CN1190410C - 制备1－硝基乙基硝基苯化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式(VI)化合物的制备方法，其中，R3是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、-S-烷基、3-7个环中碳原子的环烷基、3-7个碳原子的链烯基或炔基、或-(CR5R6)q-SR2，其中q为1或2；R2是低级烷基；或被1-5个基团任意取代的苯基，该基团可相同或不同并选自：低级烷基、低级卤代烷基、卤原子和-SR4；R4是低级烷基；R5和R6各自独立地为氢、低级烷基或低级卤代烷基；n是0或1-3的整数。

Description

制备1-硝基乙基硝基苯化合物的方法
本申请是中国申请97191908.9(1997年1月28日提交，发明名称为制备二酮化合物的方法)的分案申请。
本发明涉及一种制备二酮化合物的方法以及用该方法获得的产物。更具体地，本发明涉及用于制造杀虫剂的中间体化合物的制备。
杀虫性4-苯甲酰异噁唑，尤其是5-环丙基异噁唑除草剂和合成过程中的中间体化合物，在例如下列文献中有描述：欧洲专利No.0418175、0487353、0527036、0560482、0609798和0682659。
制备这些化合物的各种不同方法是已知的。本发明的一个目的是提供制备这些化合物及其中间体化合物的改良方法。
在本发明的一个方面，提供了一种制备式(I)化合物的方法，它通过将式(II)化合物和式(III)化合物，根据下面的反应式Sc1进行反应：
式中，
R1是低级烷基；
R2是低级烷基；或被1-5个基团任意取代的苯基，该基团可相同或不同并选自：低级烷基、低级卤代烷基、卤原子和-SR4；
R3是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、-S-烷基、含3-7个环中碳原子的环烷基、3-7个碳原子的链烯基或炔基、或-(CR5R6)q-SR2，其中q为1或2；
n是0或1-3的整数；
R4是低级烷基；
R5和R6各自独立地为氢、低级烷基或低级卤代烷基。
在上述的欧洲专利申请中，已描述了式(I)化合物及其多种制备方法。
术语“低级”指残基具有至少一个烃链，应理解这样的残基可含有以直链或支链方式连接在一起的1-6个碳原子。
较佳地，R1和R2是低级烷基(最佳地是甲基)。
较佳地，基团-SR2占据苯环的2-、3-或4-位(最佳地是2-位)。
较佳地，n是1或2。
当基团R3不是苯环2-位上的卤原子时，反应的产率一般更好。
较佳地，R3是卤原子或三氟甲基。更佳地，(R3)n是4-CF3或3，4-二氯。
上面的式(III)化合物是文献中已知的，而且其制法已经在已有技术中被广泛描述，并被技术人员熟知。技术人员可在各种来源的化学文献(包括化学摘要(Chemical Abstracts))和对公众开放的信息数据库中，找到与制备该试剂特别相关的一些文献。
用式(II)和(III)化合物，根据上述反应式Sc1来制备式(I)化合物时，宜在极性或非极性的非质子传递溶剂中实现。极性非质子传递溶剂的例子包括：二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、式(III)化合物；醚化合物，尤其是二烷和四氢呋喃；或芳族或脂族卤代烃，尤其是氯苯。非极性非质子传递溶剂的例子包括：芳族或脂族烃，尤其是甲苯和二甲苯。
一般，在上面反应Sc1中使用的温度为0℃至溶剂的沸点，较佳地为0-100℃。通常，反应在强碱存在下进行。较佳地该强碱选自碱金属或碱土金属的醇盐，尤其是乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；和金属氢化物(尤其是氢化钠)。
根据本发明方法的一种优选的变化方案，反应是在大气压或减压(较佳地比大气压低1-20％)的条件下，连续蒸馏反应过程中生成的醇R1-OH而进行。任意地，生成的R1-OH可用合适的分子筛(如4分子筛)加以去除。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备式(II)化合物的方法，它通过将式(V)化合物和式(IV)硫醇(任选地以硫醇盐的形式存在)，根据下面的反应式Sc2进行反应：
Figure C0110176400041
其中，式(II)和(V)中的R2、R3和n与反应式Sc1中的定义相同。基团-NO2通常在苯环的2-位或4-位，较佳地在2-位。
