KR950007986B1

KR950007986B1 - 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 성분의 촉매

Info

Publication number: KR950007986B1
Application number: KR1019920012392A
Authority: KR
Inventors: 마시 프란체스코; 바라쪼니 리아; 멘코니 프란체스코; 인베르니찌 렌조; 마시니 세르지오; 페레로 세사레; 모알리 안젤로
Original assignee: 이씨피 에니켐 폴리메리 에스.알.엘; 이탈로 보르쥐
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-11
Publication date: 1995-07-24
Also published as: CN1048500C; FI923152A; FI923152A0; AU651898B2; ZA925106B; CN1068578A; EP0523785A2; CA2073590C; SA92130191B1; CA2073590A1; ES2095390T3; JP3333554B2; NO300272B1; ATE146486T1; NO922710D0; DE69215989T2; DK0523785T3; JPH05194662A; TNSN92059A1; MX9204069A

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 성분의 촉매

본 발명은 고체 성분의 촉매, 이의 제조방법 및 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합을 위한 방법에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.

에틸렌, 또는 일반적으로 α-올레핀을 저압하에서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 상에서의 중합방법으로 중합시킬 수 있음이 잘 알려져 있다. 이들 촉매는 일반적으로 주기율표의 IV 내지 VI의 부족(sub-group)의 원소화합물(전이 금속이 화합물)로 구성되며 주기율표의 I 내지 III족에 속하는 원소의 유기 금속 화합물 또는 하이드라이드와 혼합된다.

전이 금속(일반적으로 티타늄), 2가 금속(일반적으로, 마그네슘), 할로겐(일반적으로, 염소) 및 가능하다면 전자 주개를 함유하는 고체 성분의 지글러-나타 촉매가 또한 공지되어 있다. 알루미늄의 유기금속 화합물과 결합되어 사용되는 이들 고체 성분은 저온, 저압에서 수행되는 방법으로 에틸렌의 (공)중합을 위한 활성 촉매를 형성한다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,642,746호에는 전자 주개로 처리한 2가 금속의 할로겐화 물을 전이금속의 화합물과 접촉시켜 수득한 고체 성분의 촉매가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,421,674호에 따르면, 분무-건조된 에탄올에서 마그네슘 클로라이드 용액의 생성물과 전이 금속 화합물을 접촉시켜 고체 성분의 촉매를 수득한다.

미합중국 특허 제1,401,708호에 따르면, 마그네슘 할라이드, 전이 금속의 비할로겐화 화합물 및 알루미늄 할로겐화물의 상호작용에 의해 고체성분의 촉매를 수득한다. 미합중국 특허 제3,901,863호 및 4,292,200호에는, 전이 금속의 비할로겐화 화합물 및 알뤼늄 할라이드와 마그네슘의 비할로겐화 화합물을 접촉시켜 수득한 고체 성분의 촉매가 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,843,049호 및 유럽 지역 특허출원 제243,327호에는, 용기 또는 관상 반응기에서, 저온, 저압 및 고온, 고압 각각에서, 현탁중합 방법을 사용하여 수행되는 에틸렌의 (공)중합을 위한 방법에서 매우 큰 활성을 나타내는, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 알콕시기를 함유하는 고체 성분의 촉매가 기재되어 있다. 이들 고체 성분은 일반적으로 마네슘 클로라이드의 에탄올 용액을 분무 건조하여 활성 지지체를 수득하고, 티타늄 테트라알콕사이드 또는 티타늄 테트라클로라이드 및 알킬 알루미늄 클로라이드와 각각 계속하여 반응시킴으로써 수득된다.

이제, 본 발명에 따르면, 마그네슘-카르복실레이트 결합 및 전이금속-카르복실레이트 결합을 도입함으로써 당업계에 공지된 것과 비교하여, 저온, 저압 및 고온, 고압에서 수행되는 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합용 방법 및 용액중합 방법에서 그 활성이 매우 개선된다는 측면과 또한 수득한 중합체의 성질이라는 면에서 일반적으로 향상된 고체 성분의 촉매가 수득된다는 것을 발견하였다.

이에 따르면, 본 발명의 첫번째 측면은 하기 일반식(I)로 표시될 수 있으며 마그네슘-카르복실레이트 결합 및 전이금속-카르복실레이트 결합을 함유함을 특징으로 하는 α-올레핀 및 에틸렌의 (공)중합용 고체 성분의 촉매에 관한 것이다 :

[화학식 1]

M₁Mg_(0.3-20)X_(2-60)Al_(0-6)(R-COO)_(0.1-3)(I)

(상기 식에서 : -M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄에서 선택한 1종 이상의 금속이고, -X는 요오드를 제외한 할로겐이며, -R은 4개 이상의 탄소원자를 함유하는, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소라디칼이다).

한 구현예에 따르면, 일반식(I)에서 금속 M이 티타늄을 나타내거나, 지르코늄과 하프늄에서 선택한 다른 금속 및 티타늄을 나타내고, 티타늄과 다른 금속간의 원자비가 0.25 : 1 내지 2 : 1, 바람직하게는 0.33 : 1 내지 1 : 1이다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 일반식(I)에서 할로겐 X가 염소 또는 브롬, 보다 바람직한 구현예에서는 염소를 나타낸다.

