KR100232394B1

KR100232394B1 - 에틸렌의 중합반응용으로 사용될 수 있는 촉매 및 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR100232394B1
Application number: KR1019930701643A
Authority: KR
Inventors: 오론데 사비에르; 부자도욱스 까렐; 모르트록스 앙드레; 쁘띠뜨 프랑시스
Original assignee: 쥐앙마르꼬까살; 이씨피 에니켐 폴리메리 프랑스
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1999-12-01
Also published as: DK0559885T3; FR2681870A1; FR2681870B1; DE69209814D1; GR3020099T3; ATE136556T1; DE69209814T2; EP0559885B1; JPH06503603A; WO1993007180A1; ES2088158T3; KR930703369A; EP0559885A1

Abstract

본 촉매는 식 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂(식중, Cp^*는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타내고 Et는 에틸기를 나타낸다.)의 화합물을 식 RLi(식중, R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이다.) 또는 식 ArLi(식중, Ar은 페닐 핵 또는 벤질기 C₆H₅-CH₂-이다.)의 유기리튬 화합물 및 유기 마그네슘 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 반응물과의 반응 생성물로 구성된다. 용액 중에 있는 촉매는 특히 0.1 ~ 100mmol/ℓ의 Nd 농도를 갖는다. 본 촉매를 사용한 에틸렌 중합 공정은 C₆이상의 비활성 탄화수소의 용액 또는 현탁액에서 200 바 정도까지 갈 수 있는 압력에서, 20 ~ 250℃에서 수행할 수 있거나 또는 하나 이상의 오토클레이브 또는 관형 반응기증 150~300℃의 온도에서, 400 ~ 2000 바의 압력에서 초임계 상태의 반응 혼합물을 연속법으로 수행할 수 있다.

Description

에틸렌의 중합반응용으로 사용될 수 있는 촉매 및 촉매의 제조방법

본 발명은 촉매 및 중합 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 사용한 에틸렌의 중합 방법에 관한 것이다.

광범위한 범위의 온도 및 압력에서 전이금속 유도체 및 유기금속 유도체를 함유하는 촉매계 및 촉매에 의한 에틸렌의 중합이 공지되었다. 이러한 소위 찌글러-나타 촉매 계는 그들의 활성을 증가시키기 위해 계속해서 개선되어 왔다. 그러므로 현재 촉매 잔류물은 처리로 제거하기 위해서는 비경제적일 수 있는 소량으로만 중합체중에 남아 있다. 현재의 집중은 경제독물학상(ecotoxicological) 관점에서 받아 들여진다.

그러나, 중합체중에 촉매 잔류물의 존재가 검출 한계에서 극단적으로 낮은 농도일지라도 존재하는한, 극소량이 존재할지라도 그의 잔류물이 건강 및 환경에 위해를 주지 않는 촉매를 선택할 수 있게 하기 위해서 연구가 진행되어 왔다.

독성을 나타내지 않는 원소의 염 및 그의 유도체 중에서, 란탄족이 있다. 그러므로 출원 회사는 찌글러-나타 촉매 계를 란탄 화합물을 함유하는 촉매로 대치 하려는 시도를 하여 왔다.

식 Cp′₂MR 또는 Cp′₂MH 형 (식중, Cp′는 펜타메틸시클로펜타디에닐기이고, M은 란탄, 네오디뮴, 사마륨 및 루테륨에서 선택되고, R은 식 -CH[Si(CH₃)₃]₂의 비스(트리메틸실릴) 메틸기 또는

상기 식의 메시틸렌기 등과 같은 고 힌더드(high hindered) 알킬기 이다.) 화합물을 함유하는 촉매로 -78~+80℃의 온도에서 1 바 정도의 압력하에 올레핀을 중합하는 것이 문헌 재-A-86 05788에 공지되었다.

이들 화합물의 합성은 매우 복잡하다. 특히, 식

Cp′₂MH 의 화합물은 수소화한후 여과, 세척 및 건조가 필요하다.

간단히 하기 위해, 출원 회사는 이들 화합물 합성의 마지막 단계, 특히 분리 단계를 필요없게 하려는 시도를 하여왔다. 또한 힌더링기를 함유하는 반응물(트리메틸실릴 또는 메시틸렌)의 사용을 피하려는 시도를 하였다. 그러므로 출원 회사는 문헌 WO-A-86 05788에 기재된 반응 순서 제1단계의 생성물과 함께 출발하는 중합 촉매를 개발하려는 시도를 하여왔다.

