기 금속시약과 반응시켜 제조될 수 있다.
[상기 식에서, Y는 카르복시기 또는 그의 반응성 유도체(카르복실산 클로라이드 또는 카르복실 에스테르 등과 같은 것) 또는 시아노기이다.]
이 반응은, 통상 에테르 또는 테트라히드로푸란 등과 같은 불활성 용매의 존재하에 0℃ 혼합물의 환류온도로 수행된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물 제조의 중간체는 공지방법을 이용하거나 응용하여 제조된다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물과 반응시켜 제조하여도 무방하다.
이 반응은, 통상 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매의 존재하에 실온 100℃의 온도에서 수행된다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은, 또한 하기식(Ⅶ)의 화합물을 반응시켜 제조하여도 무방하다.
[상기 식에서 L은 히드록실아민 염을 갖는 이탈기이다.]
통상, 히드록실아민 히드로클로라이드가 바람직하다. 통상 L은 O-알킬 또는 N,N-디알킬아미노, 예컨대 에톡시 또는 디메틸아미노이다.
이 반응은, 통상 임의적으로 트리에틸아민 또는 소듐 아세테이트 등과 같은 염기 또는 산 수용체의 존재하에 에탄올 또는 아세토니트릴 등과 같은 용매중에서 수행된다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은, 또한 일반식(Ⅳ)의 화합물을 [여기서, Y는 카르복시기 또는 그의 반응성 유도체(카르복실산 클로라이드 또는 카르복실 에스테르 등과 같은 것) 또는 시아노기이다]를 그리냐르 시약 또는 유기리늄 시약등과 같은 적당한 유기금속시약과 반응시켜 제조하여도 무방하다. 이 반응은, 통상 에테르 또는 테트라히드로푸란 등과 불활성 용매 중에서, 0℃ 혼합물의 환류온도로 수행된다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은, 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물을 트리알킬오르토포르메이트 또는 디메틸포름아마이드 디알킬 아세탈과 반응시켜 제조되어도 무방하다.
통상, 트리에틸 오르토포르에이트 또는 디메틸포름아마이드 디메틸아세탈이 사용된다. 트리알킬 오르토포르메이트와의 반응은, 통상 아세트산 무수물의 존재하에 혼합물의 환류온도로 수행하고 디메틸포름아마이드와의 반응은 임의적으로 불활성 용매의 존재하에 실온 혼합물의 환류온도로 수행된다.
일반식(Ⅶ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물을 트리알킬 오르토포르메이트 또는 디메틸포름아마이드 디알킬 아세탈과 반응시켜 제조될 수 있다.
이 반응은 식(Ⅷ)으로 부터 식(Ⅱ)의 화합물의 제조에 관하여 전기한 바와같이, 수행하여도 무방하다.
일반식(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅷ) 및(Ⅸ)의 중간체의 제조는 문헌상에 광범위하게 기재되어 있다.
하기의 실시예는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조에 관해서 구체적으로 설명하며, 참고예는 본 발명의 중간체의 제조에 관해서 구체적으로 설명한다. 본 명세서 상에서, b.p.는 비점을 의미하고 ; m.p.는 융점을 의미한다. 문자NMR이 나타나면, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼의 특성이 따른다.
[실시예 1]
[화합물 A,B 및 C]
교반 상태인, 에탄올 중 1-(4-클로로-2-메탈술포닐-페닐)-3-시클로프로필-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온(8.4g) 및 히드록실아민 히드로클로라이드(1.64g)의 혼합물에 소듐 아세테이트(1.93g)을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 증발시키고, 그 잔류물을 에틸아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘)시키며 여과한다. 그 여액을 증발건조시키고, 에테르로 그 잔류물을 재결정하여, 융점이 184 185℃인 회백색 고체로 4-(4-클로로-2-메틸술포닐벤조일)-5-시클로프로필이속사졸(4.4g)을 수득한다.
유사한 방법을 진행함으로써, 출발물질을 적당히 치환시켜 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조한다.
[참고예 1]
아세트산 무수물 중의 1-(4-클로로-2-메틸술포닐페닐)-3-시클로프로필프로판-1,3-디온(7.1g) 및 트리에틸오르토포르메이트(6.9g)의 혼합물을 교반하고 2시간 환류가열한다. 이 혼합물을 증발건조시키고, 톨루엔을 첨가하여, 용액을 재증발시켜, 추가로 증류하지 않는 검(gum)상으로 1-(4-클로로-2-메틸술포닐페닐)-3-시클로프로필-2-에톡시메틸렌프로판-1,3-디온(8.4g)을 수득한다.
유사한 방법을 진행함으로써, 출발물질을 적당히 치환시켜 하기의 화합물을 제조한다.