일반식(I)에서 라디칼 R의 탄소원자수의 최대값은 특별히 결정적이지 않으나, 일반적으로 25를 넘는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 또 다른 측면은 하기 (i) 내지 (iii)의 단계들을 포함함을 특징으로 하는 고체 성분의 촉매(I)의 제조방법에 관계된다 :

(i) 비활성 유기 용매중에서 마그네슘 카르복실레이트 또는 하기의 마그네슘 카르복실레이트의 할로겐화물(II) 및 1종 이상의 전이 금속 카르복실레이트 또는 하기와 같은 1종 이상의 전이금속 카르복실레이트의 할로겐화물(III)의 용액을 형성시키는 단계 :

[화학식 2]

MgX_n(R-COO)_(3-n)

[화학식 3]

MX_m(R-COO)_(4-m)

(상기 식들에서 : -M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄에서 선택한 1종 이상의 금속이고, -X는 요오드를 제외한 할로겐이며, -R은 4개 이상, 약 25개 이하의 탄소원자를 함유하는, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소라디칼이고, -n은 0 내지 1사이에서 변하며, -m은 0 내지 2사이에서 변하고, 상기 일반식(II)에서의 마그네슘과 상기 일반식(III)에서의 전이 금속(M)간의 원자비는 0.3 : 1 내지 20 : 1범위이내이다); (ii) 단계(i)의 용액에 하기 일반식(IV)의 알루미늄 알킬의 할로겐화물을 첨가하여 고체 성분의 촉매(I)가 고체 과립형으로 석출되도록 하는 단계 :

[화학식 4]

AlR'_PX_(3-P)

(상기 식에서 : -R'는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, -X는 요오드를 제외한 할로겐원자이며, 상기 일반식(IV)에서의 할로겐원자와 상기 일반식(II) 및 (III)에서의 총 카르복시기간의 비는 0.3 : 1 내지 10 : 1사이에서 변한다), 및 (iii) 단계(ii)의 반응 생성물로부터 고체성분의 촉매를 회수하는 단계.

본 방법의 단계(i)에서 용액을 제조하는데에 사용되는 용매는 다른 성분에 대해 비활성(비반응성)인 임의의 유기용매일 수 있다. 이 목적에 바람직한 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌과 같은 조작 조건에서 액체인 지방족, 치환족 또는 방향족 탄화수소 용매이다.

일반식(II) 및 (III)에서 R-COO카르복실기의 예로는 하기의 것들이 있다 : -라디칼 R이 9개 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알킬 ; 예를 들면, n-데카노에이트, n-운데카노에이트 및 n-도데카노에이트기; -라디칼 R이 카르복실탄소의 α위치에 있는 2차 탄소원자에서 하나의 측쇄를 갖는 측쇄 알킬 ;

[화학식 5]

(식중, R¹및 R²에서의 탄소원자수의 합은 2이상이다); 예를 들면 이소부티레이트기, 2-메틸부티레이트기 및 2-에틸헥사노에이트기; -라디칼 R이 카르복실 탄소의 α위치에 있는 3차 탄소원자에서 2개의 측쇄를 갖는 측쇄 알킬 ;

[화학식 6]

(식중, R³,R⁴및 R⁵에서의 탄소원자수의 합은 3이상이다); 예를 들면 2,2-디메틸 프로파노에이트 및 버사테이트기; -라디칼 R이 카르복실 탄소원자의 β위치에 있는 2차 탄소원자에서 측쇄를 갖는 알킬 ;

[화학식 7]

(식중, R⁶및 R⁷에서의 탄소원자수의 합은 4이상이다); 예를 들면 3-에틸 펜타노에이트 및 시트로넬레이트기; -라디칼 R이 시클로알킬, 시클로아릴, 알킬렌시크로알킬 또는 알킬렌 시클로알릴 ;

[화학식 8]

R⁸-(CH₂)_S-COO

(식중, R⁸은 단일고리 또는 몇개의 축합 또는 비축합 고리를 지닌 시클로알킬 또는 시클로아릴 부분을 나타내고, s는 0 내지 10사이에서 변한다); 예를 들면 나프테네이트기; -라디칼 R이 카르복실 탄소원자의 α위치에서 아릴로 치환된 알킬 ;

[화학식 9]

(식중, R⁹는 아릴, 예를 들면 페닐이며, R¹⁰은 1개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬이다) ; 예를 들면, 2-페닐부티레이트기.

한 구현예에 따르면, 일반식(III)에서, 금속 M이 티타늄, 또는 지르코늄과 하프늄에서 선택한 다른 금속 및 티타늄을 나타내고, 티타늄과 다른 금속간의 원자비가 0.25/1 내지 2.0 : 1, 바람직하게는 0.33 : 1 내지 1 : 1이다.

또 다른 바람직한 구현예에서는, 일반식(II) 및 (III)에서, X가 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.

또 다른 구현예에 따르면, 일반식(II)에서, n이 0.1이상, 바람직하게는 0.5 내지 1이며; 일반식(III)에서, m이 0.1이상, 바람직하게는 0.2 내지 2이다.

단계(i)에서, 실온(20~25℃) 또는 실온에 가까운 온도에서 선택된 용매중의 화합물(II)의 용액을, 동일 또는 상이한 용매중의 화합물(III)의 용액과 혼합하는 것이 편리하다. 상대 용매중의 화합물(II) 및 (III)의 용액을 하기에서 실시예로 설명될 간단하고 실질적인 방법으로 수득할 수 있다.

단계(ii)의 방법에서, 알루미늄 할라이드(IV)를 단계(i)에서 제조한 용액에 가하여 반응시킨다. 바람직한 알루미늄 할라이드로는 알킬 알루미늄 클로라이드 및 브로마이드(여기에서, 알킬은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다)가 있다. 보다 바람직한 알루미늄 할라이드로는 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디브로마이드가 있다. 단계(i)의 용액 제조를 위해 사용된 것으로부터 선택된 비활성 유기 용매중에서 알루미늄 할라이드를 그 자체로 또는 용액 형태로 가할 수 있다.

