KR100224948B1 - 균일계 촉매 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents

균일계 촉매 및 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

일반식 LTi(NR2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐, -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, 이때, 동일한 질소 원자에 결합된 각 R 은 동일하나 다른 질소 원자에 결합된 R 그룹은 또다른 질소 원자에 결합된 R 그룹과 같거나 다를 수 있다)의 균일계 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시킨다.

Description

균일계 촉매 및 올레핀 중합 방법
본 발명은 조촉매 또는 활성화제 화합물의 존재 또는 부재하에서 유용한 균일계 촉매 착화합물, 및 상기 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
균일계 올레핀 중합 촉매의 여러 예가 다양한 전이 금속[W. Kaminsky R. Steiger in Polyhedron, 1988, vol. 7, no. 22/23, pp. 2375-2381], 란탄족 금속[P.L. Watson in J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, no. 1, pp. 337-339] 및 악티늄족 금속 [P.J. Toscano and T.J. Marks in J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, no.3, pp 653-659] 착화합물에 대한 문헌에 나타나 있다.
현재까지 보고된 대부분의 균일 올레핀 중합 촉매는 메틸알루민옥산(MAO)과 같은 가용성 조촉매의 사용을 필요로 한다. 전형적인 균일계 촉매에 비해, 상기 균일계 촉매의 특별한 한가지 잇점은 배함물중에 부식성 성분의 부재 및 이들을 제조하는데 필요한 성분의 수가 감소된다는 점이다. 여러가지 단점으로 인해 산업적 올레핀 중합 방법에 상기 촉매 방법을 이용하는데 제한을 받는다. 이런 단점으로는 효율적으로 올레핀을 중합시키기 위해 흔히 필요한 대단히 높은 MAO 비율, 즉 배치에 따른 MAO 변화량으로 인한 MAO 의 낭비가 포함되며, 일반적으로 한정된 용도를 갖는 저분자량 생성물이 수득된다.
알. 에프. 조단(R. F. Jordan)의 문헌[J. Chem. Ed., 1988, vol. 65, no. 4, pp 285-289]은 양이온 중합 촉매를 포함하는 다른 형태의 균일 올레핀 중합을 개시하고 있다. 이들 중합 촉매는 일반적으로 좁은 분자량 분포 및 고분자량을 갖는 중합체를 생성한다. 일반적으로 이들은 사이클로펜타디에닐그룹 또는 다른 사이클로디에닐 그룹을 갖는 티탄 또는 지르코늄과 같은 전이금속 성분 및 염과의 반응으로부터 생성된 양이온을 함유한다. 일반적으로 상기 착화합물은 공기에 매우 민감하고 특별한 취급이 필요하다. 중합 반응은 매우 용매 의존성이며 일반적으로, 에틸렌 중합체의 산업적 제조에 전형적으로 사용되지는 않는, 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매를 필요로 한다.
L 이 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐과 같은 π-결합그룹이고 X 가 알콜, 할로겐화물 또는 아미드인 신디오택틱 폴리스티렌 제조에 대한, 1990년 1월 5일 출원된 알.이. 캠프벨(R. E. Campbell) 및 제이. 지. 헤프너(J. G. Hefner)의 미합중국 특허원 제 07/462,861 호에 일반형 LTiX3의 착화합물이 개시된 바 있다. 중합 반응시 50 : 1 내지 10,000 : 1 범위의 Al : Ti 원자비를 갖는 MAO (메틸알루민옥산)와 같은 조촉매가 필요하다. 중합 반응시 MAO 가 비싸고 지속적으로 생산하기가 어려우므로 MAO 를 배제하거나 그 양을 감소시키는 것이 매우 바람직하다.
디. 에프. 버켈바크(D. F. BirkelBach)의 미합중국 특허 제 4,120,820 호 및 제 4,189,553 호는 또한 X 가 할로겐화물이고 L 이 전자 공여체인 일반식 LTiX3의 Ti 착화합물을 사용하는 올레핀 중합용 착 혼합물을 개시하였다. L 그룹의 성질은 상기 기법에 사용된 바와 같은 π-공여체를 구체적으로 기술하고 있지 않다. 또한, 상기 혼합물은 활성 촉매를 생성하기 위해 디알킬 마그네슘 및 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 할로겐화물과 같은 성분이 필요하다.
하기 특징중 하나 이상을 갖는 유용한 촉매를 찾는 것이 바람직하다.
1. α-올레핀 중합용 활성 촉매를 제조하기 의해 필요한 성분의 수가 감소되고,
2. 공정 조건을 변화시키고/시키거나 2개 이상의 인데닐 또는 인데나이드 함유 촉매의 혼합물을 사용함으로써 광범위한 중합체 분자량을 생성하며,
3. 실온에서 일적으로 안정하고,
4. 광범위한 온도상에서 효과적이며,
5. 필수척으로 부식성 부산물을 함유하지 않고,
6. 활성 형태에서 산화에 안정하며,
7. 필수적으로 인화 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 한 태양은 일반식 LTi(NR1 2)3또는 LTi(NR1 2)2X (여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, 동일한 질소 원자에 결합된 R1그룹 각각은 동일하나, 다른 질소 원자에 결합된 R1그룹은 다른 필소원자에 결합된 R1그룹과 같거나 다를 수 있으며, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)로 나타내는 촉매 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 (1) 일반식 Ti(NR1 2)4(여기서, 각 R1은 동일하며 C1-C4알킬 그룹이다)로 나타내는 화합물을 일반식 R'(Ind) (여기서, R'는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이고, R은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인데닐 그룹이다)로 나타내는 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 및 R1은 상기 정의한 바와 같다)로 나타내는 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 (1) 일반식 XTi(NR1 2)3(여기서, R1각각은 동일하고 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다)로 나타내는 화합물을 일반식 R' M(Ind) (여기서, M은 알칼리 금속이고, R'는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인데닐 그룹이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(R1 2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 및 R1은 상기 정의한 바와 같다)의 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 (1) 일반식 Ti(C1-C4NR1 2)X3(여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다)로 나타대는 화합물을 일반식 R' M(Ind) (여기서, R'는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, Ind 는 인데닐 그룹이며, M 은 알칼리 금속이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)X2(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 상기에 정의한 바와 같으며, 각 R1은 동일하고 C1-C4알킬 그룹이며, X 는 상기 정의한 바와 같다)로 나타내는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 (1) (a) 일반식 Ti(NR1 2)X3, (b)M(NR2 2) 및 (c) R' (Ind)M (여기서 R' 는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고, Ind 는 인데닐 그룹이며, M 은 알칼리 금속이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, R1및 R2는 하기에 정의하는 바와 같고, X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다)으로 나타내는 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 특정 2개 화합물을 반응시키고, (2) 반응뭍로부터 반응 생성물을 분리한 후, (3) 단계(2)의 생성물을 단계(1)에서 반응하지 않은 성분 (b) 또는 (c)와 반응시키고, (4) 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 은 상기 정의한 바와 같고, R1및 R2는 다르며 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 상기 정의한 바와 같다)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 (1) (a) 일반식 TiX2(NR1 2)2, (b) M(NR2 2) 및 (c) R' (Ind)M (여기서 R' 는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고, Ind 는 인데닐 그룹이며, M 은 알칼리 금속이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, R1및 R3는 하기에 정의하는 바와 같으며, X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다)으로 나타내는 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 특정 2개 화합물을 반응시키고, (2) 반응물로부터 반응 생성물을 분리한 후, (3) 단계(2)의 생성물을 단계(1)에서 반응하지 않은 성분 (b) 또는 (c)와 반응시키고, (4) 목적 생성물을 회수힘을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)2(NR2 2) (여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 은 상기 정의한 바와같고, R1및 R2는 다르며 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이다)의 촉매 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 (1) 일반식 LTi(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, R1및 R2는 다르며, 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이며, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이다)중 어느 하나로 나타내는 화합물을 일반식 M(NR3 2) (여기서, R3는 R1및 R2와 다른 C1-C4알킬 그룹이고, M 은 Li, Na 또는 K 이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)(NR2 2)(NR3 2) (여기서, L 은 상기 정의한 바와 같고, R1, R2및 R3는 다르며, 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이다)의 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, R1은 독럽적으로 C1-C4알킬 그룹이고, 하나의 질소 원자에 결합된 R1각각은 동일하나 다른 질소 원자에 결합된 R1그룹과는 다를 수 있다)의 균일계 촉매 화합물의 존재하에서, 하나 이상의 α-올레핀 또는 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 액상 중합시킴을 포함하는, 하나 이상의 상기 단량체를 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 특정 조촉매 또는 활성화제 화합물의 부재하에서, 및 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L은 사이클로펜타디에닐, C1-C4알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타디엔의 올리고머, 사이클로펜타디엔의 C1-C4알킬 치환된 올리고머, 플루오레닐 또는 C1-C4알킬 치환된 플루오레닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R1은 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이고, 하나의 질소 원자에 결합된 R1각각은 동일하나 다른 질소 원자에 결합된 R1그룹과는 다를 수 있다)의 균일계 촉매 화합물의 존재하에서, 하나 이상의 α-올레핀 또는 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 액상 중합시킴을 포함하는, 하나 이상의 상기 단량체를 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전술한 성분을 적절히 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 필수적으로 이들 성분으로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 예시적으로 개시한 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시하거나 열거하지 않은 특정 성분의 부재하에서 적절히 수행할 수 있다.