[참고예 2]
톨루엔 중의 t-부틸-2(4-클로로-2-메틸술포닐벤조일)-3-시클로프로필-3-옥소프로피오네이트(9.5g) 및 4-톨루엔술폰산(1.5g)의 혼합물을 교반하고, 3시간 환류가열한다. 냉각시킨후, 그 혼합물을 물로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘)하며, 여과한다. 그 여액을 증발건고시켜, 오렌지색 검상으로 1-(4-클로로-2-메틸술포닐페닐)-3-시클로프로필프로판-1,3-디온(7.1g)을 수득한다.
NMR(CDCl3) : 0.8-1.2(m,4H), 1.5-1.9(m,1H), 3.3(s,3H), 5.8(s,1H), 7.3-7.6(m,2H), 7.9(s,1H).
유사한 방법을 진행함으로써, 출발물질을 적당히 치환시켜 하기 화합물을 제조한다.
[참고예 3]
메탄올 중의 마그네슘(0.57g) 및 t-부틸 3-시클로프로필-3-옥소프로피오네이트(4.36g)의 혼합물에 사염화탄소(2ml)를 첨가한다.
그 혼합물을 0.5시간 교반한다. 이들 여과건고시키고, 그 잔류물을 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액을 여과건고시켜, 그 잔류물을 아세토니트릴 중에 현탁시킨다. 4-클로로-2-메틸술포닐벤조일클로라이드(6.0g)을 첨가하고, 혼합물을 3시간 교반한다. 이들 여과건고시키고, 잔류물을 에틸아세테이트에 용해시킨다. 혼합물을 수성 염산(2M), 물로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘)하여, 여과한다. 여액을 증발건조시켜 추가로 정제하지 않는 갈색 오일상으로 t-부틸 2-(4-클로로-2-메틸술포닐벤조일)-3-시클로프로필-3-옥소프피오네이트(9.6g)을 수득한다.
유사한 방법을 진행함으로써 출발물질을 적당히 치환시켜 하기 화합물을 제조한다.
적당히 치환된 벤조산을 티오닐클로라이드와 함께 3시간 환류가열시켜 벤조일 클로라이드를 제조한다. 과잉의 티오닐 클로라이드를 증발제거시키고, 수득한 벤조일 클로라이드를 추가로 정제함이 없이 직접 사용한다.
[참고예 4]
혼합물을 환류로 유지하면서 물중의 4-브로모-2-메틸술페닐톨룰엔(90.5g)의 현탁액에 포타슘 퍼마그네이트(316g)을 교반하면서 첨가한다. 이 혼합물을 교반하고 3시간 환류가열한다. 혼합물을 여과하고, 온수로 잔류물을 세척한다. 여액을 실온으로 냉각시키고 에틸아세테이트로 추출한다 유기 층을 물로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘) 하며, 여과한다. 여액을 증발건고시켜 융점이 220 내지 220.5℃인 밝은 갈색 고체로 4-브로모-2-메틸술포닐벤조산(44.6g)을 수득한다.
유사한 방법을 진행함으로써, 출발물질은 적당히 치환시켜 하기 화합물을 제조한다.
4-클로로-2-메틸술포닐벤조산 : NMR(CDCl3+DMSO-d6) : 3.35(s,3H), 7.5-7.8(m2H), 7.9(s,1H), 8.2-8.6(bs,1H).
[참고예 5]
10℃의 아세트산 중의 2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸벤조산(6.0G) 및 아세트산 무수물의 냉각용액에 과산화수소(30%)를 첨가한다. 이 혼합물을 서서히 데워서 실온으로 만들어 0.5시간 교반한다.
이들 교반하고 65℃로 3시간 가열한다. 냉각시킨후, 혼합물을 얼음에 부어 넣고, 에테르로 추출한다. 유기층을 물, 수성 황산 제1 철용액으로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘)으로 건조하며, 여과한다.
여액을 증발건고시켜 융점이 155.5 내지 156.5℃인 백색고체로 2-메틸술포닐-4-트리플루오로메틸벤조산(5.54g)을 수득한다.
[참고예 6]
-70℃로 2시간 교반한 에테르 중의 4-브로모-3-메틸술페닐 벤조트리플루오라이드(16.4g) 용액에 불활성 대기하에서 n-부틸리튬(핵산 중의 2.5M용액; 25ml)를 적가한 다음, 고형 아산화 탄소 펫릿에 부어 넣는다. 이 혼합물을 10분간 교반하고, 수성 염산을 첨가한다. 층을 분리하여, 수성층을 에테르로 추출한다. 혼합된 유기층을 물로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네숨)하여 여과한다. 여액을 증발시키고 잔류물을 시클로헥산으로 파쇄하고 여과하여, 백색고체로 2-메틸술페닐-4-트리플루오로메틸벤조산(12.4g)을 수득한다.