단계(ii)에서 20 내지 120℃ 범위의 온도에서, 0.5 내지 8시간동안(이 시간은 선택된 온도에 따른다) 작업하는 것이 편리하다. 바람직한 방법으로는, 알루미늄 할라이드를 실온(20~25℃) 또는 실온에 가까운 온도에서 화합물(II) 및 (III)의 용액에 가하고, 수득한 혼합물을 50 내지 100℃ 온도범위에서 45 내지 180분간 가열한다.

이 조건하에서 작업하면, 10μm 내지 40μm의 입자 크기를 지닌 분말 침전물 형태로 고체 성분의 촉매(I)를 수득한다. M이 티타늄일때, 수득한 촉매(I)에서 3가 상태의 티타늄 및 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합 사이의 비가 일반적으로 0.9 : 1 내지 1 : 1에서 변한다.

이렇게 수득한 고체 성분의 촉매를 디캔테이션, 여과 또는 원심분리와 같은 보통 방법을 사용하여 단계(iii)에서의 현탁액으로부터 분리하고 탄화수소 용매로 세척 및 가능하다면 건조시킨다.

상술한 바와 같이, 화합물(II) 및 (III)을 간단하고 실질적인 방법을 사용하여 용액중에서 직접 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 하기 반응식에 따라, R-COOH카르복실산(식중, R은 상기 정의된 바와 같다)을 마그네슘 할라이드 MgX₂(식중, X는 상기 정의된 바와 같다)와 반응시킴으로써 화합물(II)을 수득할 수 있다.

[반응식 1]

MgX₂+(2-n)R-COOH→MgX_n(R-COO)_(2-n)+(2-n)HCl

유사하게, 하기 반응식에 따라, R-COOH카르복실산(식중, R은 상기 정의된 바와 같다)을 금속 M의 할라이드(MX₄, 식중 X는 상기 정의된 바와 같다)와 반응시켜 화합물(III)을 수득할 수 있다 :

[반응식 2]

MX₄+(4-m)R-COOH→MX_m(R-COO)_(4-m)+(4-m)HCl

적당한 R-COOH산의 예로는 n-데칸산, n-운데칸산, n-도데칸산, 2-에틸헥산산, 버사트산, 시트로낼산, 나프텐산 및 2-페닐-부티르산이 있다.

목적상 사용되는 마그네슘 할라이드는 하기의 것일 수 있다 :

-입자 크기가 바람직하게는 100μm이하이고, 수분함량이 바람직하게는 0.2중량% 이하인 결정성이 큰 마그네슘 할라이드; 또는 -결정성 마그네슘 할라이드를 장시간 분쇄하거나 마그네슘 할라이드의 유기 용매중의 용액 또는 수용액을 분무 건조시킴으로써, 수득할 수 있는 것과 부분 또는 완전한 무정형 마그네슘 할라이드.

모든 마그네슘 할라이드중에서, 미합중국 특허 제4,843,049호의 실시예에 기재된 바와 같이, 클로라이드의 에탄올 용액을 분무 건조시킴으로써 수득한 무정형 마그네슘 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.

마그네슘 할라이드 또는 금속 M의 할라이드와 R-COOH산 간의 반응은 예를 들면, 질소와 같은 비활성 기체의 흐름으로 버블링함으로써, 반응 부산물로서 생성된 염산을 제거시킴으로써, 비활성 유기용매, 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 용매중에서 쉽게 수행한다. 반응 종결시, 마그네슘 할라이드 카르복실레이트 또는 금속 M 할라이드 카르복실레이트의 용액이 반응 매질로서 사용된 용매 중에 용해된 형태로 수득된다. 반응 생성물 및 반응물의 최대 용해도를 지니도록 용매를 선택하는 것이 당연하다. 따라서 지방족 R-COOH산이 사용될때는 파라핀계 용매가 바람직하고, 방향족 또는 실질적으로 방향족 R-COOH산이 사용될 때는 방향족 용매를 사용할 것이다. 혼합 용매의 사용은 명백히 배제되지는 않는다. 어떠한 경우에도 가능한 임의의 비용해된 물질을 여과 또는 디캔테이션하여 분리할 수 있다. 화합물(II)의 제조에 있어서, 0.1 내지 0.7M농도의 MgX₂를 사용하는 것이 편리하며, 농도가 커지면 목적 화합물(II)의 수율의 감소가 관찰된다. 반면, 화합물(III)의 제조에 있어서, 화합물 MX₄의 농도는 실질적으로 결정적이지 않다. 반응 종결시, 혼합물중에 R-COOH산이 과량으로 존재하면, 이것을 분리할 필요가 없으며, 단, 유리된 카르복실기는 응고된 총 카르복실기의 100%를 넘지 않는다. 이것이 고체성분의 촉매제조를 위한 방법의 단계(ii)에서의 경우라면, 총 카르복실기는 (II) 및 (III)으로부터 유도된 것과 유리 R-COOH산으로부터 유도된 것일 것이다.

알코올 용액, 특히, 에탄올 용액으로부터 분무건조된 마그네슘 클로라이드를 단계(i)에 사용할때, 고체성분의 촉매(I)는 알콕시기, 특히 에톡시기를 정량적, 그러나 총 카르복시기의 25%이하로 부가적으로 함유할 것이다.