사이클로펜타디엔의 올리고머란 용어는 분자당 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 상기 올리고머 및 상기 올리고머의특정 조합을 의미한다.
특정 질소 원자에 결합된 R 그룹이 모두 동일한 촉매
일반식 LTi(NR2)3[여기서, R 그룹은 동일하다]로 나타내는 본 발명의 촉매는 2가지 별개의 방법중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
첫번째 방법으로, 일반식 Ti(NR2)4(여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이다)의 티탄 테트라키스 (디알킬아미드)를 -78℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 0℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 실온에서 시약들을 혼합시킨 후 적합한 용매 또는 반응 매질, 예를들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 반응물 또는 반응 생성물에 불활성인 기타 매질의 존재하에서, 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.5 내지 48, 바람직하게는 1 내지 35, 더욱 바람직하게는 5 내지 24시간동안 환류시켜 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 바람직한 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 케로센 또는 이들의 특정 조합이다.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 경우에 따라 잔류물을 진공 증류시켜 휘발성 용매 또는 반응 매질을 제거함으로써 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 특정 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.
전술한 제조 방법에서는, -78℃ 이하의 온도에서 인덴의 산 양자 교환 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.
전술한 제조방법에서는, 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.
2번째 방법으로는, 일반식 XTi(NR1 2)3(여기서, R1및 X 는 상기 정의한 바와 같다)의 티탄 트리스(디알킬아미드) 할로겐화물을 -78℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 0℃ 내지 환류온도에서, 더욱 바람직하게는 반응물을 실온(약 25℃)에서 혼합시킨 후 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간 동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R' (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R' 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 금속화 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 상기 용매로는, 예를 들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 그의 조합이 포함된다. 특히 적합한 상기 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물(들)은 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로 부터 추출할 수 있다.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리 또는 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.
전술한 제조 방법에서는, -78℃ 이하의 온도에서 염제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.
하나의 질소 원자에 결합된 R 그룹은 모두 동일하나, 2개 이상의 질소 원자에 결합된 R 원자는 다른 촉매
본 발명의 촉매는 사용된 리간드 타입 및 중심 금속 이온상의 바람직한 상이한 아미드 그룹의 수에 따라 다양한 방법으로 제조한다.
첫번째 방법으로, 일반식 X2Ti(NR1 2)2(여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고 X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다)으로 나타내는 디할로티탄 비스(디알킬아미드)를 -100℃ 내지 반응 혼합물의 한류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류 온도에서, 더욱 바람직하게는 반응물을 -78℃ 에서 혼합 시킨 후 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R' (여기서, M은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R'는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 경우에 따라 인데닐 또는 인데나이드이다)의 금속화 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디클라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)2X (여기서, R1, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄비스(디알킬아미드) 할로겐화물을 -100℃ 내지 반응 혼합물의 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서, 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR2 2)2(여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 선택된 알칼리 금속이고, R2는 C1-C4알킬 그룹이며, R2는 각각 동일하나 R1과는 다르며 C1-C4알킬 그룹이다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소틀 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염 제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.
2번째 방법으로는, 일반식 X3Ti(NR1 2) (여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다)의 트리할로티탄 디알킬아미드를 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 반응물을 -78℃ 에서 혼합시킨 후 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R' (여기서, M은 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속이고, R'는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이며, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, Ind 는 인덴이다)의 금속화 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 또는 그의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반시 R'(Ind)Ti(NR1 2)X2(여기서, R', R1, X 및 Ind는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄 (디알킬아미드)디할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR2 2) (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R2는 C1-C4알킬 그룹이다)의 금속화 아미드 2당량과 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.
3번째 방법으로는, 일반식 X3Ti(NR1 2))(NR2 2) (여기서, R1및 R2는 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이며, 이때, R1각각과 R3각각은 동일하나, 각 R1은 각 R3와 다르고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다)의 불균등화 디할로티탄(디알킬아미드)(디알킬아미드')를 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합시키고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R' (여기서, M 은 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속이고, R'는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이며, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, Ind 는 인덴으로 정의한다)의 금속화 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 또는 그의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, R1, R2, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄(디알킬아미드)(디알킬아미드') 할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR3 2) (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R3는 C1-C4알킬 그룹이며, R1, R2및 R3는 다르나, R1각각, R1각각 및 R2각각은 동일하다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.
4번째 방법으로는, 일반식 X3Ti(NR1 2) (여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자이다)의 트리할로티탄 디알킬아미드를 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합시키고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R' (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R'는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이며, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인덴으로 정의된다)의 금속화 인덴과 반응 시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 또는 그의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시 에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)X3(여기서, R1, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄 (디알킬아미드)디할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR2 2) (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R' 는 C1-C4알킬 그룹이며, R1각각과 R2각각은 동일하나, R1과 R2는 다르다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있거나, 또는 생성물을 다음 반응 단계를 위해 단리할 필요가 없다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, R1, R2, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄(디알킬아미드)(디알킬2아미드) 할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR3 2) (여기서, M 은 그룹 Li, Na 또는 K 로부터 선택된 알칼리금속이고, R3는 각각 R1및 R2와 다른 C1-C4알킬 그룹이다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는테 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.
일반적으로, 알킬 그룹이 n-프로필 또는 n-부틸인 2개의 디알킬아미드 리간드를 포함하는 착화합물의 제조시, 부반응으로 인해 여러 반응 생성물이 수득됨을 알 것이다. 또한, 3개의 다른 디알킬아미드 그룹을 함유하는 착화합물의 제조시에도 많은 생성물이 수득된다. 이들은 일반적으로 후속으로 아미드 그룹의 산화에 의한 부가가 일어나지 않는 전이 금속으로부터 할로겐화물의 환원성 제거에 기인하는 반응이다. 분광분석적으로, 환원성 제거반응이 일어났음을 말해주는 상자성 성분이 반응 혼합물중에 존재함이 명백하다.