NMR(CDCl3+DMSO-d6) : 2.45(s,3H), 7.2(d,1H), 7.3(s,1H), 8.0(d,1H), 10.7-11.1(bs,1H).
[참고예 7]
클로로포름 중의 5-클로로-2-메틸아닐린(4g) 및 디메틸디술파이드(26.3g)의 혼합물에 t-부틸 니트라이트(4ml)를 첨가한다. 반응이 시작된 다음, t-부틸 니트라이트(17.7ml) 및 5-클로로-2-메틸 아닐린(16g)을 동시에 첨가한다. 이 혼합물을 실온으로 2시간 교반하고, 밤새 방치한다. 혼합물을 물, 수성황산(2m), 물으로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘)하며, 여과한다. 여액을 증발건조시켜, 적색 오일상으로 4-클로로-2-메틸술페닐톨루엔(24.6g)을 수득한다.
NMR(CDCl3) : 2.2(s,3H), 6.85(s,2H), 7.0(s,1H).
유사한 방법을 진행함으로써, 출발물질을 적당히 치환시켜 하기 화합물을 제조한다.
4-브로모-3-메틸술페닐벤조트리플루오라이드, 2mmHg에서 비점, 84-88℃
[참고예 8]
진한 황한(50ml)중의 소듐 니트라이트(5.8g)의 냉각용액을 20℃의 빙초산 중의 4-메틸-3-메틸술페닐아닐린(12.8g)의 교반용액에 적가한다 생성된 현탁액을 브롬화 동(Ⅰ)(12g), 수성 브롬화 수소산(48 50%)및 얼음의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 실온으로 3시간 교반한 다음, 물로 희석하여 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 물, 수성 수산화 나트륨(2m)로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘) 하며, 여과한다. 여액을 증발건조시킨다. 잔류물을 더운 시클로헥산으로 파쇄하고 여과한다. 여액을 증발건조하여, 갈색 오일상으로 4-브로모-2-메틸술페닐톨루엔(8.6g)을 수득한다.
NMR(CDCl3) : 2.15(s,3H), 2.2(s,3H), 6.5-7.1(m,3H).
[참고예 9]
진한 염산(128ml)를 메탄올 중의 2-메틸술페닐-4-니트로톨루엔(36.6g)의 현탁액에 서서히 첨가한다. 온도를 50℃미만으로 유지하면서, 철 분말(36g)을 교반하면서 첨가한다. 이 혼합물을 실온으로 4시간 교반한다. 이 혼합물을 물에 부어 넣어, 중성화(탄산 나트륨의 첨가)시키고, 여과하여, 디틀로로메탄으로 잔류물을 추출한다. 수성층을 티클로로메탄으로 추출하고, 혼합된 유기층을 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 건조(무수 황산 마그네슘)시키며, 여과한다. 여액을 증발건고시키고, 에틸아세테이트 및 n-헥산의 혼합물을 실리카에 용출시켜 컬럼 크로마토그래피를 하여 잔류물을 정제하여, 오렌지색 고체로 4-메틸-3-메틸술페닐아닐린(12.8g)을 수득한다.
NMR(CDCl3) : 2.2(s,3H), 2.35(s,3H), 3.45(s,2H), 6.1-6.9(m,3H).
본 발명의 한 태양에 따르면, 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 이속사졸 유도체의 제초적 유효량을 특정 장소에 적용함을 특징으로 하는, 특정 장소에 있는 잡초(즉, 원하지 않는 식물)의 성장을 억제하는 방법을 제공한다. 이러한 목적을 위하여, 이속사졸 유도체는, 후술하는 바와 같이, 제초제 조성물(즉, 제초제 조성물에 사용하기에 적합한 혼화성 희석제 또는 담체 및/또는 표면활성제와 결합시켜)의 형태로 정상적으로 사용되어 진다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 출현전 및/또는 출현후 적용에 의하여 쌍떡잎(즉, 광엽)및 외떡잎(에, 벼과)잡초에 대하여 제초제 활성을 보여준다.
˝출현전 적용˝이란 용어는 토양의 표면상으로 잡초의 출현전에 잡초종자 또는 묘목(seedling)이 있는 토양에 적용시키는 것을 의미한다. ˝출현후 적용˝이란 용어는 토양의 표면상으로 출현된 잡초의 공중에 또는 노출된 부분에 적용시키는 것을 의미한다. 예를 들면, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 다음과 같은 잡초의 성장을 억제하는데 사용된다.:
광엽잡초, 예를 들면, 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti),털비름(Amaranthus retroflexus), 비덴스 필로사(Bidens pilosa), 명아주(Chenopodium album), 갈키덩굴(Galium aparine) 이포모에아 푸루푸레아(Ipomoea purpurea)와 같은 이포모에아 종, 세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata), 시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis), 까마중(Solanum nigrum), 및 도꼬마리(Xanthium strumarium), 및
벼과 잡초(grass weeds), 예컨대, 알로페쿠루스 묘수로이데스(Alopcurus mvosuroides), 메귀리(Avena fatua), 좀바랭이(Digitaria sanguinalis), 강피(Echinochloa crus-galli), 사탕수수(Sorghun bicolor), 왕바랭이(Eleusine indica) 및 둑새풀(Setaria faberii)또는 강아짚풀(Setaria varidis)과 같은 세타리아 종, 및
사초속의 각종 식물, 예컨대, 시페루스 에스쿨렌투스(Cvperus esculentus).