바람직한 구현예에서, 고체 성분의 촉매 제조를 위한 방법의 단계(i)에서 사용된 용액을 MgX₂및 MX₄모두를 함유하는 용액을 필요한 양의 R-COOH산과 반응시킴으로써 수득한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 다른 제형으로 촉매의 성분을 수득하는 보다 다재다능한 방법이라는 점에서 분리반응이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은, 알킬부에 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알루미늄 트리알킬 및 알루미늄 알킬의 할라이드(예 : 클로라이드)에서 선택할 수 있는 알루미늄의 유기금속 화합물(조촉매)과 배합된, 전술한 고체 성분의 촉매로부터 형성된 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합용 촉매에 관계된다. 이중, 알루미늄 트리에틸, 알루미늄 트리-n-부틸, 알루미늄 트리이소부틸 및 알루미늄 트리헥실과 같은 알루미늄 트리알킬이 바람직하다. 본 발명의 촉매중에서, 알루미늄(조촉매중의)과 티타늄(고체 성분의 촉매중의 )사이의 원자비는 사용된 특별한 중합 시스템 및 그 순도와 관련하여 일반적으로 3 : 1 내지 1,500 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 200 : 1사이에서 변한다.

본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 및 α-올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관계된다. α-올레핀은 일반적으로 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀이다. 특히, 본 발명의 촉매는 원하는 용융지수, 전단 감도(Shear Sensitivity) 및 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)사이의 비와 같은 특성의 조합을 지니는, 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 제조하는데에 사용될 수 있다. 이 경우에, 하기의 일반조건하에서 비활성 희석제중에서 현탁하는 방법을 사용하여 작업하는 것이 편리하다 : 온도 60 내지 95℃, 압력 6 내지 20kg/cm²및 수소 및 에틸렌 부분압간의 비 0 내지 5. 에틸렌의 동종중합 및 프로필렌, 부텐-1 또는 헥센-1과 에틸렌의 공중합에서, 분자량 분포가 좁은(3 내지 6의 Mw/Mn) 폴리에틸렌을 수득하기 위해서는, M이 티타늄인, 저함량의 마그네슘 및 할로겐을 지닌 고체 성분의 촉매(IA)를 사용하는 것이 바람직하다 :

[화학식 10]

M₁Mg_(0.3-2.0)X_(2.0-6.0)Al_(0.1-0.5)(R-COO)_(1.5-3)

이들 고체 성분의 촉매는 상기 방법의 일반조건하에서 작업하고, 단계(i)에서 마그네슘과 전이금속간의 원자비가 최저치에 가까운, 예를 들면 0.3 : 1 내지 2.0 : 1이고, 단계(ii)에서 할로겐원자와 카르복시기간의 비가 최저치에 가까운, 예를 들면 0.3 : 1 내지 1.5 : 1이 되도록 함으로써 수득할 수 있다.

고체 성분(I A)는 또한 에틸렌과 α-올레핀, 특히 프로필렌을 공중합하여 엘라스토머 특성을 지닌 공중합체를 제공하는 데에 적당하다. 이 경우에, 20 내지 60℃의 온도 및 4 내지 25kg/cm²의 압력에서 현탁액 또는 용액중에서의 방법을 사용하는 것이 편리하다.

현탁액중에서의 2단계 방법으로 분자량 분포가 넓은 에틸렌의 (공)중합체를 제조할 필요가 있을때는, M이 바람직하게는 티타늄인 마그네슘 및 할로겐의 평균 함량을 지닌 고체 성분의 촉매(I B)를 사용할 것이 유리하다 :

[화학식 11]

M₁Mg_(1.0-3.0)X_(4.5-12)Al_(0.5-1.5)(R-COO)_(0.5-1.0)

이들 고체 성분의 촉매는 상기 방법의 일반조건하에서 작업하고, 단계(i)에서 마그네슘과 전이 금속간의 원자비가 1.0 : 1 내지 3.0 : 1이고, 단계(ii)에서 할로겐원자와 카르복시기간의 비가 최저치에 가까운, 예를 들면 1.2 : 1 내지 4.0 : 1이 되도록 함으로써 수득할 수 있다. 이 경우에, 1단계에서는 70 내지 90℃의 온도 및 8 내지 12kg/ cm²의 총압에서 작업하고, 2단계에서는 70 내지 90℃의 온도 및 4 내지 8kg/cm²의 총압에서 작업하고, 수소와 에틸렌의 부분압간의 비가 0.15 내지 4.5인 것이 편리하다. 현탁액에서의 1단계 방법으로 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체의 제조를 위해서는, M이 2개의 전이 금속, 바람직하게는 티타늄 및 지르코늄 또는 하프늄이고, 그 원자비 Ti : Zr 또는 Ti : Hf가 0.33 : 1 내지 1 : 1인 고체 성분의 촉매(I C)를 사용하는 것이 유리하다 :

[화학식 12]

M₁Mg_(0.5-2.5)X_(5-10)Al_(0-1)(R-COO)_(0.1-0.4)

이 이중 금속 촉매는 본 방법의 단계(i)에서 티타늄 클로라이드 카르복실레이트의 용액 및 지르코늄 또는 하프늄 클로라이드 카르복실레이트의 용액을 사용함으로써 쉽게 수득할 수 있다. 수소와 에틸렌의 부분압간의 비가 0 내지 5이고, 6 내지 15kg/ cm²의 압력, 70 내지 95℃의 온도에서, 현탁방법을 사용하여 1단계로 편리하게 중합을 수행한다. 촉매의 이중금속 성분의 조성을 상한치 내에서 변화시키고/시키거나 본 출원인 명의의 이탈리아 공화국 특허출원 제22.115A/88호(1988.9.29.)에 기재된 염기를 도입함으로써 1단계 방법으로 수득한 폴리에틸렌의 분자량 분포를 조절할 수 있다.