본 발명에 사용할 수 있는, π-결합 리간드가 인데닐 또는 치환된 인데닐인 특히 적합한 촉매는, 예를들면, 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드),인데닐티탄트리스(디에틸아미드),인데닐 티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 트리스(디-n-부틸 아미드), 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)(디메틸아미드), 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 비스(디에틸아미드)(디메틸아미드), 인데닐티탄 비스(디에틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 비스(디에틸아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄비스(디-n-프로필아미드)(디메틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-프로필아미드)(디에틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-프로필아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-부틸아미드)(디메틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-부틸아미드)(디에틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-부틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄(디메틸아미드)(디에틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄(디에틸아미드)(디-n-프로필아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄(디메틸아미드)(디-n-프로필아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄(디메틸아미드)(디에틸아미드)(디-n-부틸아미드), 또는 그의 특정 조합을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는, π-결합 리간드가 사이클로 펜타디에닐 또는 C1-C4치환된 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로 펜타디엔의 올리고머 또는 사이클로펜타디엔의 C1-C4치환된 올리고머인 특히 적합한 촉매는, 예를들면, 사이클로펜타디에닐 티탄 트리스(디메틸아미드), 사이클로펜타디에닐티탄 트리스 (디에틸아미드), 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디에틸아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드), 펜타메틸사이클로페타디에닐티탄 트리스(디에틸아미드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드), 또는 그의 특정 조합을 포함한다.
π-결합 리간드가 플루오레닐 또는 C1-C4치환된 플루오레닐인 특히 적합한 촉매는, 예를들면, 플루오레닐티탄 트리스(디메틸아미드), 플루오레닐티탄 트리스(디에틸아미드), 플루오레닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 플루오레닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드) 또는 그의 특정 조합을 포함한다.
본 발명에 사용한 수 있는 적합한 α-올레핀은 예를들면, 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 포함한다. 특히 적합한 상기 α-올레핀으로는, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센 -1, 4-메틸-펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데켄-1, 운데켄-1, 트리데켄-1, 테트라데켄-1, 3-메틸부텐-1, 촉매를 파괴하지 않는 단량체 2개 이상의 특정 조합이 포함된다.
하나 이상의 전술한 α-올레핀과 공중합될 수 있는 적합한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는, 예를들면, 디엔, 에틸렌형 불포화 니트릴, 불포화 지방족 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물 또는 상기 중합성 단량체 2개 이상의 특정 조합을 포함한다. 특히 적합한 상기 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로는, 예를들면, 부타디엔, 네오프렌, 이소프렌, 클로로프렌, 1,7-옥타디엔, 1,4-헥사디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메탈스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 또는 상기 중합성 단량체 2개 이상의 특정 조합이 포함된다.
π-결합 리간드가 인데닐 또는 치환된 인데닐인 촉매는 경우에 따라 조촉매 또는 활성화제 화합물과 함께 사용할 수 있으나, 상기 조촉매 또는 활성화제 화합물은 필요하지 않다. 적합한 상기 조촉매 또는 활성화제 화합물은, 예를들면, 메틸알루민옥산을 포함한다.
이들 조촉매 또는 활성화제 화합물을 사용하는 경우, 이들은 0.001 : 1 내지 10,000 : 1, 바람직하게는 0.01:1 내지 5,000 : 1, 더욱 바람직하게는 0.1 : 1 내지 1,000 : 1 의 조촉매 또는 활성화제 화합물중에 존재하는 금속 대 Ti 의 원자비를 제공하는 양으로 사용한다.
조촉매 또는 활성화제 화합물을 사용하는 경우, 이들을 티탄-함유 촉매와 혼합한 후 중합 반응기에 가하거나, 또는 조촉매 또는 활성화제 화합물과 티탄-함유 촉매를 별도로 중합 반응기에 가할 수 있다.
중합 반응은 슬러리, 액상 또는 기체상 조건하에서 수행할 수 있다.
중합 공정은 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 170℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 액상 조건하에서 중합시, 온도는 통상적으로 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 170℃ 의 범위이다. 슬러리 조건하에서 중합시, 온도는 통상적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 범위이다.
중합 공정은 5psig(0.17kg/㎡) 내지 10,000psig(399kg/㎡), 바람직하게는 50psig(1.7kg/㎡) 내지 1,000psig(33.9kg/㎡), 더욱 바람직하게는 100Psig(3.39kg/㎡) 내지 700psig(23.73kg/㎡)의 압력에서 수행할 수 있다.
α-올레핀을 중합시키기 위한 액상 방법에서 중합 매필로 사용할 수 있는 적합한 회석제는, 예를들면, 2 내지 15개, 바람직하게는 4 내지 12개, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 액화 지방족 탄화수소, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 또는 이들의 특정조합을 포함한다.
중합 반응은 수소의 존재하에서, 또는 공단량체 농도, 반응기 온도, 단량체/용매 비 또는 이들의 특정 조합과 같은 다른 공지된 분자량 조절 방법하에 수행할 수 있다. 이들 분자량 조절수단은 작용상 동량으로, 즉, 목적하는 분자량 또는 용융 지수 또는 용융 유량값(상기 값은 상대 분자량을 나타낸다. 즉, 용융 지수값이 보다 높으면 분자량은 보다 낮다)을 갖는 중합체를 생성하는 양으로 사용한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 어떤 형태로도 그의 범주를 제한하는 것으로 이해해서는 안된다.
일반적 방법
하기 실시태양 및 방법을 모든 제조 실시예에서 사용한다.
모든 착화합물은 무수 질소하에 제조하여 환원된 실리카상 크롬의 컬럼에 통과시켜 물과 산소룰 완전히 제거한다. 헥산과 디에틸 에테르는 질소하에서 Na/K 벤조페논 케탈 라디칼 음이온으로부터 증류시킨다. 톨루엔은 질소하에 Na 또는 Na/K 합금중 어느 것으로부터 증류시킨다. 모든 용매는 탈기시킨 후 사용한다. 제조공정은 표준 슐렌크(Schlenk) 및 진공 배관기법을 사용하여 수행한다.
n-부틸리튬, 티탄 테트라클로라이 및 인덴을 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich chemical Co.)로부터 구입하여 더 정제하지 않고 사용한다. 디에틸아민 및 디프로필아민은 알드리히 케리칼 캄파니로부터 구입하여 환류 및 무수 질소하에서 CaH2로부터의 증류에 의해 정제시킨다. 디메틸아민(무수)은 마테슨(Matheson)사로부터 구입하여 더 정제하지 않고 사용한다. 메틸알루민옥산(MAO)은 쉐링(Schering)사로부터 구입한다. 메틸사이클로펜타디엔은 케미칼 샘플 캄파니(Chemical Sample Company)로 부터 입수하여 증류한 후 사용한다. 사이클로펜타디엔은 더 다우 케리칼 캄파니로부터 구입한다. 착화합물 티탄 텐트라키스(디메틸아미드), 티탄 테트라키스(디에틸아미드0 및 티탄 테트라키스(디프로필아미드)는 하기 방법으로 제조한다.
티탄 테트라키스(디알킬아미드)의 제조
A. 티탄 테트라키스(디메틸아미드)의 제조
단계(1) 리튬 디메틸아미드의 제조
디메틸아민을 린드(Linde) 4A 분자체상에서 -20℃ 에서 250㎖ 슐렌크 플라스크내로 유지하여 응축시킨다. 액체를 -10℃ 이하에서 유지하여 증기 상 전이를 피한다. 1ℓ 슐렌크 플라스크에 디에틸에테르 350㎖를 채우고, 균압 적하 깔대기와 자기 교반 막대를 장착한다. 내용물을 무수 빙/아세톤 욕에서 냉각시키고 모든 첨가 공정시 -20℃ 이하에서 유지한다. 1000㎖ 플라스크중의 냉각시킨 디에틸 에테르에 헥산중의 n-부틸리튬 2.90M 용액 0.005 몰을 가한다. 디에틸 에테르 150㎖ 를, 드라이아이스로 재킷을 입혀 액체 온도를 -20℃ 이하로 유지하는 적하 깔대기에 가한 후 과량의 디메틸아민 35㎖(0.528 몰)을 가한다. 1시간에 걸쳐 디메틸아민을 1000㎖ 슐렌크 플라스크에 서서히 적가한다. 리튬 디메틸 아미드로 확인되는 백색의 인화성 분말 현탁액이 수득된다. 혼합물을 1시간동안 실온으로 가온시켜 과량의 디메틸아민을 탈장(devolatilizing)시킨다.