그러므로 본 발명의 목적은 첫 번째로, 식Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂(식중, Cp^*는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타내고 Et는 에틸기를 나타낸다.)의 화합물을 식 RLi(식중, R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다.) 또는 식 ArLi(식중, Ar은 페닐 핵 또는 벤질기 C₆H₅-CH₂-이다.)의 유기리튬 화합물 및 유기 마그네슘 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 반응물과의 반응 생성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 중합 촉매이다.

본 발명에 따른 촉매는 네오디뮴으로 표시된 용액의 농도가 유리하게는 0.1 ~ 100mmol/ℓ인 방향족 탄화수소를 적어도 부분적으로 함유하는 용액의 형태가 유리하다. 사용할 수 있는 반응물로서, 그에 관련된 상세한 것은 후에 나타낸다.

그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 제2단계에서는 제1단계에서 제조된 식 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂(식중, Cp^*는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타내고 Et는 에틸기를 나타낸다.)의 생성물을 식 RLi(식중, R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다.) 또는 식 ArLi(식중, Ar은 페닐 핵 또는 벤질기 C₆H₅-CH₂-이다.)의 유기리튬 화합물 및 유기 마그네슘 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 반응물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1단계에서 식Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂의 생성물을 제조하는 것으로 구성된 에틸렌 중합 반응을 위한 촉매의 제조방법으로 구성된다.

당해 공지인 촉매 제조에 대한 제1단계는 부틸리튬과 펜타메틸시클로펜타디엔을 반응시켜 펜타메틸시클로펜타디에닐 리튬을 수득한후 이 화합물 2 몰과 무수 네오디뮴 트리 클로라이드 NdCl₃1 몰을 일반적으로 환류하 테트라히드로 푸란(THF)중에서 반응시킨 후, THF를 증발시키고, 에테르 추출하고, 농축 용액이 수득될 때까지 액체 상으로부터 에테르를 증발시키고, 이것을 0 ~ -20℃로 냉각하여 보라색 결정의 화합물 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂를 형성하는 것으로 구성된다.

본 발명에 따라, 제1단계의 마지막에 수득되는 이들 화합물을 유기마그네슘 또는 유기리튬 화합물과 반응시킨다. 유기마그네슘 화합물 중에서, 바람직한 선택은 1 종 이상의 식 R-Mg-R′의 화합물(식중 R 및 R′ 는 동일하거나 상이하며, 1 ~8의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 알킬기이다)이다. n - 부틸에틸마그네슘, 디(이소부틸)마그네슘, 디(n-헥실)마그네슘 및 n-부틸-n-옥틸마그네슘이 바람직하게 사용된다. 또한 유기 마그네슘 화합물은 알릴마그네슘 클로라이드 등과 같은 혼합된 유기마그네슘 화합물일 수 있다.

유기리튬 화합물중에서, 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬 또는 페닐리튬이 유리하게 선택된다.

촉매 제조방법의 제2단계는 일반적으로 대기압에서 비활성 기체중 -10~+30℃의 온도에서 유리하게 수행된다. 이 단계는 제1단계의 생성물 용액을 반응물 용액과 교반하면서 접촉하여 바람직하게 수행된다. 제1단계의 마지막에서 수득되는 화합물, Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂는 적당한 용매에서 용해된다. 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하게 선택된다. 또한 반응물(유기 마그네슘 또는 유기리튬 화합물)은 예를 들어 알릴마그네슘 클로라이드의 경우에 테트라히드로푸란 또는 포화 지방족 탄화수소인 적당한 용매중의 용액 안에 있다.

제2단계의 경우에 반응시간은 수분 ~ 수시간의 광범위한 범위 안에서 변할 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 촉매는 제1단계 생성물과 반응물을 혼합한 후 15~50분 안에 유리하게 사용되지만 활성에 있어서 감지할만한 저하가 없이 3 ~ 4 일간 보관할 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 또 다른 형태는 방향족 탄화수소중에서 제1단계 생성물과 반응물의 반응을 수행한 후 예를 들어 C_{10 ~}C₁₂포화 지방족 탄화수소 컷 (cut) 인 포화 지방족 탄화수소의 용액중에 있는 반응물의 보충양을 가한다.

화합물 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂와 반응하는 반응물의 양은 반응물의 금속(Mg 또는 Li)와 네오디뮴의 몰비가 1 이상, 바람직하게는 2 ~ 25, 유리하게는 2 ~ 5인 것이다.