본 발명의 고체 성분의 촉매는 또한, 고온 및 고압에서, 용기 또는 관형 반응기 중에서, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하여 LLDPE(밀도 0.935 내지 0.915g/ml), VLLDPE(밀도 0.915 내지 0.900g/ml) 및 ULDPE(밀도 0.900 내지 0.87)를 수득하는 방법에서 매우 활성이 크다. 이들 방법에서, 관형 반응기인 경우에는, 90℃ 내지 280℃의 온도, 800 내지 2,000kg/cm²의 압력 및 15 내지 90초의 시간으로 작업하고, 용기 반응기의 경우에는 전술한 바와 같은 압력 140 내지 280℃의 온도 및 45 내지 180초의 시간으로 작업하는 것이 통상적이다. 이들 중합에 있어서, M이 바람직하게는 티타늄 또는 티타늄 및 하프늄인, 고함량의 마그네슘 및 할로겐을 지닌 고체 성분의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. M이 티타늄일때, 고체 성분의 촉매는 하기식(I D)로 정의될 수 있다 :

[화학식 13]

M₁Mg_(7-20)X_(15-60)Al_(0-6)(R-COO)_(0.4-3)

M이 티타늄 및 하프늄이고, 원자비가 0.33 : 1 내지 1 : 1일때, 하기 식(I E)의 촉매가 바람직하다.

[화학식 14]

M₁Mg_(2-3.5)X_(8-12)Al_(0-2)(R-COO)_(0.1-0.4)

고체 성분의 촉매(I D) 및 (I E)가 알루미늄(조촉매중에서의) 과티타늄(고체 성분의 촉매중에서의)간의 원자비가 통상 낮고, 특히 3 내지 10의 범위이내이며, 고분자량(끈적하지 않음)과 0.870g/ml의 낮은 밀도를 지닌 프로필렌 부텐-1과 에틸렌과의 공중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 활성이 있음이 발견되었다.

결국, 본 발명의 고체 성분의 촉매는 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥실 -1 및 옥텐-1과 같은 α-올레핀을 동중중합시켜, 그 성분의 조성에 대해 고분자량 및 고생산성으로 폴리(α-올레핀)을 수득하는 방법에서 매우 활성이 크다. 특히, 고 생산성으로 폴리(α-올레핀)을 제조하기 위해, M이 티타늄인 고함량의 마그네슘을 지닌 고체 성분의 촉매(I F)를 사용하는 것이 유리하다 :

[화학식 15]

M₁Mg_(7-20)X_(15-60)Al_(0-4)(R-COO)_(0.4-0.3)

상기식(I F)에서 고분자량(초고분자량)의 폴리(α-올레핀)을 제조하기 위해, M은 하프늄 또는 지르코늄을 나타낼 것이다. 두 경우 모두에 있어서, 중합은 현탁액중에서 20 내지 90℃의 온도로 수행될 것이다.

중합 및 촉매의 제조를 위한 하기 참고예 및 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다. 참고예 1 내지 19에서는, 마그네슘 클로라이드를 사용하며, 그것은 0.5 내지 10μm의 크기, 0.4g/ml의 겉보기 밀도, 3m²/g의 표면적, 0.7ml/g의 다공률 및 10중량%(에탄올의 중량으로 표시됨)의 알코올로부터의 히드록시기 함량을 지닌 약 90%의 마그네슘 클로라이드이 에탄올 용액을 분무건조시킴으로써 구형입자형태로 수득한다. 미합중국 특허 제4,843,049호의 실시예 1에 따라 마그네슘 크로라이드를 수득한다.

[참고예 1]

마그네슘 클로라이드 버사테이트의 제조

상기 기재된 바와 같이 수득한 지지체 10.7g(100밀리몰)을 1,000ml교반 반응기중에서 n-데칸 250ml에 현탁한다. 이 현탁액을 100℃로 가열하고, 버사트산(평균 분자량 175, d=0.91g/ml, 버사트산/MgCl₂몰비=2.0) 35g(38.5ml, 200밀리몰)을 교반하에 천천히 가한다. 첨가 종결시에, 온도를 100℃로 유지하면서, 질소로 현탁액을 5시간 버블링하여, 형성된 염산의 제거를 촉진시킨다. 이 단계후에, 현탁액을 실온 (20~25℃으로 냉각시키고, 잔류물을 소결된 유리 셉텀(septum)에서 여과시킨다.

여액중의 가용성 생성물은 하기와 같은 화학적 분석치를 나타낸다 : Mg=384몰/ℓ, Cl=466밀리몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.2.

부어진 총 MgCl₂에 대한 마그네슘 클로라이드 버사테이트의 수율=90%.

[참고예 2]

마그네슘 클로라이드 버사테이트의 제조

참고예 1에 기재된 바와 같은 동일한 방법으로 하기의 것들을 반응기에 붓는다 :

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-250ml의 n-데칸

-43.75g(250밀리몰)의 버사트산(48.07ml, 평균 분자량 175, d=0.91g/ml).

따라서, 버사트산/MgCl₂몰비는 2.5이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=551.1몰/ℓ, Cl=647.8몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.2.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 버사테이트의 수율=95%.

[참고예 3]

마그네슘 클로라이드 버사테이트의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-300ml의 n-데칸

-52.5g(300밀리몰)의 버사트산(57.7ml, 평균 분자량 175, d=0.91g/ml).

따라서, 버사트산/MgCl₂몰비는 : 0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=360몰/ℓ, Cl=455몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.26.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 버사테이트의 수율=100%.

[참고예 4]

마그네슘 클로라이드 버사테이트의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-350ml의 n-데칸

-70g(400밀리몰)의 버사트산(76.92ml, 평균 분자량 175, d=0.91g/ml).