살포되는 일반식(Ⅰ)의 화합물량은 잡초의 성질, 사용된 조성물, 살포시간, 기후 및 토양조건 및 (작물 성장지역에서 잡초의 성장을 억제시키는데 사용할 경우)작물의 성질에 따라 변한다. 작물 성장지역에 살포할 경우, 살포율은 작물에 실질적인 영구적 피해를 주지 않고 잡초의 성장을 억제할 수 있도록 충분해야만 한다. 일반적으로, 이러한 요인들을 고려한 다면, 살포율은 1헥타당 0.01kg내지 5kg의 활성물질이 좋은 결과를 준다. 그러나, 당면한 잡초 억제의 특정문제에 따라, 상기보다 많거나 작은 살포율로 사용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 잡초의 성장을 선택적으로 억제하는, 예를 들면 직접적 또는 간접적 분무에 의하는 것과 같이 직접적 또는 간접적 형태로, 작물의 재배전이거나 후 또는 작물의 출현전이거나 후에 작물, 예를 들면, 곡물(예: 밀, 보리, 귀리, 옥수수, 벼, 콩, 밭콩, 및 왜생형콩, 완두콩, 자주개자리, 목화, 땅콩, 아마, 양파, 당근, 양배추, 종유평지, 해바라기, 사탕무우)을 성장시키기 위하여 사용되거나 사용될리 지역 및 상설 또는 씨 뿌린 초지인 잡초가 만연된 지역에 출현 전 또는 출현후 살포에 의하여 상술한 잡초들의 성장을 억제하는데 사용될 수 있다. 상술한 작물의 성장을 위하여 사용되거나 사용될 지역인 잡초가 만연된 지역에 잡초의 선택적 억제를 위하여, 살포율은 1헥타당 0.01kg내지 4.0kg, 바람직하게는 0.01kg내지 2.0kg의 활성물질이 바람직하다.
또한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 안정된 과수원 및 다른 나무 재배지역(예컨대 숲, 식림지 및 공원), 및 사탕수수, 오일 팜 및 고무 재배원과 같은 재배원에 출현전 또는 출현후 적용에 의하여 잡초, 특히 상술한 잡초의 성장을 억제하는데 사용될 수 잇다. 이러한 목적거을 위하여, 이들은 잡초에 또는 나무의 재배전 또는 재배후 나타날 것으로 기대되는 토양이나 재배원에 0.25kg 내지 5kg의 살포율로 직접적 또는 간접적 형태(예; 직접적 또는 간접적 분무로)로 살포되어질 수 있다.
또한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 작물이 성장하지 않지만 잡초의 억제가 필요로 하는 지역에 잡초, 특히 상술한 잡초의 성장을 억제하는데 사용될 수 있다.
이러한 비작물 성장 지역의 예로는 비행장, 공업지대, 철로, 철로주변, 강변, 땜주변 및 기타 수로, 덤불지역 및 휴경지 또는 비경작지, 특히 화재위험을 감소시키기 위하여 잡초의 성장을 억제할 필요가 있는 지역이 있다. 이러한 목적을 위하여 사용할 경우 전체의 제초효과를 충분히 달성하려면, 활성성분은 보통 상술한 작물 재배지역에 사용한 양보다 더 많은 양이 살포된다. 정확한 사용량은 처리될 식물의 성질 및 원하는 효과에 좌우될 것이다.
직접적 또는 간접적 형태(예를 들면, 직접적 또는 간접적 분무로)로 1헥타당 1.0kg 내지 20.0kg, 바람직하게는 5.0내지 10.0kg의 활성물질의 적용율로, 출현전 또는 출현후 적용, 바람직하게는 출현후 적용이 특히 이러한 목적을 위하여 적당하다.
출현전 적용에 의하여 잡초의 성장을 억제하기 위하여 사용할 경우, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 잡초가 출현할 가능성이 있는 토양에 혼합시킬 수도 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물이 출현후 적용에 의하여, 다시 말해 출현된 잡초의 대기상에 또는 노출 부위에 적용하여 잡초의 성장을 억제하는데 사용될 경우, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 토양에 접촉하도록 하면 후에 토양에서 싹이 트는 잡초에 대해서도 출현전 억제 효과를 얻을 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
특히 장기간의 잡초억제를 필요할 경우에는, 필요시에 일반식(Ⅰ)의 화합물의 적용을 반복할 수 있다.