필요한 제조방법의 바람직한 방법에 따라, 촉매는 약간 유백광 용액의 형태, 일반적으로 용매 혼합물 중에서 수득된다. 그의 농도는 에틸렌 중합에 사용되기 전에 용매의 진공 중발 또는 첨가에 의하여 원하는 값으로 조절할 수 있다. 그의 네오디뮴 농도는 유리하게는 0.1 ~ 100 mmol/ℓ, 바람직하게는 0.2 ~ 20 mmol/ℓ이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 정의한 1 종 이상의 촉매 및/또는 상기 제조방법으로 수득되는 1 종 이상의 촉매를 촉매로서 사용하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 중합 방법으로 구성된다.

에틸렌의 중합 방법은 20℃ ~ 250℃, 바람직하게는 50 ~ 200℃ 의 온도에서, 200 바 정도까지 될 수 있는 압력에서 C_{10 ~}C₁₂포화 지방족 탄화수소 컷 (cut) 등과 같은 6 이상의 탄소원자를 함유하는 비활성 탄화수소중 현탁액 또는 용액에서 수행된다.

또한 에틸렌 중합 방법은, 하나 이상의 오토클레이브 또는 관형 반응기중 150 ~ 300℃ 정도의 온도에서, 400 ~ 2000 바 정도의 압력에서, 초임계(supercritical) 상태의 반응 혼합물을 연속 법으로 수행할 수 있다.

조작은 수득한 폴리 에틸렌의 분자 매스 및 그의 용융 지수를 수정하기 위해서 수소, 프로판, 부탄 등과 같은 2 부피 % 까지의 이동제, 또는 프로필렌이나 1- 부텐 등과 같은 50 부피 %까지의 1 종 이상의 α-올레핀의 존재하에서 수행할 수 있다. 사실상, 예를 들어 다량의 1-부텐 하에서도 상술한 제조방법에 의해 수득된 촉매의 매우 높은 선택성은, 에틸렌/1-부텐 공중합체 때문이 아니라 에틸렌 단독 중합체 때문만이라는 주의를 받아들이는 것이 적당하다.

Mg/Nd(또는 Li/Nd) 비, 중합 온도 및 압력 및 이동제의 양을 변화시키므로서 연속 조작으로 지금까지 관측된 네오디뮴 1 밀리몰당 10㎏ 이상의 폴리에틸렌 내지 가장 큰 효율의 경우에 20㎏ 정도까지의 매우 높은 촉매 효율과 함께 광범위한 범위의 분자 매스(수백 ~ 수십만 g/㏖ 범위), 다분산 지수(Mw/Mn), 용융지수(ASTM 표준 D-1238, 조건 E의 규정에 따라 약 1 내지 1000 이상의 값)을 나타내는 직쇄이고, 그러므로 라디칼 방법으로 수득되는 폴리에틸렌에 존재하는 긴 사슬이 없으며, 또한 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에서 존재하는 짧은 측쇄가 없는 폴리에틸렌을 수득하는 것이 가능하다.

상기 고수율은 중합 반응에서 도입되는 에틸렌 중에서의 매우 낮은 농도, 예를 들어 에틸렌 1ℓ 당 3 × 10^-3밀리몰의 네오디뮴에 가까운 농도로 촉매를 사용하는 것을 가능하게 한다.

본 발명 따라서 제조된 촉매는, 통상의 찌글러 - 나타 촉매와 비교하여, 예를 들어 유기 알루미늄 활성화제 방법등과 같은 활성화가 필요하지 않다는 것은 주목할 만 하다.

본 발명 분야에 따른 중합 공정의 수단으로 수득되는 고 밀도 폴리에틸렌은 그의 다분산 지수 및 그의 용융지수에 따라 매우 광범위한 분야에서 공지의 용도 및 적용을 알아내었다. 필름 블로잉(film bolwing), 홈 형판(slot die)을 사용한 압출, 속이빈 물품의 블로우 성형, 사출 성형 등에 의해 광범위한 종류의 완성된 물건(필름, 시트, 장대, 용기, 등)의 제조에 참조될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 어떠한 제한 없이 설명하려는 것이다.

I-실시예 1 ~ 12 - 촉매의 제조

모든 조작은 건조하에서 및 탈산소화된 질소 또는 아르곤 분위기하에서, 정제된 반응물과 함께 수행한다.