따라서, 버사트산/MgCl₂몰비는 4.0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=380.7몰/ℓ, Cl=464몰 /ℓ, Cl/Mg원자비=1.2.

[참고예 5]

마그네슘 클로라이드 시트로넬레이트의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-250ml의 n-데칸

-34.06g(200밀리몰)의 시트로넬산(37.02ml, 평균 분자량 170.3, d=0.92 g/ml).

따라서, 시트로넬산/MgCl₂몰비는 2.0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=360.6몰/ℓ, Cl=349.7 5몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.1.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 시트로넬레이트의 수율=96%.

[참고예 6]

마그네슘 클로라이드 시트로넬레이트의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-300ml의 n-데칸

-51.09g(300밀리몰)의 시트로넬산(55.5ml, 평균 분자량 170.3, d=0.92g/ ml).

따라서, 시트로넬산/MgCl₂몰비는 3.0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=320.6몰/ℓ, Cl=396.1몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.2.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 시트로넬레이트의 수율=100 %.

[참고예 7]

마그네슘 클로라이드(2-에틸헥사노에이트)의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-250ml의 n-데칸

-28.8g(200밀리몰)의 2-에틸헥사노산(31.8ml, 평균 분자량 144.22, d=0.9 06g/ml).

따라서, 2-에틸헥사노산/MgCl₂몰비는 2.0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=330.66몰/ℓ, Cl=343 .1몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.03.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 2-에틸헥사노에이트의 수율= 92%.

[참고예 8]

마그네슘 클로라이드(2-에틸헥사노에이트)의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-300ml의 n-데칸

-43.26g(300밀리몰)의 2-에틸헥사노산(47.7ml, 평균 분자량 144.22, d=0 .906g/ml).

따라서, 2-에틸헥사노산/MgCl₂몰비는 3.0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=340.7몰/ℓ, Cl=333.2밀리몰/ℓ, Cl/Mg원자비=0.97.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 2-에틸헥사노에이트의 수율= 100%.

[참고예 9]

마그네슘 클로라이드 나프테네이트의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-350ml의 n-데칸

-52.8g(200밀리몰)의 나프텐산(54.48ml, 평균 분자량 264.22, d=0.97g/ml ).

따라서, 나프텐산/MgCl₂몰비는 2.0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=350밀리몰/ℓ, Cl=360 .3밀리몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.02.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 나프테네이트의 수율=95%.

[참고예 10]

마그네슘 클로라이드 나프테네이트의 제조

-10.7g(100밀리몰)의 지지체

-300ml의 n-데칸

-79.26(300밀리몰)의 나프텐산(81.72ml, 평균 분자량 264.22, d=0.97g/ml ).

따라서, 나프텐산/MgCl₂몰비는 3.0이다.

여액중의 가용성 생성물을 분석하면 하기와 같다 : Mg=310밀리몰/ℓ, Cl=306 .6몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.0.

부어진 MgCl₂총량에 대한 마그네슘 클로라이드 나프테네이트의 수율=100%.

[참고예 1]

마그네슘 클로라이드 2-페닐부티레이트의 제조

1,000ml 교반 반응기중에, 전술한 바와 같이 수득한 지지체 5.52g(51.6밀리몰)을 톨루엔 300ml중에 현탁한다. 무수 톨루엔 150ml중에 용해된 2-페닐부티르산 16.9g(103.2밀리몰)(페닐부티르산/MgCl₂의 몰비=2.0)을 실온을 유지하면서 교반하에 수득한 현탁액에 천천히 가한다. 첨가 종결시, 질소로 3시간 버블링한다. 잔류물을 소결된 유리 셉텀에서 여과시킨다.

여액중의 가용성 생성물을 화학적으로 분석한 결과는 하기와 같다 : Mg=808몰 /ℓ, Cl=992밀리몰/ℓ, Cl/Mg원자비=1.2.

부어진 총 MgCl₂에 대한 마그네슘 클로라이드 2-페닐부티레이트의 수율= 90.5%

[참고예 12]

티타늄 클로라이드 베사테이트의 제조

500ml 교반 반응기중에, n-데칸 200ml중에 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl₄)5.69g(30밀리몰, 3.3ml, 밀도 1,726g/ml)을 용해시킨다. 버사트산(평균 분자량 175, d=0.91g/ml, 버사트산/MgCl₂의 몰비=2.0) 10.5g(11.5ml, 60밀리몰)을 80℃로 가열된 용액에 교반하면서 천천히 가한다. 첨가 종결시, 100℃를 유지하면서, 질소로 용액을 버블링하여 형성된 염산의 제거를 촉진시킨다. 버블링 종결후, 용액을 실온(20~25℃)으로 냉각시키고, 용액을 수득하여 분석한 결과는 하기와 같다 : Ti=146.1밀리몰/ℓ, Cl=226밀리몰/ℓ, Cl/Ti원자비=1.56.

[참고예 13]

티타늄 클로라이드 시트로넬레이트의 제조

참고예 12에 기재된 바와 같은 동일한 방법으로 하기의 것들을 반응기에 붓는다 :

-5.69g(30밀리몰, 3.3ml, 밀도 1.1726g/ml)의 티타늄 테트라클로라이드

-200ml의 n-데칸

-10.2g(60밀리몰)의 시트로넬산(11.1ml, 평균분자량 170.3, d=0.922g/ml).

따라서, 시트로넬산/Ti몰비는 2.0이다.

수득한 용액의 분석치는 하기와 같다. Ti=153.64밀리몰/ℓ, Cl=248.2밀리몰/ℓ, Cl/Ti원자비=1.61.