본발명의 다른 특징에 따르면, 하나 이상의 혼화성 농업적-허용희석제 또는 담체 및/ 또는 표면활성제(예; 제초제 조성물에 사용하기에 적합하면서 일반식(Ⅰ)의 화합물과 혼화성이 있는 당해 분야에서 일반적으로 허용되는 희석제 또는 담체 및/ 또는 표면활성제)와 혼합되어지고, 바람직하게는 균일하게 분산되어진 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 이속사졸 유도체를 함유하는 제초적 용도에 적합한 조성물을 제공한다. 여기서 ˝균일하게 분산되어진˝이란 용어는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 다른 성분들에 용해되어진 조성물을 포함하는 것으로 사용되었다. ˝제초적 조성물˝이란 용어는 넓은 의미로서 제초제로서 사용하기에 만들어진 조성물 뿐만 아니라 사용전에 희석되어져야만하는 농축물을 포함하는 것으로 사용되었다. 바람직하게는, 조성물은 하나이상의 일반식(Ⅰ)의 0.05내지 90중량%를 함유한다.
제초적 조성물은 희석제 또는 담체와 표면 활성제(예; 습윤성, 분산성 또는 유화성)를 함유할 수 있다. 본 발명의 제초적 조성물에 존재할 수 있는 표면 활성제는 이온성 또는 비이온성 형태일 수 있으며, 예를 들면 술포리시놀레이트; 4차 암모늄 유도체, 에틸렌 옥사이드와 노닐-또는 옥틸-페놀과 같은 알킬 및 폴리아릴페놀의 축합물에 기초한 생성물, 또는 에틸렌 옥사이드, 디노닐-및 디옥틸-소듐 술포노숙시네이트와 같은 황산 및 술폰산의 알칼리 및 알칼리 토금속염, 및 소듐과 칼슘 리그노술포네이트 및 소듐과 칼슘 알킬벤젠 술포네이트와 같은 고분자량 술폰산 유도체의 알칼리 및 알칼리 토금속염에 의하여 축합하여 유리 히드록시기의 에테르화에 의해 가용성이 부여된 안히드로소르비톨의 카르복실산 에스테르일 수 있다.
적당하게는, 본 발명에 따른 제초제 조성물은 10중량%이하 예를 들면 0.05 내지 10중량%의 표면 활성제를 함유할 수 있지만 필요시에, 본 발명에 따른 제초적 조성물은, 액체 유화성 현탁 농출물에서 15중량%이하, 액체 수용성 농축물에서 25 중량%이하와 같이 더 높은 비율의 표면 활성제를 함유할 수 있다.
적당한 고체 담체 또는 희석제의 예로는 규산 알루미늄, 탈크, 하소된 마그네시아, 규조토, 인산 3 칼슘, 분말 코크, 흡착 카본 블랙 및 카올린과 벤토나이트와 같은 점토가 있다. 고체조성물(더스트, 과립 또는 습윤성 분말로 취급될 수 있는)은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 고체 희석제로 분쇄하거나 고체 희석제 또는 담체를 휘발성 용매중의 일반식(Ⅰ)의 화합물 용액으로 함침시켜 용매를 증발시키고, 필요시에 생성물을 분쇄하여 불만을 수득하는 것이 바람직하다. 과립체형은 일반식(Ⅰ)의 화합물(필요시에, 휘발성일 수 있는 적당한 용매에 용해된)을 과립 형태의 고체 희석제 또는 담체상에 흡수시키고, 필요시에 용매를 증발시키거나, 상기와 같이 얻어진 분말 형태로 조성물을 분쇄하여 제조될 수 있다. 고체 제조적 조성물은, 특히 습윤성 분말 및 과립의 경우, 고체의 경우 희석제 또는 담체로서 작용할 수도 있는 습윤제 또는 분산제(예를 들면, 상기의 형태로서)를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 표면 활성제와 혼화될 수 있는 수성, 유기 또는 수성-유기 용액, 현탁액 및 유화액의 형태일 수 있다.
액체 조성물에 혼화되는 적당한 액체 희석제는 물, 글리콜 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 아세토페논, 클로로헥사논, 이소포론, 톨루엔, 크실렌, 광유, 동물성유, 식물성유, 및 석유의 경질 방향족 및 나프탈렌계 분획(및 이들 희석제의 혼합물)을 포함한다. 액체 조성물에 존재할 수 있는 표면활성제는 이온성 또는 비이온성(예를 들면, 상기의 형태)일 수 있으며 액체인 경우, 희석제 또는 담체로 작용할 수도 있다.