式HSR2化合物是文献中已知的，而且其制法已经在已有技术中被广泛描述，并被技术人员熟知。技术人员可在各种来源的经典化学文献(包括化学摘要(Chemical Abstracts))和对公众开放的信息数据库中，找到与制备该试剂特别相关的文献。衍生自式(IV)化合物的盐或硫醇盐，可用技术人员已知的方法制备。这些硫醇盐宜为碱性盐，尤其是硫醇钠或硫醇钾。
用式(V)乙酰苯和式(IV)化合物，根据反应式Sc2来制备式(II)化合物时，宜在对该反应条件可呈惰性的式(IV)化合物溶剂中进行。其他合适的溶剂例子包括：亚砜如二甲亚砜；酰胺如二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酮类，如丙酮和甲基异丁基酮；醚溶剂，尤其是二  烷和四氢呋喃；芳族、脂族和脂环族烃以及卤代的和非卤代的烃，尤其是氯苯、二氯甲烷和甲苯。存在少量水也是可接受的，这样可溶解硫醇盐。
当根据反应式Sc2的反应中，使用的式(IV)化合物用硫醇形式而不是硫醇盐形式时，反应宜在碱如碱金属或碱土金属(尤其是钠和钾)的氢氧化物、或碳酸盐或氢化物(如氢化钠)存在下进行。反应还可用各种形式的催化剂，尤其是用相转移催化剂如季铵盐(例如溴化四丁基铵)进行。
根据本发明的另一方面，提供了根据下列反应式Sc3，用式(VII)或(VI)化合物而制备式(V)化合物的方法，以及用式(VII)化合物制备式(VI)化合物的方法：
其中，R3和n与反应式Sc2和Sc1中的定义相同，而X为卤原子，较佳地为氯或氟。基团-NO2较佳地在苯环的2-位或4-位，最佳地在2-位。
这两个反应一起构成上面的反应式Sc3，这两个反应通常是分别进行的，但是较佳地可相继发生。即，式(V)化合物可用式(VII)化合物通过式(VI)中间体而进行制备，在反应过程中式(VI)中间体可以被分离或在原位被使用。
用式(VI)化合物来制备式(V)化合物的反应条件是本领域中已知的，而且在文献中有描述，尤其是J.G.Reid和J.M.Reny Runge， Tetrahedron Letters，Vol.31(1990)pp 1093-1096；G.A.Olah等人， Synthesis(1980)pp 662-663；N.Kornblum等人， J.Org.Chem.，Vol.47(1982)pp 4534-38；S.Chandrasekaran等人， Synthetic Communications，Vol.17(1987)pp 195-201。
这样，本发明还涉及在碱存在下，于溶剂中通过硝基乙烷的反应，用式(VII)化合物制备式(VI)化合物，其中溶剂选自：式(VII)化合物、硝基乙烷、对反应条件呈惰性的溶剂；而碱选自：碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、氢化物和醇盐，以及胍。本发明这一形式的优点在于：在反应式Sc3中使用较简便的碱。
适用的溶剂包括硝基乙烷本身(相比作为反应剂时的通常用量，要过量使用)；芳族或脂族的卤代或非卤代烃，尤其是氯苯；芳族或脂族烃，尤其是甲苯和二甲苯；极性非质子传递溶剂，如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈；醚溶剂，尤其是二  烷和四氢呋喃。存在少量水也是可接受的，这样可溶解反应混合物，同时也不与反应剂反应。
反应温度通常为0-50℃。反应还可在水性或非水性介质中进行。在适用于该方法的碱中，人们可以提及的有：碱金属或碱土金属(较佳地为钠和钾)的氢氧化物或碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；或四甲基胍。这些碱可单独使用，也可相互组合使用。反应还可方便地用各种形式的催化剂，尤其是用相转移催化剂如季铵盐(例如溴化四丁基铵)进行。
某些式(II)中间体是新颖的，因此这成为本发明的进一步特征，尤其是2-甲基硫代-4-三氟甲基乙酰苯和3，4-二氯-2-(甲基硫代)乙酰苯。
下列非限制性的实施例用于阐述本发明。
实施例1
制备1-环丙基-3-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯基)丙烷-1，3-二酮(反应式Sc1)
在惰性气氛下，于反应容器中加入1.15克甲醇钠和22毫升甲苯。在400毫巴压力下，将其加热至80℃。在3小时内，加入3.3毫升环丙基羧酸甲酯和3.8克2-甲基硫代-4-三氟甲基乙酰苯在6毫升无水甲苯中的混合物，并不断地蒸馏生成的甲醇。在80℃和搅拌条件下，反应1小时。让反应冷却下来，并在含0.75毫升浓硫酸的80毫升冰水混合物中沉淀出二酮。保留有机相，用水洗涤，并减压除去甲苯，从而得到3.67克1-环丙基-3-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯基)丙烷-1，3-二酮，为橙色粉末，熔点为64℃，产率为75％。