[참고예 14]

티타늄 클로라이드(2-에틸헥사노에이트)의 제조

-200ml의 n-데칸

-8.6g(60밀리몰)의 2-에틸헥사노산(9.6ml, 평균 분자량 144.22, d=0.906 g/ml).

따라서, 2-에틸헥사노산/Ti몰비는 2.0이다.

수득한 용액의 분석치는 하기와 같다. Ti=239.0밀리몰/ℓ, Cl=392.6밀리몰/ℓ, Cl/Ti원자비=1.64.

[참고예 15]

티타늄 클로라이드 나프테네이트의 제조

-200ml의 n-데칸

-15.8g(60밀리몰)의 나프텐산(16.3ml, 분자량 264.22, d=0.97g/ml).

따라서, 시트로넬산/Ti몰비는 2.0이다.

수득한 용액의 분석치는 하기와 같다. Ti=233.3밀리몰/ℓ, Cl=432.2밀리몰/ℓ, Cl/Ti원자비=1.9.

[참고예 16]

바나늄 클로라이드 버사테이트의 제조

-3.86g(20밀리몰, 2.12ml, 밀도 1.816g/ml)의 바나듐 테트라클로라이드

-200ml의 n-데칸

-7g(40밀리몰, 7.7ml)의 버사트산(평균분자량 175, d=0.91g/ml).

따라서, 버사트산/V몰비는 2.0이다.

수득한 용액의 분석치는 하기와 같다. V=68.5밀리몰/ℓ, Cl=116.4밀리몰/ℓ, Cl/V원자비=1.7.

[참고예 17]

하프늄 클로라이드 버사테이트의 제조

500ml교반 반응기 중에, n-데칸 250ml중에 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄) 8.34g(26밀리몰)을 현탁한다. 버사트산(평균 분자량 175, d=0.91g/ml, 버사트산/ HfCl₄의 몰비=2.0) 9.1g(10ml, 52밀리몰)을 실온으로 유지된 현탁액에 교반하면서 천천히 가한다. 첨가 종결시, 현탁액을 100℃로 가열하고, 질소로 3시간 버블링하여 염산의 제거를 촉진시킨다. 버블링 종결후, 현탁액을 뜨거울때 여과하여 하기 분석치를 보여주는 용액을 수득한다. : Hf=103.1밀리몰/ℓ, Cl=214.4밀리몰/ℓ, Cl/Hf원자비=2. 용액내 하프늄의 수율은 초기 하프늄에 대하여 85.3%이다.

[참고예 18]

지르코늄 클로라이드 버사테이트의 제조

참고예 17에 기재된 바와 같은 동일한 방법으로 하기의 것들을 반응기에 붓는다 :

-8.49g(36.4밀리몰)의 지르코늄 테트라클로라이드

-200ml의 n-데칸

-12.7g(72.8밀리몰, 14.0ml)의 버사트산(편균 분자량 175, d=0.91g/ml).

따라서, 버사트산/Zr몰비는 2.0이다.

수득한 용액의 분석치는 하기와 같다 : Zr=81.3밀리몰/ℓ, Cl=126.8밀리몰/ℓ, Cl/Zr원자비=1.56.

초기 지르코늄에 대한 용액중의 지르코늄의 슈율=87.7%.

[참고예 19]

하프늄 클로라이드 2-페닐부티레이트의 제조

16.4g(51.1밀리몰)의 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄)를, 500ml교반 반응기내의 200ml의 톨루엔에 현탁시킨다. 100ml톨루엔 중에 용해된 16.8g(102.2밀리몰)의 2-페닐부티르산을, 2.0의 2-페닐부티르산/HfCl₄몰비로 교반시키면서 실온으로 유지된 현탁액에 첨가한다. 첨가종결시에, 실온에서 3시간 동안 질소를 버블링하여 염산의 제거를 촉진시킨다. 이 단계후에, 현탁액을 뜨거울때 여과하여 하기 분석치를 보여주는 용액을 수득한다 : Hf=812밀리몰/ℓ, Cl=1476밀리몰/ℓ, Cl/HF원자비=1.8, 용액내 하프늄의 수율은 초기 하프늄에 대하여 95.1%이다.

[실시예 1]

촉매성분의 제조 :

Ti₁Mg_16.3Al_1.9Cl_36.2RCOO_0.76

참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 238.1밀리몰(620ml의 n-데칸중의 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트(원자비 Cl/Mg=1.2) 및 그 다음에 참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 14.9밀리몰(102ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트(원자비 Cl/Ti=1.56)를 2000ml 교반 반응기내로 충진한다.

30℃의 조작 온도에서, n-데칸으로 440ml로 희석된, 139.5g(565.5밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다)를 천천히 적가한다. 첨가 종결시에, 현탁액을 90℃로 2시간 동안 가열하고 고체 함유물을 소결 유리의 다공성셉텀으로 여과한다.

27.5g의 고체 성분의 촉매를 이렇게 수득하고, 이를 100ml의 n-헵탄을 3등분하여 세척한다. 고체 성분의 촉매는 하기 특성을 나타낸다 :

-티타늄 함량 : 2.5중량%

-마그네슘 함량 : 20.7중량%

알루미늄 함량 : 2.7중량%

염소 함량 : 67.2중량%

유기 분획의 함량 : 6.9중량%(유기 분획은 버사트산의 잔류물로 기본적으로 구성된다); -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.98 ; -표면적 : 40m²/g; -다공률 : 70부피%.

원자비로서 성분을 나타내면, 고체 성분의 촉매는 하기 식으로 표현될수 있다.