농축물의 형태로 분말, 분산성 과립 및 액체 조성물은, 특히 희석제 또는 담체가 오일이면서 바로 사용되는 조성물을 제공하는 액체 농축물의 경우에, 물또는 다른 적합한 희석제 예를 들면 광유 또는 식물성유로 희석될 수 있다.
필요시에, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 액체 조성물은 유화제 또는 활성물질과 혼화될 수 있는 유화제를 함유하는 용매에 용해된 활성물질을 함유하는 자기-유화 농축물의 형태로 사용될 수 있으며, 이러한 농축물에 물의 단순한 첨가로 사용하기에 적당한 조성물을 만들수 있다.
희석제 또는 담체가 오일인 액체 농축물은 정전기적 분무기술을 사용하여 추가적인 희석없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제초적 조성물은 또한, 필요시에 접착제, 보호콜로이드, 중점제 , 침투제, 안정화제, 금속이온봉쇄제, 응결방지제, 색소제 및 부식 억제제와 같은 통상적인 부형제를 함유할 수도 있다. 이러한 부형제도 담체 또는 희석제조 작용할 수 있다.
다른 지시가 없는한, 다음의 %는 중량을 기준으로 한다. 본 발명에 따른 바람직한 제초적 조성물은
10 내지 70%의 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 2 내지 10%의 표면활성제, 0.1 내지 5%의 중점제 및 15 내지 87.9%의 물을 함유하는 수성 현탁액 농축물;
10 내지 90%의 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 2 내지 10%의 표면 활성제 및 8 내지 88%의 고체 희석제 또는 담체를 함유하는 습윤성 분말;
10 내지 90%의 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 2 내지 40%의 탄산 나트륨 및 0 내지 88%의 고체 희석제를 함유하는 수용성 또는 수분산성 분말;
5 내지 50%, 예를 들면 10 내지 30%의 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 5 내지 25%의 표면 활성제 및 25 내지 90%, 예를 들면 45 내지 85%의 수불용성 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 또는 수불용성 용매 및 물의 혼합물을 함유하는 액체 수용성 농축물;
10 내지 70%의 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 5 내지 15%의 표면 활성제, 0.1 내지 5%의 중점제 및 10 내지 84.9%의 유기용매를 함유하는 액체 유화성 현탁액 농축물;
1 내지 90%, 예를 들면 2 내지 10%의 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물, 0.5내지 7%, 예를 들면 0.5 내지 2%의 표면 활성제 및 3 내지 98.5%, 예를 들면 88 내지 97.5%의 담체 과립을 함유하는 과립; 및
0.05 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 60%의 하나이상의 일반식 (Ⅰ)의 화합물, 0.01 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 10%의 표면활성제 및 9.99 내지 99.94%, 바람직하게는 39 내지 98.99%의 유기용매를 함유하는 유화성 농축물이다.
본 발명에 따른 제초적 조성물은 또한 하나 이상의 다른 살충적 활성물질, 필요시에는 하나 이상의 살충적이고 혼화성이 있는 허용 담체 또는 희석제, 표면 활성제 및 상기한 바와같은 통상적인 부형제와 혼합되어진, 바람직하게는 균일하게 분산되어진 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 제초적 조성물내에 포함되거나, 혼합하여 사용될 수 있는 다른 살충적 활성 화합물의 예들은, 억제될 잡초 종류의 범위를 증가시키기 위하여, 제초제, 예를 들면 알라클로르[2-클로르-2,6'-디에틸-N-(메톡시-메틸)아세트아닐리드], 아트라진[2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진], 브로모크시닐[3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴], 클로로톨루론[N'-(3-클로로-4-메틸페닐)-N,N-디메틸우레아], 시아나진[2-클로로-4-(1-시아노-1-메틸에틸아미노)6-에틸아미노-1,3,5-트리아진], 2,4--D[2,4-디클로로페놀시-아세트산], 디캄바[3,5-디클로로-2-메톡시벤조산], 디펜조쿠아트[1,2-디메틸-3,5-디페닐-피라졸륨염],플람프로프메틸[메틸N-2-벤조일-3-클로로-4-플루오로아닐리노]-프로피오네이트, 플루오로메투론[N'-(3-트리플루오로-메틸페닐)-N,N-디메틸우레아], 이소프로투론[N'-(4-이소프로필-페닐)-N,N-디메틸우레아], 살충제, 예를 들면 페리메트린과 시페르메트린과 같은 합성피레트로이드 및 살균제, 예를 들면 메틸 N-(1-부틸-카르바모일-벤즈이미다졸-2-일)카르바메이트와 같은 카르바메이트와 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온과 같은 트리아졸을 함유한다.