1) 실시예 1 - 전구체의 제조

이후에 “전구체”라고 불리우는 식 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂의 리튬 비스(디에틸 에테르) 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 디클로로네오디메이트(Ⅲ)을 하기 반응 도식으로 제조한다.

Bu는 n-부틸기이고, Cp^*는 펜타메틸시클로펜타디에닐기이며, Et₂O는 식 (C₂H₅)₂O 인 디에틸에테르이고, THF는 테트라히드로푸란이며, NdCl₃는 네오디뮴 트리클로라이드이다.

a) Cp^*Li의 제조

용량 300ㅊ 의 쉬렌크관(Schlenk tube)에 4.9g 의 Cp^*H(35.8mmol), 이어서 50℃ 의 THF 및 100℃의 Et₂O를 도입한다. 전체를 빙욕으로 0℃까지 냉각한다. BuLi의 에테르 용액(헥산 중에, 1ℓ당 10몰의 BuLi를 함유하는 용액 3.6℃, 0℃에서 Et₂O 50㎖로 희석)을 0℃에서 적가하여 1.5 시간에 걸쳐서 격렬하게 교반한다. Cp^*Li의 벌키한 백색 침전물이 형성된다. 반응은 20℃에서 3시간 진행하고 그후 겔화된 현탁액을 여과한다.

Cp^*Li의 백색 침전물을 20㎖의 Et₂O로 세척하고 아르곤 흐름하 및 낮은 진공하에서 예비 건조한다. 그후 생성물은 쉬렌크 관으로 옮기고 20℃에서 1 시간 진공중에서 건조한다.

b) 전구체의 제조

상술한 바와 같이 수득된 4.7g의 Cp^*Li(33mmole), 및 무수 NdCl₃4.14g(16. 5mmole)을 쉬렌크관에서 170㎖의 THF중에 현탁시킨다. 응축기를 쉬렌크 관에 부착시키고 12 시간 THF를 가열하여 환류한다. 환류를 시작한 후 곧, 고체(NdCl₃및 Cp^*Li)가 용해되어 깨끗한 보라색 용액을 수득한다.

THF는 진공하 20℃에서 증발 제거하고, 수득한 고체는 20℃에서 2시간 진공하에 방치한 후 110㎖ 의 Et₂O로 2회 추출한다. 에테르를 가할 때 용액은 약 1/2 시간 교반하고, 그후 데칸테이션 하는 동안 LiCl이 첨가된다. 상청액을 다른 쉬렌크관으로 옮긴다. 에테르 분획을 혼합한후 20℃에서 에테르를 진공증발하여 110㎖ 까지 농축한다. 이어서 용액은 서서히 0℃까지, 그후 2일간 -20℃ 까지 냉각한다. 식 Cp^* ₂NdCl₂Li (OEt₂)₂의 다량의 보라색 결정을 스득한다.

2) 실시예 2 ~ 12 - 실제 촉매 자체의 제조

촉매 자체를 실시예 1에서 수득한 전구체와 반응물의 반응으로 수득한다. 에틸렌 중합 반응의 예상된 조건(하기 실시예 13 ~ 30 참조)에 따라, 반응은 중합 반응기 안에서 또는 나중에 외부에서 수행된다. 반응은 교반하면서, 톨루엔 중에서 10mmol/ℓ 정도로 미리 희석된 전구체 및 하기 중합 반응의 실시예에서 구체화한 포화 지방족 탄화수소컷, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 중에서 1 ℓ당 0.2 몰 정도의 농도로 미리 희석된 반응물과도 20℃에서 60분간 수행한다. 그후 수득한 촉매 용액은 목적하는 농도로 희석할 수 있다.

하기 표 1은 각 실시예에서 사용한 반응물 및 반응물의 금속 (Mg 또는 Li)과 네오디뮴에 대한 몰비(M/Nd)를 나타낸다.