단계(2) 티탄 테트라키스(디메틸아미드)의 제조
실시예 A의 단계(1)에서 기술한 동일한 장치를 본 방법에 사용한다. 250㎖ 균압 적하 깔대기에 100㎖의 톨루엔과 12.4㎖(0.112 몰)의 티탄 테트라클로라이드를 채운다. -20℃에서 0.5시간에 걸쳐 상기 용액을 자기적으로 교반시켜 리튬 디메틸아미드 현탁액에 적가한다. 불용성 리튬 염상에 갈색 용액이 수득되면 이것을 2시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발 성분을 제거하고 혼합물을 200㎖ 분취량의 헥산으로 2회 추출시킨다. 염을 용액으로부터 여과시켜내고 추출물을 합한다. 용매를 용액으로부터 증류시켜 진한 오렌지색 오일을 수득한다. 오일(비점=0.025㎜Hg 에서 60℃ 내지 63℃)을 증류시켜 오렌지색 액체 티탄 테트라키스(디메틸아미드)를 9% 수율로 수득한다.
B. 티탄 테트라키스(디에틸아미드)의 제조
단계(1) 리튬 디에틸아미드의 제조
500㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 250㎖ 를 가한 후 드라이 아이스/아세톤 욕에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 그런 다음 헥산중의 n-부틸리듐 2.90M 용액 0.300 몰을 가하고 내용물을 -20℃ 로 가온시킨다. -20℃에서 혼합물을 교반하면서 30분에 걸쳐 250㎖ 균압 적하 깔대기를 통해 수소화 칼슘으로부터 순수하게 증류시킨 디에틸아민 35㎖(0.34몰)를 가한다. 내용물을 1시간동안 실온으로 가온시킨다.
단계(2) 티탄 테트라키스(디에틸아미드)의 제조
실시예 B의 단계(1)에서 기술한 바와 동일한 장치를 본 방법에 사용한다. 250㎖ 적하 깔대기에 50㎖의 톨루엔 및 7.7㎖℃ (75 밀리몰)의 티탄 테트라클로라이드를 채우고 -78℃ 로 냉각시킨 리튬 디에틸아미드 용액을 30분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 2시간동안 환류시킨다. 모든 휘발성분을 진공하에 제거하고, 잔류물을 100㎖ 분취량의 헥산으로 2회 추출한 후 리튬 염으로부터 여과시킨다. 추출물을 합하여 용매 부피를 감소시킨 후 소 규모의 증류 장치로 옮긴다. 착화합물 티탄 테트라키스(디에틸아미드)를 103 내지 105℃(0.025㎜Hg)에서 혼합물로 부터 증류시켜 약 8g 의 오렌지색 액체를 수득한다.
C. 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드)의 제조
단계(1) 리튬 디-n-프로필아미드의 제조
1ℓ 슐렌크 플라스크에 250㎖ 균압 적하 깔대기와 자기 교반 막대를 장착하고 500㎖ 의 디에틸 에테르를 채운다. 내용물을 드라이 아이스/아세톤 욕에서 -78℃ 로 냉각시킨 다음 헥산중의 n-부틸리튬 2.81M 용액 0.250 몰을 가한다. 내용물을 자기적으로 교반시키면서 150㎖ 디에틸 에테르에 용해시킨 디-n-프로필아민 38㎖(0.277몰)를 함유하는 용액을 n-부틸리튬 용액에 적가하고 실온으로 서서히 가온시킨다. 내용물을 실온에서 밤새 교반시켜 반응을 확실히 완료시킨다.
단계(2) 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드)의 제조
실시예 C의 단계(1)에서 기술한 바와 동일한 장치를 본 방법에 사용한다. 250㎖ 적하 깔대기에 톨루엔 100㎖ 및 티탄 테트라클로라이드 10.7g(0.0562 몰)을 채운다. 자기적으로 교반시키면서 리튬 디-n-프로필아미드를 함유한 플라스크에 상기 혼합물을 적가한다. 총 첨가 시간은 전형적으로 30분이다.
상기 혼합물을 1.5시간동안 환류시킨다. 모든 휘발성분을 진공하에서 증류시켜 제거하여 진한 갈색의 오일성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 150㎖ 헥산으로 2회 추출시킨 후 리튬염으로부터 여과시킨다. 추출물을 합하고 진공하에서 용매를 제거한다. 잔류 오일을 소규모 증류 장치로 옮긴다. 157℃ 및 0.05㎜Hg 에서 진공 증류시켜 생성물을 오렌지-갈색 액체의 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드)로서 수득한다.
착화합물을 열 안정성에 따라 액체인 경우 -20℃ 이하에서, 또는 질소하에 불활성 대기 상자안에서 정장한다. 고형물은 무수 질소하에 불활성 대기 상자중에 저장한다. 중합 조성물은 13X 분자체로 팩킹된 재순환 촉매 트레인 및 배큠 애트머스피어스(Vacuum Atmospheres)사에서 시판하는 바와 같은 탈산소화 촉매가장착된 배큠 애트머스피어스 건조 상자중에서 희석하거나 혼합한다.
하기 실시예에서, 용융 지수값 I2내지 I10은 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 E 및 I10에 대해서는 조건 N)에 의해 측정하였으며 밀도 값은 ASTM D 1248-84 에 의해 측정하였다.
실시예 1
A. 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조, (착화합물 IA)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 75㎖ 와 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 2.358(10.48 밀리몰)을 채운다. 혼합물을 공정 전체에 결쳐 자기적으로 교반시킨다. 순수하게 탈기시킨 (질소로 스파정시킨) 인덴을 과량으로 2.44㎖(20.96 밀리몰)을 실온에서 슐렌크 플라스크에 가한다. 혼합물을 24시간 이상 환류시켜 혈적색 용액을 수득한다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 진한 적색의 오일성 잔류물을 수득한다. 최소량의 헥산중의 잔류물을 소규모 증류 장치로 옮겨 진공하에 증류시킨다. 핵 자기 공명 분광분석(NMR)에 의해 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)로 확인된 점성의 적색 오일 증류물을 60℃ (0.025㎜Hg)에서 증류시킨다. 상기 제조 방법에 의한 수율은 70%이다.
B. 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조, (착화합물 IB)
단계(1): 클로로티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조
티탄 테트라키스(디메틸아미드)를 티탄 테트라클로 라이드로 불균등화시킨 생성물을 하기 방법으로 제조한다. 250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 7.74g(34 밀리몰)과 톨루엔 100㎖를 채운다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 티탄 테트라클로라이드 2.18g(12 밀리몰)을 가한다. 혼합물을 1시간이상 동안 환류시켜 진한 갈색 용액을 수득한다. 실온에서 진공하에 모든 휘발 성분을 제거하여 황갈색 분말을 수득한다. 분말을 건조 상자안에서 승화 장치로 옮긴 후 진공(0.05㎜Hg)하에서 가열한다. 클로로티탄 트리스(디메틸아미드)의 황색 침상물은 50℃ 내지 70℃ 에서 드라이 아이스 냉각 프로브상으로 승화된다. 결정물을 건조상자중의 프로브로부터 제거하여 저장용병으로 옮긴다. 상기 제법에 의한 수율은 84% 이다.
단계(2): 리튬 인데나이드의 제조
-78℃ 에서 100㎖ 술렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.68M 용액 5.2㎖(13.88 밀리몰)를 채운다. 자기적으로 교반시키고 냉각시킨 용액에 질소로 탈기시킨 인덴 1.8㎖(15.27 밀리몰)을 가한다. 혼합물을 교반시키고 1 내지 2시간동안 실온으로 가온시킨다. 혼합물을 실온에서 4시간이상 동안 더 교반시켜 반응을 확실히 완료시킨 후 더 사용한다.