상기한 바와같이, 본 발명의 제초적 조성물내에 포함되거나, 혼합하여 사용될수 있으면서, 산의 형태인 살충적 활성 화합물 및 다른 생리학적 활성물질은 필요시에 , 통상적인 유도체의형태로, 예를 들면 알칼리 금속 및 아민연 및 에스테르로 이용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 특성에 따르면, 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 이속사졸 유도체들, 또는 바람직하게는 상술한 바와 같은 제초적 조성물, 및 바람직하게는 사용전에 희석되어야만 하는 제초적 농축물을 함유하거나, 상술한 일반식(Ⅰ)의 유도체(들) 또는 상기의 제초적 조성물을 위한 용기내에 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 이속사졸 유도체를 함유하는 제품을 제공하고, 상기의 일반식(Ⅰ)의 유도체(들) 또는 제품을 제공하고, 상기의 일반식(Ⅰ)의 유도체(들) 또는 용기내에 함유된 제초적 조성물을 사용하여 잡초의 성장을 억제시킬수 있도록, 상기의 용기와 실제적으로 관련된 지시사항을 제공한다. 용기는 일반적으로 정상적인 주위온도에서 고체이면서 화학물질 및 특히 농축물의 형태로서의 제초적 조성물의 저장용으로 통상적으로 상용되는 형태들일 수 있으며, 예을 들면 내부적으로 래커가 칠해질 수 잇는 금속캔 및 드럼, 및 플라스틱 재료의 캔 및 트럼, 유리와 플라스틱 재료의 병일수 있으며, 용기내의 내용물이 고체, 예를 들면 과립, 제초적 조성물일 경우에는 골판지, 플라스틱 재료 및 금속 상자 또는 색(sack)일 수 있다. 용기는 적어도 1에이커의 땅에서 자라는 잡초의성장을 억제시킬수 있도록 처리하기에 충분한 양의 이속사졸 유도체 및 제초적 조성물을 함유하도록 용량이 충분하지만 통상적이 취급시 편리하도록 크기가 너무 크지 않도록 한다. 지시사항은 예를 들면 직접 용기상에 인쇄되거나 용기에 부착된 라벨 또는 꼬리표상에 인쇄되므로 용기와 물리적으로 접합될 것이다. 일반적으로 지시사항은, 상술한 방법과 목적을 위하여, 용기내의 내용물을, 필요시에 희석한 후, 1헥타당 0.01내지 20Kg의 활성물질의 살포율로 살포하여 잡초의 성장을 억제하도록 나타낸다.
[실시예 C1]
가용농축물은 하기로 부터 형성된다:
활성성분(화합물 A) 20%w/v
수산화칼륨 용액 33%w/v 10%w/v
테트라히드로푸르푸릴 알코올(THFA) 10%w/v
물 100부피까지
THFA, 활성성분(화합물 A) 및 90%부피의 물을 교반하고 지속적으로 pH 7내지 8이 얻어질 때까지 수산화 칼륨용액을 천천히 가한 다음, 물로 부피를 보충한다.
유사한 가용 농축물은 이속사졸 유도체(화합물 A)을 기타 일반식(Ⅰ)의 화합물로 대체하여 상술한 바와 같이 제조해도 무방하다.
[실시예 C2]
습식분말은 하기로 부터 형성된다:
활성 성분(화합물 A) 50% w/w
소듐 도데실벤제 술포네이트 3% w/w
소듐 리그노술페이트 5 % w/w
소듐 포름알데히드 알킬나프탈렌 술포네이트 2% w/w
초미세 이산화 규소 3% w/w 및
고령토 37% w/w
상기 성분을 함께 혼합하고, 에어 젯밀에서 그 혼합물을 제분한다.
유사한 습식분말은 이속사졸 유도체(화합물A)을 기타 일반식(Ⅰ)의 화합물로 대체하여 상술한 바와 같이 제조해도 무방하다.
[실시예 C3]
수용성분말은 하기로 부터 형성된다:
활성성분 (화합물 A) 50% w/w
소듐 도데실벤젠 술포네이트 1% w/w
초미세 이산화 규소 2% w/w
소듐 바이카르보네이트 47% w/w
상기 성분을 함께 혼합하고 헤머 밀에서 상기 혼합물을 제분한다.
유사한 수용성 분말은 이속사졸 유도체(화합물 A)를 기타 일반식(Ⅰ)의 화합물로 대체하여 상술한 바와 같이 제조해도 무방하다.
본 발명의 화합물은 하기 절차에 의해 제초적 이용에 사용되고 있다.
[제초 화합물의 사용방법]
[a) 총론]
처리할 식물에 사용하는 화합물의 적당량을 아세톤에 용해시켜 헥타아르(g/ha)당 4000g 이하의 시험 화합물의 살포율에 상응하는 용액을 얻는다.