[표 1]

* R1 : n - 부틸에틸마그네슘 R4 : 페닐리튬

R2 : n - 부틸리튬 R5 : n - 부틸 - n - 옥틸마그네슘

R3 : 알릴마그네슘 클로라이드 R6 : n - 부틸 - s - 부틸마그네슘

Ⅱ-실시예 13 ~ 30 - 에틸렌 중합 반응

1) 실시예 13 ~ 16 - 압력 1 바에서의 중합 반응

500㎖ 의 C_{10 ~}C₁₂포화 지방족 탄화수소 컷을 수욕으로 80℃로 온도 조절한 교반 반응기에 도입하고, 질소로 세척하고, 에틸렌으로 포화시켜 1.1 바의 압력이 되게 하고 소정량의 촉매(일반적으로 톨루엔 10㎖ 중에 0.1mmol 에 가까움)가 사출된다. t 분후 20㎖의 에탄올을 도입하여 중합 반응을 중지하고 수득한 폴리에틸렌을 수집하고 그후 분리, 세척, 건조 및 중량을 잰다. 촉매 효율 Ec는 네오디뮴 1 밀리몰당 및 1시간당 형성된 폴리에틸렌의 g수로 표시된다.

수득한 결과를 표 2에 기재한다.

[표 2]

2) 실시예 17 ~ 19 - 압력 6 바에서의 중합 반응

600㎖ 의 C_{10 ~}C₁₂포화 지방족 탄화수소 컷을 교반 및 온도 조절을 위한 장치가 부착된 1ℓ 용량의 오토클레이브 반응기에 도입하고 선택한 값까지 온도를 승온시키면서 질소를 세척한다. 그후 에틸렌을 6바의 압력 까지 도입 시킨 후 촉매(0.1 mmol, Nd로 표시)를 도입한다. 6바의 압력을 1 분간 유지한다.

그후 반응기의 내용물을 꺼내어 중합체를 분리, 세척, 건조 및 중량을 잰다. 수득한 양 Q는 네오디뮴 1 밀리몰당 1 분당 에틸렌의 1 몰 × 1^-1당 g으로 표시한다.

사용한 촉매, 시험 온도(T, ℃로 표시) 및 수득한 폴리에틸렌의 양 Q를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

3) 실시예 20 ~ 25 - 압력 50 바에서의 중합 반응

톨루엔(50㎖)(실시예 20, 21, 22, 24)또는 톨루엔 - 시클로헥산 혼합물(5 0㎖)(실시예 23) 또는 톨루엔-벤젠 혼합물(50㎖)(실시예 25)중의 용액에 0.1mmol의 네오디뮴과 동량인 촉매양을 미리 탈기체화 및 건조(진공하 100℃, 이후에 20℃로 냉각)한 오토클레이브에 도입한다. 그후 에틸렌을 반응기에 도입하여 50 바의 압력이 되게 한다. 이후에 교반을 시작한다. 일반적으로 온도를 120 ~ 150℃ 까지 승온시키고 압력을 수 바까지 떨어 뜨린다.

수분후에 압력 및 온도가 변하지 않는다면, 반응기를 140℃ 까지 가열하고 이 온도에서 1 시간 유지한다. 냉각후 중합체를 에틸 알콜로 침전시켜 회수한다.

하기 표 4는 각 실시예에서, 사용한 촉매, 형성된 g으로 표시된 폴리에틸렌의 양, 필요하다면 ℃로 표시된 중합 초기 온도 T(즉 에틸렌 압력이 감소하기 시작하는 온도) 및 분으로 표시된 중합 시간 t을 나타낸다.

[표 4]

4) 실시예 26 ~ 30 - 압력 1200 바에서의 중합 반응

중합 반응 플랜트는 연속해서 작동하며, 연속하여 배열된 2개의 압축기로 에틸렌의 공급된 온도 조절 및 교반 오토클레이브 반응기를 포함하며, 제 1 압축기는 반응기로부터 생성물이 연속해서 흐르는 분리기에서 생성되는 미반응 에틸렌을 부가적으로 받는다. 분리기는 반응기의 출구에 위치한 압력 해방 밸브를 조정한 후에 8 바 정도의 압력에서 유지한다.

분리기의 바닥에서 수집된 중합체를 압출 펌프에 도입한 후 과립화한다.

에틸렌을 반응기의 연속해서 도입하고, 또한 여기에 실시예 2 ~ 6 에 따라 제조했지만 Mg/Nd 몰비가 3인 촉매를 가한다. 온도는 압력을 1200바로 유지하면서 소망하는 밸브에서 조절된다. 압출 및 과립화 후에 수집한 폴리에틸렌의 중량을 잰다. 촉매 효율 Ec는 여기에서 네오디뮴 1 밀리그램 - 원자 당 폴리에틸렌의 ㎏으로 표시한다.