단계(3): 리튬 인데나이드와 클로로티탄 트리스(디메틸아미드)의 반응
250㎖ 슐렌크 플라스크에 클로로티탄 트리스(디메틸아미드), 2.72g(12.62 밀리몰)과 디에틸에테르 75㎖를 채운다. 플라스크를 -78℃ 로 냉각시키고 리튬 인데나이드(실시예 1B 의 단계 2)를 함유하는 용액을 가하면서 자기적으로 교반시킨다. 혼합물을 실온으로 가온한 후 약 1.5시간동안 환류시킨다. 모든 휘발 성분을 실온에서 진공하에 제거하여 진한 적색 오일성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 추출물을 LiCl 염으로부터 여과시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 점성 척색 오일을 수득한다. 상기 오일의 양자 NMR 결과 생성물이 충분히 순수한 인데닐티탄 트리수(디메틸아미드)이며 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다. 클로라이드에 대한 시험으로부터 생성물에 클로라이드가 없음을 알 수 있다. 상기 제조 방법에 의한 수율은 95% 이다.
C. 인데닐티탄 트리스(디에틸아미드)의 제조, (착화합물 II)
단계(1): 클로로티탄 트리스(디에틸아미드)의 제조
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 100㎖ 와 티탄 테트라키스(디에틸아미드) 6.21g(18.5 밀리몰)을 채운다. 자기적으로 교반시킨 용액에 티탄 테트라클로라이드 1.17g(6.15 밀리몰)을 가하면 용액이 점차적으로 진해진다. 혼합물을 1시간동안 환류 교반시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하면 황갈색 오일이 수득된다. 상기 오일을 미세 증류 창치로 옮겨 진공하에 증류시킨다. 황갈색 액체가 수득되면 112 내지 118℃(0.025㎜Hg)에서 증류시킨다. 생성물은 클로로티탄 트리스 (디에틸아미드)인 것으로 확인된다.
단계(2): 리튬 인데나이드의 제조
250㎖의 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 100㎖를 채운 후 -20℃ 로 냉각시킨다. 냉각시킨 용매에 헥산중의 n-부틸 리튬 2.79M 용액 5.4㎖(15 밀리몰)를 가한다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 질소로 탈기시킨 인덴 1.92㎖(16.5 밀리몰)를 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨다.
단계(3): 리튬 인데나이드와 클로로티탄 트리스(디에틸아미드)의 반응
자기 교반 막대가 장착된 100㎖ 슐렌크 플라스크에 건조 상자중에서 클로티탄 트리스(디에틸아미드) 4.05g(13.5 밀리몰)을 가한다. 플라스크를 진공 배관으로 옮긴 후 톨루엔 50를 가하고 용액을 교반시켜 고형물을 모두 용해시킨다. ClTi(NEt2)3를 함유하는 용액을 진공 배관상의 캐뉴라를 통해 상기 실시예 1C의 단계(2)에서 기술한 바와 같은 디에틸 에테르 중의 제조된 리튬 인데나이드를 함유하는 플라스크로 옮긴다. 혼합물을 4시간동안 환류시켜 진한 황색 용액을 수득한다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 암색 오일을 수득한다. 상기 오일을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 연황색 고형물을 적색 용액으로부터 분리시킨다. 용매를 진공하에 제거하면 진한 적색의 점성 오일이 수득된다. 상기 수득된 오일의 NMR 결과 상기 착화합물이 순수한 인데닐티탄 트리스(디에틸아미드)이므로 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다.
D. 인데닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드)의 제조, (착화합물 III)
단계(1): 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드)의 제조
자기 교반 막대가 장착된 250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드) 4.49g(10.0 밀리몰)과 톨루엔 100㎖를 채운다. 100㎖ 슐렌크 플라스크중에서 티탄 테트라 클로라이드 0.63g(3.34 밀리몰)을 톨루엔 50㎖에 희석한 후 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드)를 함유하는 자기적으로 교반시킨 플라스크에 가한다. 암색의 용액을 1시간동안 환류시킨 후 진공하에서 모든 휘발성분을 제거한다. 생성물, 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드)는 더 정제하지 않고 사용한다.
단계(2): 리튬 인데나이드의 제조
-78℃ 에서 100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖와 헥산중의 n-부틸리튬 2.81M 용액 5.22㎖(14.67 밀리몰)를 가한다. 자기적으로 교반시키고 냉각시킨 용액에 질소로 탈기시킨 인데 1.70g(14.6 밀리몰)을 가한다. 혼합물을 교반시키고 1 내지 2시간동안 실온으로 가온시킨다. 용액을 실온에서 4시간이상 동안 더 교반시켜 반응을 확실히 완료한 후 더 사용한다.
단계(3): 리튬 인데이나와 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드)의 반응
250㎖ 슐렌크 플라스크에 100㎖ 디에틸 에테르중의 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드) 6.18g(13.34 밀리몰)을 가한다. 이어서, 디에닐 에테르중의 리튬 인데나이드 14.67 밀리몰을 티탄 착화합물을 함유하는 자기적으로 교반시켜 용액에 가한다. 반응물을 -20℃ 에서 혼합한 후 실온으로 가온시키고 12시간이상 동안 교반시킨다. 혼합물을 45분간 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거한다. 진한색의 오일성 잔류물이 남는다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시켜 백색 염상에 혈적색 용액을 수득한다. 진공하에서 헥산을 제거하여 암색의 점성 오일을 수득한다. 추출물을 50℃(1 x 10-6토르)에서 8시간동안 더 진공하에 방치하여 미반응 인덴을 제거한다. 수득한 잔류물을 NMR 분석한 결과 상기 물질이 충분히 순수한 인데닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드)(착화합물 III)이며 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다.
E. 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조(착화합물 IV)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 2.48g(11.06 밀리몰)과 톨루엔 100㎖를 채운다. 순수하게 분리한 사이클로펜타디엔 단량체 2.7㎖(33.18 밀리몰)를 자기적으로 교반시킨 용액에 가한다. 혼합물을 1시간동안 환류시키면 진한 적색용액이 수득된다. 실온에서 진공하에서 모든 휘발성분을 제거하여 점성의 진한 적색 오일을 수득한다. 상기 오일을 미세 증류장치로 옮기고 저 용융 고형물을 70℃ 에서 진공(0.05㎜Hg)하에 증류시킨다. 생성물은 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드)인 것으로 확인한다.
F. 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조, (착화합물 V)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 3.73g(16.64 밀리몰)과 톨루엔 100㎖를 채운다. 메틸사이클로 펜타디엔 5.33g(66.54 밀리몰)를 자기적으로 교반시킨 용액에 가한다. 혼합물을 1.5시간동안 환류시킨다. 용매와 휘발성분을 진공하에 제거하여 갈색 잔류물을 수득하다. 잔류물을 미세 증류 장치로 옮기고 상기의 티탄 테트라키스(디메틸아미드)를 혼합물로 부터 증류(35 내지 40℃ 및 0.025㎜Hg 에서) 시킨다.
실시예 2 중합 반응
하기 방법을 중합 반응에 사용하며, 저온 실시에 대해 언급한 경우는 예외로 하고 표 I에 나타낸 모든 실시예에 사용한다. 2ℓ의 이소파르(ISOPAR)TME(엑손 코포레이션(Exxon Corporation)의 지사인 엑손 캄파니(Exxon Company) USA 로부터 입수할 수 있는 113-143℃의 비점 범위를 갖는 분별시킨 이소파라핀성 용매)와 임의로 공단량체를 함유하는, 교반시킨 1갈톤(3.79ℓ)의 회분식 반응기를 목적 중합 온도로 가열하고 용매 증기압을 기록한다. 여기에 일정량의 수소를 임의로 가하고 75㎖ 가압 탱크로부터 차등적인 압력 강하로서 기록한다.