以类似方式(在70℃和230毫巴压力下进行加热)，制得3-(4-氯-2-甲基硫代苯基)-1-环丙基丙烷-1，3-二酮，产率为98％(纯度大于80％)。当在70℃的温度下反应6.5小时并用4分子筛代替对所形成甲醇进行的不断蒸馏时，也类似地制备了该化合物。
实施例2
制备1-环丙基-3-[3，4-二氯-2-(甲基硫代)苯基]丙烷-1，3-二酮(反应式Sc1)
将氢化钠(0.178克，60％油悬浮液，0.0045M)悬浮在四氢呋喃(1.8毫升)中，搅拌，并回流加热，同时加入环丙烷羧酸甲酯(0.42克，0.0042M)和3，4-二氯-2，(甲基硫代)乙酰苯(0.5克，0.0021M)在四氢呋喃(3毫升)的混合物溶液。搅拌混合物并回流加热3.5小时，然后冷却并倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中。用***萃取混合物，用盐水进行洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到一胶状物，用干柱快速色谱法(dry column flash chromatography)进行纯化(用含乙酸乙酯的环己烷进行洗脱)，得到1-环丙基-3-[3，4-二氯-2-(甲基硫代)苯基]丙烷-1，3-二酮(0.35克，55％)，为黄色油状物。
实施例3
制备2-甲基硫代-4-三氟甲基乙酰苯(反应式Sc2)
向稀释在0.5毫升丙酮中的0.15克2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯中，加入0.256克21％(wt/wt)硫代甲醇钠水溶液，在20℃搅拌混合物5小时。分离水相并除去，加入2毫升水并减压去除丙酮。用二氯甲烷处理混合物，然后除去水相。用淡水洗涤有机相，然后减压蒸发掉溶剂，获得0.085克2-甲基硫代-4-三氟甲基乙酰苯，熔点为71℃。
用类似方法，制得3，4-二氯-2(甲基硫代)乙酰苯，1H NMR(CDCl3)2.4(s，3H)，2.6(s，3H)，7.15(d，1H)，7.5(d，1H)。
实施例4
制备1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-1-硝基乙烷(反应式Sc3)
将5毫升无水甲苯中的0.87克碳酸钠置于30毫升反应容器中，同时加入0.11克氯化苄基三乙基铵、1.13克4-氯-3-硝基-三氟甲苯和0.38克硝基乙烷。混合物在20℃搅拌16小时，加入10毫升水，分离水相，并用4N硫酸溶液进行酸化。再用5毫升甲基叔丁基醚进行萃取。在去除有机溶剂后，获得0.18克混合物，采用反相氧化硅柱色谱法用水和乙腈混合物洗脱进行分离，从而获得0.12克标题化合物，熔点为48℃。

Claims (4)

1.一种制备式(VI)化合物的方法，
其中，
R3是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、-S-烷基、含3-7个环中碳原子的环烷基、3-7个碳原子的链烯基或炔基、或-(CR5R6)q-SR2，其中q为1或2；
R2是低级烷基；或被1-5个基团任意取代的苯基，该基团可相同或不同并选自：低级烷基、低级卤代烷基、卤原子和-SR4；
R4是低级烷基；
R5和R6各自独立地为氢、低级烷基或低级卤代烷基；
n是0或1-3的整数，
其特征在于，它包括：将式(VII)化合物
Figure C011017640002C2
其中R3和n如上所述，而X是卤原子，
与硝基乙烷进行反应，其中反应在选自下组的碱存在下：碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、氢化物和醇盐，以及胍；并用选自硝基乙烷和惰性溶剂的溶剂下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为0-50℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应是在相转移催化剂的存在下进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述相转移催化剂是季铵盐。
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