수득한 폴리에틸렌에 대하여 하기를 측정한다:

- 용융 수지 MI, ASTM 표준 D-1238 (조건 E) 규정에 따라 측정하고 g/10 분으로 표시한다.

-상대 밀도 d, ASTM 표준 D-1505 규정에 따라 측정한다.

수득한 결과 및 사용된 조건을 표 5에 나타낸다. c는 반응기로 사출된 촉매 용액의 농도를 나타내며, 1 리터당 네오디뮴의 밀리몰로 표시한다.

중합 반응 온도 T는 ℃로 표시한다. P 및 B 는 각기 부피 %로 희석제 또는 이동제로 사용된 프로판 및/또는 1-부텐의 함량을 나타낸다. 1 - 부텐은 에틸렌과 함께 공중합 되지 않는다.

[표 5]

n.m : 측정 불가능(〉500)

그외에, 중량 -평균(Mw) 및 수평균(Mn) 분자 매스를 상기 수득한 약간의 폴리에틸렌에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 수득한 값을 하기 표 5에 5000 미만의 분자 매스의 다분자 지수 Mw/Mn 및 함량 L과 함께 중량 %로 나타낸다. 수득한 폴리에틸렌 모두는 1000개의 탄소 당 1 미만의 짧은 측쇄 함량(CH₃기 함량) 및 130℃에 가까운 융점 J를 갖는다.

[표 6]

비교하면, 160℃ 및 6 바의 에틸렌 존재하에서, n-C₄H₉-Mg-C₂H₅화합물 및Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂은 중합 활성이 별도로 나타나지 않는 것으로 설명된다 : 폴리에틸렌은 형성되지 않는다.

Claims

촉매가 식 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂(식중, Cp^*는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타내고 Et는 에틸기를 나타낸다.)의 화합물과 식 RLi(식중, R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 기이다.) 또는 식 ArLi(식중, Ar은 페닐 핵 또는 벤질기 C₆H₅-CH₂-이다.)의 유기리튬 화합물 및 유기 마그네슘 화합물로 부터 선택된 1 종 이상의 반응물의 반응 생성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 촉매.
제1항에 있어서, 촉매가 방향족 탄화수소를 적어도 부분적으로 함유하는 용액의 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
제2항에 있어서, 네오디뮴으로 표시된 촉매의 농도가 0.1 ~ 100mmol/ℓ인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응물이 식 R-Mg-R′(식중 R 및 R′는 동일하거나 상이하며 1 ~ 8의 탄소원자를 함유하는 치환 또는 비치환 알킬기이다.)의 유기마그네슘 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응물이 혼합 유기 마그네슘 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
제2단계에서는 제1단계에서 제조된 식 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂(식중, Cp^*는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타내고 Et는 에틸기를 나타낸다.)의 생성물을 식 RLi(식중, R은 12이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다.) 또는 식 ArLi(식중, Ar은 페닐 핵 또는 벤질기 C₆H₅-CH₂-이다.)의 유기리튬 화합물 및 유기 마그네슘 화합물로 부터 선택된 1 종 이상의 반응물과의 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1단계에서 식 Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂(식중, Cp^*및 Et는 상기 정의한 바와 같다.)의 생성물을 제조하는 것으로 구성된 에틸렌 중합 반응을 위한 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조방법.
제6항에 있어서, 제2단계가 -10~ +30℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 제2단계가 대기압하 비활성 기체의 존재중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 제2단계가 제1단계의 생성물 용액을 반응물 용액과 접촉시켜서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 제2단계 동안 반응물의 금속과 네오디뮴의 비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 촉매 또는 그밖에 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 제조방법으로 수득되는 1종 이상의 촉매를 사용하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 중합 방법.
제11항에 있어서, 반응이 C_{10 ~}C₁₂포화 지방족 탄화수소 컷(cut) 과 같은 6 이상의 탄소원자를 함유하는 비활성 탄화수소의, 용액 또는 현탁액에서, 200바 까지 알수 있는 압력하 20℃ ~ 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
제11항에 있어서, 반응이 하나 이상의 오토클레이브 또는 관형 반응기중 150 ~ 300℃의 온도에서, 400 ~ 2000 바의 압력하에, 초임계 상태의 반응 혼합물을 연속법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
제11항 내지 제13항중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 수소, 프로판, 부탄과 같은 이동제 2 부피 % 이하 또는 프로필렌 또는 1 - 부텐과 같은 1 종 이상의 α - 올레핀 50 부피%이하의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.