이어서 반응기를 에틸렌으로 가압시켜 대략 450psig(3.10MPa)의 최종 목적 반응기 압력을 수득한다. 목적하는 생성물의 총량에 의해 결정된 일정량의 촉매를 시간 이상으로 또는 촉매가 더이상 활성을 갖지 않을 때까지 반응기내에 주입한다. 액상 조건에서 주입된 촉매의 양 또는 중합 반응 수행 시간을 한정시켜 중합체가 액상으로부터 침전되는 상태를 피한다. 에틸렌 반응기 압력은 수요 공급 조절기에 의해 일정 수준으로 유지하여 중합 반응에 의해 소비된 에틸렌을 대체시킨다. 총 반응 시간은 일정하게 유지하거나 중합체의 목적 수율을 기준으로 변화시킨다. 결과를 표 I 에 나타낸다.
실시예 3
A. MAO 조촉매를 함유하는 촉매 혼합물의 제조 및 활성화
MAO(메틸알루민옥산)를 함유하는 몇몇 예를 하기와 같이 중합용으로 제조한다. 적절한 부피의 각 성분을 사용하여 티탄(Ti) 대 알루미늄(Al) 비를 기술한 바와 같이 만든다. MAO 와 Ti 착화합물을 건조 상자중의 4oz(118㎖)의 촉매 병 중에서 혼합한 후 회분식 반응기내로 주입한다.
(1) 50㎖ 의 이소파르TME 중에서 0.5 밀리몰을 용해시켜 인데닐티탄 트리스9디메틸아미드)(착화합물 IA)의 원료용액을 제조한다. 50㎖ 주입기에 착화합물 I, 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)를 함유하는 원료 용액 2.5㎖ 및 MAO 조촉매의 0.33M 용액 50㎖를 가한다.
Al : Ti 의 원자비 = 1000 : 1)
(2) 50㎖ 주입기에 착화합물 IA, 인데닐티탄(디메틸아미드)를 함유하는 실시예 3A-1의 원료 용액 3㎖ 와 MAO 조촉매의 0.33M 용액 36㎖ 를 가한다. (Al : Ti 의 원자비 = 400 : 1)
(3) 10㎖ 주입기에 착호합물 IA, 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)를 함유하는 실시예 3A-1 의 원료 용액 4㎖ 아 MAO 조촉매의 0.33M 용액 5㎖를 가한다. (Al : Ti 의 원자비 = 50 : 1)
B. 불활성화 촉매 조성물의 제조
일정량의 촉매를 이소파프TME에 용해시켜 알려진 농도의 전이금속 착화합물을 수득한다. 배합된 농도를 기준으로 1분취량을 반응기에 주입하여 Ti의 μ몰로 표시한 적절한 양의 전이 금속 착화합물을 수득한다. 불활성 희석제(이소파르TME) 중의 착화합물의 농도는 완전히 임의이며 촉매 제조에 중요하지 않다. 단지 전체 분취량을 수용해야 하는 주입 압력 용기의 부피를 고려해야 한다. 촉매 성분(들)의 전체 분취량(들)이 주입압력 용기에 확실히 수용되도록 농도를 조정한다.
(1) 촉매 착화합물의 0.01M 용액 5㎖를 반응기내에 주입한다.
(2) 촉매 착화합물의 0.005M 용액 5㎖를 반응기내 주입한다.
(3) 착화합물 IA(인데닐티탄 트리스(디알킬아미드)) 0.009g(30μ몰)을 약 10㎖의 이소파르TME에 용해시켜 반응기내에 주입한다.
(4) 촉매 착화합물의 0.001M 용액 20㎖를 반응기내에 주입한다.
(5) 착화합물 IB(인데닐티탄 트리스(디알킬아미드))와 II(인데닐티탄 트리스(디에틸아미드))의 0.001M 용액을 제조하여 20㎖ 의 블렌드를 반응기내에 주입한다.
(6) 촉매 착화합물의 0.01M 용액 10㎖를 반응기내에 주입한다.
(7) 착화합물 IB(인데닐티탄 트리스(디메틸아미드))와 III (인데닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드))의 0.002M 용액을 제조하여 각 용액의 10㎖를 4oz(118㎖)의 병에서 블렌딩시킨다. 20㎖의 블렌드를 반응기내에 주입한다.
결과를 표 I에 나타낸다.
[표 I]
* 본 발명의 실시예가 아님.
a IA 와 IB 는 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)이다.
b II 는 인데닐티탄 트리스(디에틸아미드)이다.
c III 는 인데닐ㅌ탄 트리스(디에틸아미드)이다.
d 용융 지수는 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 E, I10에 대해서는 조건 N)에 의해 측정함.
e 밀도는 ASTM D 1248-84 에 의해 측정함.
f 측정하지 않음.
[표 Ia]
g 3개의 폴리머 래버러토리즈, 리미티드(Polymer Laboratories, Ltd.)사의 PL 겔 10㎛ 혼합 300 x 7, 5㎜ 컬럼을 연속으로 사용하여 워터스(Waters) 150-C ALC/GPC 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량.
h GPC 에 의해 측정된 Mw/Mn 비.
i 450㎖ 스테인레스 스틸 파르(Parr) 반응기를 사용한다. 상기 반응기는 다른 실행시 사용한 1갈톤 반응기의 대략 0.1 스케일이다. 상기 반응기에서 용매 부피는 250㎖ 이다.
[표 1b]
j 반응기에 수소를 가하기 전과 후의 게이지 압력의 증가로 측정된 수소압.
혼합 트리스(디알킬아미드)인데닐티탄 착화합물의 제조
실시예 4
A. 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)디에틸아미드의 제조, (착화합물 VI)
단계(1) 디클로로티탄 비스(디메틸아미드)의 제조
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 150㎖ 와 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 6.99g(31.2 밀리몰)을 채운다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 티탄 테트라클로라이드 5.92g(31.2 밀리몰)을 가한다. 용액의 색이 즉시 진갈색으로 변한다. 혼합물 약 1시간동안 환류 교반시킨다. 모든 휘발성분을 진공(0.0025㎜Hg)하에서 제거한다. 생성물은 갈색 침상물로 이것은 이. 벤징(E. Benzing) 및 더블유. 코닉커(W. Kornicker)의 문헌[Chem. Ber., vol. 94, pp 2263-2267(1961)]에 의해 Cl2Ti(NMe2)2에 대해 관찰된 성질에 상응하게, 55-60℃ 에서 수평으로 승화한다. 생성물 수율은 10.69g(53.0 밀리몰, 85%)이다.
단계(2) 리튬 인데나이드의 제조
500㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 225㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.93M 용액 13.6㎖(45 밀리몰)를 채운다. 혼합물을 자기적으로 교반시킨 후 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 인데 5.25㎖(45 밀리몰)를 상기 용액에 가한 후 실온으로 가온시킨다. 용액을 12시간이상 동안 실온에서 교반시킨 후 더 반응시킨다. 샘플을 적정한 결과 반응이 완료되었음을 나타낸다.
단계(3) 리튬 인데나이드와 디클로로티탄 비스(디메틸아미드)의 반응
500㎖ 슐렌크 플라스크에 디클로로티탄 비스(디메틸아미드) 7.24g(35 밀리몰)과 톨루엔 100㎖ 를 채운다. 혼합물을 자기적으로 교반시킨 후 드라이 아이스/아세톤욕에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 리튬 인데나이드(4A-2) 45 밀리몰을 상기 혼합물에 가한 후 실온으로 서서히 가온시킨다. 혼합물을 실온에서 약 15시간 교반시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 암색의 점성 오일을 수득한다. 잔류물을 톨루엔 (1 x 50㎖)으로 추출시키고 여과시킨다. 용액을 -30℃ 로 냉각시키면 적/오렌지색 침상물로 생성된다. 용액을 경사분리한 후 결정질 생성물을 진공 건조하여 생성물을 단리한다. 생성물을 양자 NMR 한 결과 상기 생성물이 순수한 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)클로라이드인 것으로 나타난다. 클로라이드에 대한 시험에 의해 생성물중 할로겐화물의 존재를 확인한다.