헥타아르당 290ℓ에 상응하는 스프레이 액을 배출하는 표준 실험실 제초 스프레이로 이 용액을 살포한다.
[b) 잡초억제 : 출현전(Pre-emergence)]
비-멸균토가 담기 70 평방 mm, 75mm깊이의 플라스포틱포트에 종자를 파종한다. 포트당 종자의 양은 하기와 같다.
본 발명의 화합물을 (a)에 기술한 바와같이, 종자를 포함하는 토양표면에 살포한다. 단일 포트의 각 작물 및 각 종자를 비스프레이 대조군 및 아세톤만 스프레한 대조군을 포함하는 각 처리에 분배한다.
처리한 다음, 머리 위로 물이 공급되는 온실내의 모세관 메팅(matting)상에 포트를 둔다. 작물손상의 시각적 평가는 스프레이한지 20일후에 한다. 그 결과는 대조 포트의 식물과 비교해서, 작물 또는 잡초에 대한 성장 또는 손상의 감소 %로 나타난다.
C 잡초 억제 : 출현후(Post-emergence)
씨들링 단계에서 옮겨심는 아마란투스(Amaranthus)를 제외하고 깊이 75mm, 70평방mm포트중의 John Innes포팅 배양토에 잡초 및 작물을 직접 파종하고 스프레이 하기 일주일 전에 이종한다. 다음, 처리 식물에 사용할 화합물로 스프레이할 준비가 될때까지 식물을 온실에서 기른다. 포트당 식물후는 하기와 같다 :
식물 처리에 사용할 화합물을, (a)에 기술한 바와 같이 식물에 살포한다. 단일 포트의 각 작물 및 각 종자를 비스프레 대조군 및 아세톤만 스프레이한 대조군을 포함하는 각 처리에 분배한다.
처리후 포트를 온실내의 모세 메팅상에 놓고, 24시간후에 한번 머리위로 물을 공급한 다음, 배수로 조절된다. 작물 손상 및 잡초대조의 평가는 스프레이한지 20 내지 24일 후에 한다. 그 결과는 대조 포트의 식물과 비교해서 작물 또는 잡초의 손상에 대한 성장 또는 손상의 감소 %로 나타난다.
본 발명의 화합물은 전기의 실험에 사용하는 잡초에 관한 작물에 내성을 가지면서, 매우 우수한 수준의 제조 활성을 보인다.
화합물 A,B 및 C를 1000g/ha로 출현전 -또는 후에 살포했을 경우 하나 이상의 잡초종의 성장을 90%감소를 가져온다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 4-벤조일 이속사졸 유도체.
    [상기 식에서, R1은 시클로프로필을 나타내고 ; R2는 -S(O)nR(여기서, R은 메틸을 나타내고, n은 2를 나타낸다.)이며; R3는 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 4-(4-클로로-2-메틸술포닐벤조일)-5-시클로이속사졸인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 5-시클로프로필-4-(2-메틸술포닐-4-트리플루오로메틸벤조일) 이속사졸인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 4-(4-브로모-2-메틸술포닐벤조일)-5-시클로프로필이속사졸인 화합물
  5. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 히드록실아민 염과 반응시킴을 특징으로 하는 제1항에 따른 화합물의 제조방법.
    [상기 식에서,L은 이탈기이다.]
  6. 농학적 허용가능 희석제 또는 담체 및/또는 계면 활성제와 함께, 활성성분으로 제1항에 정의한 바와같은 일반식(Ⅰ)의 이속사졸 유도체의 제초 유효량을 포함함을 특징으로 하는 제초 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 0.05 내지 90 중량 % 의 활성성분을 포함함을 특징으로 하는 제초 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 계면 활성제 0.05 내지 25%를 포함하고, 액체 형태인 제초 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 수성 현탁 농축물, 습윤성 분말, 수용성 또는 수분산성 분말, 액체 수용성 농축물, 액체 유화성 현탁 농축물, 과립 또는 유화성 농축물 형태의 제초 조성물.
  10. 제1항에서 정의한 바와같은 일반식(Ⅰ)의 이속사졸 유도체의 제초적 유효량을 잡초의 서식지에 살포함을 특징으로 하는 서식지에서의 잡초의 성장을 억제하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 서식지가 작물 성장 사용지 또는 사용예정지이고, 헥타아르당 0.01Kg 내지 4.0Kg의 살포율로 상기 화합물을 살포하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 서식지가 작물 비성장지이고 헥타아르당 1.0Kg 내지 20.0kg의 살포율로 상기 화합물을 살포하는 방법.
  13. 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 산화시켜 술페닐기를 술포닐기로 전환시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따른 화합물의 제조 방법.
  14. 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 시약과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따른 화합물의 제조 방법.
    [상기 식에서, Y는 카르복시기 또는 그의 반응성 유도체 또는 시아노기이다.]
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