단계(4) 리튬 디에틸아미드의 제조
100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 40㎖를 채운 후 -78℃ 로 냉각시킨다. 헥산중의 n-부틸리튬 2.60M 용액 0.73㎖(1.92 밀리몰)을 자기적으로 교반시킨 플라스크에 가한 후 디에틸아민 0.22㎖(2.11 밀리몰)를 가한다. 상기 단계동안 플라스크의 내용물을 -20℃ 이하에서 유지한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 12시간이상 동안 교반시킨다.
단계(5) 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드와 리튬 디에틸아미드의 반응
250㎖ 슐렌크 플라스크에 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드 0.5g(1.74 밀리몰)과 디에틸 에테르 50㎖ 를 채운다. 리튬 디에틸아미드(4A-4) 용액을 캐뉼라를 통해 가하면서 자기적으로 교반시킨 혼합물을 -20℃ 로 냉각시킨다. 용액을 실온으로 서서히 가온시키고 12시간이상 동안 교반시킨다. 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 오일성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 여과시킨다. 헥산을 진공하에 제거하여 적갈색 오일을 수득하고, 이것을 고진공(1 x 10-6토르미만)하에 8시간동안 더 방치하여 유리 인덴 및 기타 중간정도의 고 비등 휘발성분을 제거한다. 클로라이드를 분석한 결과 생성물 중에 잔류 클로라이드가 존재하지 않는 것으로 나타난다. NMR 결과 상기 생성물이 더 정제않고 사용하기에 충분히 순수한 것으로 나타난다. 상기 반응시 수율은 전형적으로 95%를 초과한다.
B. 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 디-n-프로필아미드의 제조, (착화합물 VII)
실시예 4A, 단계 1 내지 3에서 제조한 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드를 본 제법에 출발 물질로 사용한다.
단계(1) 리튬 디-n-프로필아미드의 제조
-78℃ 에서 100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.76M 용액 1.4㎖(3.84 밀리몰)를 채운다. 다음 단계동안 자기적으로 교반시킨 혼합물을 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 유지한다. 상기 플라스크에 디-n-프로필아미드 0.6㎖(4.22 밀리몰)를 가하고 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 혼합물을 약 7시간동안 실온에서 교반시킨다.
단계(2) 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드와 리튬 디-n-프로필아미드의 반응
250㎖ 슐렌크 플라스크에 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드 1.00g(3.49 밀리몰)과 디에틸 에테르 75㎖ 를 채운다. 4B-1 에서 제조한 리튬 디-n-프로필아미드를 가하는 동안 자기적으로 교반시킨 혼합물을 방욕중에서 -20℃ 미만으로 유지한다. 플라스크의 내용물을 실온에서 8시간동안 더 교반시킨 후 2시간동안 환류시킨다. 진공하에서 모든 휘발성분을 제거하여 암색의 점성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출한 후 여과시킨다. 실온에서 진공하에 헥산을 제거하여 적갈색 오일을 수득하고 이것을 고진공(1 x 10-6토르)하에 방치하여 과량의 인덴 또는 유리 인덴을 제거한다. 클로라이드 분석 및 NMR 결과 생성물이 충분히 순수한 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 디에틸아미드(착화합물 VII)이며 더 정제하지 않고 중합시 사용하는 것으로 나타난다.
C. 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디메틸아미드의 제조, (착화합물 VIII)
단계(1) 디클로로티탄 비스(디에틸아미드)의 제조
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 150㎖ 와 티탄 테트라키스(디에틸아미드) 9.49g(28.2 밀리몰)을 채운다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 티탄 테트라클로라이드 5.35g(28.2 밀리몰)을 가하면 갈색 용액이 즉시 생성된다. 혼합물을 1시간동안 환류 교반시킨다. 모든 휘발성분을 실온에서 진공하에 제거하여 갈색 오일을 수득한다. 상기 오일을 단거리 미세 증류 장치로 옮기고 잔류물을 진공하에서 증류시킨다. TiCl2(NEt2)2로 확인된 적갈색 오일을 95 내지 103℃(0.05㎜Hg)에서 잔류물로부터 증류시킨다. 생성 수율은 785이다.
단계(2) 리튬 인데나이드의 제조
자기적 교반하에서 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -20℃ 이하로 온도를 유지하면서, 100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.78M 용액 5.5㎖(16 밀리몰)을 채운다. 질소로 탈기시킨 인덴 2.0㎖(16.8 밀리몰)를 냉각시키고 교반시킨 용액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 약 15시간동안 교반한 후 1시간동안 환류시킨다. 반응은 전술한 리튬 인데나이드 제조시 수득된 적정 데이타를 기준으로 화학양론적이며 완료된 것으로 추측된다.
단계(3) 리튬 인데나이드와 디클로로티탄 비스(디에틸아미드)의 반응
250㎖ 슐렌크 플라스크에 디클로로티탄 비스(디에틸아미드) 4g(15.20 밀리몰)과 디에틸에테르 50㎖ 를 채운다. 다음 단계로 자기적으로 교반시킨 혼합물을 -78℃ 미만으로 냉각시킨다. 실시예 4C 단계(2)의 리튬 인데나이드(16 밀리몰)를 캐뉼라를 통해 상기 250㎖ 플라스크에 가한 후 혼합물을 실온으로 서서히 가온시킨다. 반응은 오렌지색 침전물의 생성에 의해 -50℃ 에서 분명해진다. 혼합물을 실온에서 약 15시간동안 교반시킨 후 1시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 진한 오렌진색 분말을 수득한다. 잔류물을 헥산(5 x 50㎖)으로 추출시키고 각 추출물을 여과시킨 후 합한다. 추출물의 용매 부피를 진공하에서 감소시키고 -30℃ 로 냉각시킨다. 오렌지색 결정물이 수득되면 진공 건조시킨다. 생성물을 NMR 한 경과 상기 생성물이 순수한 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드인 것으로 나타난다. 수율은 4.2g 또는 81% 이다.
단계(4) 리튬 디메틸아미드의 제조
100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 를 채운 후 -78℃ 로 냉각시킨다. 헥산중의 n-부틸리튬 2.78M 용액 1.8㎖(5.04 밀리몰)을 자기적으로 교반시킨 용매에 가한다. 무수디메틸아민 0.4㎖(5.80 밀리몰)를 주입기를 통해 상기 냉각시킨 용액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 24시간동안 교반시킨다.
단계(5) 리튬 디메틸아미드와 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드의 반응
실시예 4C 단계(4)에서 기술한 바와 같이 제조한 리튬 디메틸아미드를 함유한 플라스크를 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 100㎖ 슐렌크 플라스크에 (Ind)TiCl(NEt2)2를 함유한 용액을 캐뉼라를 통해 실시예 4C 단계(4)의 리튬 디메틸아미드를 함유하는 자기적으로 교반시킨 현탁액에 가한다. 혼합물은 즉시 암색이 되며 이 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 1시간동안 환류시킨 후 실온에서 12시간동안 더 교반시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 진갈색 오일성 잔류물을 수득한다. 인덴과 같은 미반응 휘발성분을 제거하기 위해 실온에서 고진공하에(1 x 10-6토르) 잔류물을 수시간동안 방치한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 모든 용매를 진공하에 제거하여 진한 적색의 점성 액체를 수득한다. 다시 잔류물을 고진공하에 수시간동안 방치한다. 잔류물의 NMR 결과 생성물은 주로 (Ind)Ti(NEt2)2(NMe2)(착화합물 VIII)인 것으로 나타난다. 수율은 95%를 초과한다.
D. 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디-n-프로필아미드의 제조, (착화합물 IX)
실시예 4C, 단계 1 내지 3 에서 제조한 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드를 본 제법에 출발 물질로 사용한다.
단계(1) 리튬 디-n-프로필아미드의 제조
100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸에테르 50㎖ 를 채우고 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 자기적으로 교반시킨 플라스크에 헥산중의 n-부틸리튬 2.78M 1.2㎖(3.21 밀리몰)를 가한 후 디-n-프로필아민 0.5㎖(3.53 밀리몰)를 가한다. 내용물을 실온으로 가온한 후 15시간동안 더 교반시킨다.
단계(2) 리튬 디-n-프로필아미드와 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드의 반응
250㎖ 슐렌크 플라스크에 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드 1g(2.92 밀리몰)과 디에틸에테르 100㎖ 를 채운다. 혼합물을 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시키고 자기적으로 교반시킨다. 실시예 4D 단계(1)에서 제조한 리튬 디-n-프로필아미드를 캐뉼라를 통해 상기 플라스크에 가한다. 혼합물을 교반하에 실온으로 서서히 가온시킨다. 이어서 혼합물을 약 2시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 진한 연황색의 점성 오일을 수득한다. 미반응 인덴을 제거하기 위해 잔류물을 고진공(1 x 10-6토르)하에 수시간동안 방치한다. 클로라이드 분석 및 NMR 결과 생성물이 충분히 순수한 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디-n-프로필아미드(착화합물 IX)이며 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다.
실시예 5 중합반응
하기 방법은 중합 반응에 사용된 방법이며, 표 II 에 나타낸 모든 실시예에 사용된다. 2ℓ의 이소파르TME 와 임의로 공단량체를 함유하는, 교반시킨 1갈톤(3.79ℓ)의 회분식 반응기를 목적 중합 온도로 가열하고 용매 증기압을 기록한다. 여기에 일정량의 수소를 임의로 가하고 75㎖ 가압 탱크로부터 차등적인 압력 강하로서 기록한다. 이어서 반응기를 에틸렌으로 가압시켜 대략 450psig(3.10MPa)의 최종 목적 반응기 압력을 수득한다. 목적하는 생성물의 총량에 의해 결정된 일정량의 촉매를 시간 이상으로 또는 촉매가 더이상 활성을 갖지 않을 때까지 반응기내에 주입한다. 액상 조건에서 주입된 촉매의 양 또는 중합 반응 수행 시간을 한정시켜 중합체가 액상으로부터 침전되는 상태를 피한다. 에틸렌 반응기 압력은 수요 공급 조절기에 의해 일정 수준으로 유지하여 중합 반응에 의해 소비된 에틸렌을 대체시킨다. 총 반응 시간은 일정하게 유지하거나 중합체의 목적수율을 기준으로 변화시킨다. 결과를 표 II에 나타낸다.
실시예 6 촉매 조성물의 제조
일정량의 촉매를 이소파르TME 에 용해시켜 알려진 농도의 전이금속 착화합물을 수득한다. 배합된 농도를 기준으로 1 분취량을 반응기에 주입하여 Ti 의 μ몰로 표시한 적절한 양의 전이 금속 착화합물을 수득한다. 불활성 희석제(이소파르TME)중의 착화합물의 농도는 완전히 임의이며 촉매 제조에 중요하지 않다. 단지 전체 분취량을 수용해야 하는 주입 압력 용기의 부피를 고려해야 한다. 촉매 성분(들)의 전체 분취량(들)이 주입 압력 용기에 확실히 수용되도록 농도를 조정한다.
(1) 0.032g(100μ몰)을 100㎖ 의 이소파르TME 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)디에틸아미드의 0.001M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖ 를 반응기에 주입한다.
(2) 0.032g(100μ몰)을 100㎖ 의 이소파르TME 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)디에틸아미드의 0.001M 용액을 제조한다. 상기 용액 40㎖ 를 반응기에 주입한다.
(3) 0.035g(100μ몰)을 100㎖ 의 이소파르TME 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)디-n-프로필아미드의 0.001M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖를 반응기에 주입한다.
(4) 0.035g(100μ몰)을 50㎖ 의 이소파르TME 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디메틸아미드의 0.002M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖ 를 반응기에 주입한다.
(5) 0.041g(100μ몰)을 50㎖ 의 이소파르TME 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디-n-프로필아미드의 0.002M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖ 를 반응기에 주입한다.
[표 II]
a 용융 지수는 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 E, I10에 대해서는 조건 N)에 의해 측정함.
b 밀도는 ASTM D 1248-84 에 의해 측정함.
a 용융 지수는 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 E, I10에 대해서는 조건 N)에 의해 측정함.
b 밀도는 ASTM D 1248-84 에 의해 측정함.
c 측정하지 않음.

Claims (16)

  1. 하기 일반식을 특징으로 하는 화합물.
    LTi(NR1 2)aXb
    상기식에서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, R1그룹 C1-C4알킬 그룹이고, 동일한 질소 원자에 결합된 R1그룹 각각은 동일하나, 상이한 질소 원자에 결합된 R1그룹은 다른 질소 원자에 결합된 R1그룹과 동일하거나 상이할 수 있으며, X 는 할로겐이고, a 는 2 또는 3 이고, b 는 0 또는 1 이고, a+b 는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, L 이 인데닐 그룹이고, R1이 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 화합물.
  3. (1) 일반식 Ti(NR1 2)4(여기서, R1은 각각 동일하며 C1-C4알킬 그룹이다)의 화합물을 일반식 R' (Ind) (여기서, R' 는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인데닐 그룹이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 특징으로 하는, 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 및 R1은 상기 정의한 바와 같다)의 촉매 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분들을 실온에서 혼합한 후 환류 온도로 가열시키고, L 이 인데닐이며, R 이 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 방법.
  5. 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, R1은 C1-C4알킬 그룹이며, 동일한 질소 원자에 결합된 R1그룹 각각은 동일하나, 상이한 질소 원자에 결합된 R1그룹은 다른 질소원자 결합된 R1그룹과 동일하거나 상이할 수 있다)의 균일계 촉매 화합물의 존재하에서, 하나 이상의 α-올레핀 또는 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는, 상기 하나 이상의 단량체를 중합시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, L 이 인데닐 그룹이고, R1이 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 하나 이상과의 혼합물 또는 에틸렌을 액상 중합 조건하에서 중합시키는 방법.
  8. 일반식 LTi(NR1 2)4(여기서, L 은 사이클로펜타디에닐, C1-C4알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타디엔의 올리고머, 사이클로펜타디엔의 C1-C4알킬 그룹이다)의 균일계 촉매의 존재하에서, 조촉매 또는 활성화제 화합물의 부재 하에 하나 이상의 α-올레핀 또는 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는, 상기 하나 이상의 단량체를 중합시키는 방법.
  9. 제7항에 있어서, L 이 인데닐 그룹이고, R 이 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중 하나 이상과의 혼합물 또는 에틸렌을 액상 중합 조건하에서 중합시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 중합을 액상 중합 조건하에서 수행하는 방법.
  12. (1) 일반식 Ti(NR1 2)mX2+1(여기서, R1은 각각 동일하고 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 할로겐이고, m 은 1 내지 3 의 정수이고, n 은 0 내지 2의 저수이고, m+n 은 3 이다)의 화합물을 일반식 R' M(Ind) (여기서, M 은 알칼리 금속이고, R' 는 수소, C1-C4알킬 그룹, -ORiR3, -OR 또는 할로겐이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인데닐 그룹이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 특징으로 하는, 일반식 LTi(NR1 2)mXn(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R, R1, X, m 및 n 은 상기 정의한 바와 같다)의 촉매 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, m 이 3 이고 n이 0 인 방법.
  14. 제12항에 있어서, m 이 2 이고 n 이 0 인 방법.
  15. 제12항에 있어서, m 이 1 이고 n 이 2 인 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들을 실온에서 혼합한 후 환류 온도로 가열시키고, M이 K, Li 또는 Na 이며, R 이 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 방법.
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