Ti₁Mg_16.3Al_1.9Cl_36.2RCOO_0.76

[실시예 2]

촉매성분의 제조 :

Ti₁Mg_4.1Al_0.36Cl_12.2RCOO_0.27

참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 160밀리몰(250ml의 n-데칸중의 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 및 그 다음에 참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 40밀리몰(286ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트를 2,000ml 교반 반응기에 충진한다.

30℃의 조작온도에서, n-데칸으로 345ml로 희석된 108.9g(440밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다)를 천천히 적가한다. 첨가의 종결시에, 현탁액을 90℃로 2시간 동안 가열하고 고체 함유물을 소결 유리의 다공성셉텀으로 여과한다.

24.5g의 고체 성분의 촉매를 이렇게 수득하고, 이를 100ml의 n-헵탄을 3등분하여 세척한다. 고체 성분의 촉매는 하기 특성을 나타낸다 :

-티타늄 함량 : 7.5중량% ; -마그네슘 함량 : 15.6중량% ; -알루미늄 함량 : 1.5중량% ; -염소 함량 : 68.0중량% ; -유기 분획의 함량 : 7.4중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합의 비율 : 0.98 ; 원자비로서 성분을 나타내며, 고체 성분의 촉매는 하기 식으로 표현될 수 있다.

Ti₁Mg_4.1Al_0.36Cl_12.2RCOO_0.27

[실시예 3]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_7.6Al_0.87Cl_17.65RCOO_0.49

첨가된 성분의 양이 다른 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용한다.

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 160밀리몰(416ml의 n-데칸중의 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 20밀리몰(144ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -98.8g(400밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(n-데칸으로 313ml로 희석된것); -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 5.0중량% ; -마그네슘 함량 : 18.9중량% ; -알루미늄 함량 : 2.4중량% ; -염소 함량 : 64.7중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.0중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.98 ; 화학식 :

Ti₁Mg_7.6Al_0.87Cl_17.65RCOO_0.49

[실시예 4]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_10.6Al_2.1Cl_25.8RCOO_0.64

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 100밀리몰(106ml의 탄화수소 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 10밀리몰 (11.7ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -60.5g(245밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(n-데칸으로 190ml로 희석된것); -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 3.45중량% ; -마그네슘 함량 : 18.5중량% ; -알루미늄 함량 : 4.1중량% ; -염소 함량 : 65.9중량% ; -유기 분획의 함량 : 8.0중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.99 ; 화학식 :

Ti₁Mg_10.6Al_2.1Cl_25.8RCOO_0.64

[실시예 5]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_10.6Al_2.1Cl_25.8RCOO_0.64

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 160밀리몰(170ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 10 밀리몰(11.7ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -n-데칸으로 250ml로 희석된 78.4g(316밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 ; -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 2.5/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2.3중량% ; -마그네슘 함량 : 19.3중량% ; -알루미늄 함량 : 3.3중량% ; -염소 함량 : 65.6중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.5중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.97 ; 화학식 :

Ti₁Mg_16.6Al_2.6Cl_38.6RCOO_1.13

[실시예 6]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_16.6Al_3.3Cl₄₀RCOO_1.1

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 160밀리몰(170ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 10 밀리몰(11.7ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -n-데칸으로 250ml로 희석된 62.7g(253.3밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 ; -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 2/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2.2중량% ; -마그네슘 함량 : 18.8중량% ; -알루미늄 함량 : 4.1중량% ; -염소 함량 : 66.1중량% ; -유기 분획의 함량 : 8.8중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.98 ; 화학식 :

Ti₁Mg_16.6Al_3.3Cl₄₀RCOO_1.1

[실시예 7]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg₁₈Al₃Cl_39.3RCOO_1.25

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 160밀리몰(230ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 10 밀리몰(11.7ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -n-데칸으로 150ml로 희석된 47g(190밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 ; -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 1.5/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2.2중량% ; -마그네슘 함량 : 20중량% ; -알루미늄 함량 : 3.7중량% ; -염소 함량 : 64.8중량% ; -유기 분획의 함량 : 10중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.97 ; 화학식 :

Ti₁Mg₁₈Al₃Cl_39.3RCOO_1.25

[실시예 8]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg₁₉Al_4.8Cl_4.3RCOO_1.25

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 160밀리몰(230ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 10 밀리몰(11.7ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -n-데칸으로 260ml로 희석된 88.4g(570밀리몰)의 이소부틸 에틸 알루미늄 디클로라이드 ; -이소부틸 알루미늄 디클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2중량% ; -마그네슘 함량 : 18.9중량% ; -알루미늄 함량 : 6중량% ; -염소 함량 : 64중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.1중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 1 ; 화학식 :

Ti₁Mg₁₉Al_4.8Cl₄₃RCOO_1.25

[실시예 9]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg₁₈Al₃Cl_39.3RCOO_1.4

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 131밀리몰(190ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 8.2 밀리몰(9.6ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -n-데칸으로 110ml로 희석된 36.4g(233.3밀리몰)의 이소부틸 알루미늄 디클로라이드 ; -이소부틸 알루미늄 디클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 1.5/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2.2중량% ; -마그네슘 함량 : 20중량% ; -알루미늄 함량 : 3.7중량% ; -염소 함량 : 64.8중량% ; -유기 분획의 함량 : 11.3중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.97 ; 화학식 :

Ti₁Mg₁₈Al₃Cl_39.3RCOO_1.4

[실시예 10]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_16.4Al_3.5Cl_37.2RCOO_1.1

-참고예 6에 기재된 바와 같이 제조된 174밀리몰(550ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 시트로넬레이트 ; -참고예 13에 기재된 바와 같이 제조된 10.8밀리몰(70ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 시트로넬레이트 ; -n-데칸으로 460ml로 희석된 145.3g(587.1밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 ; -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2.3중량% ; -마그네슘 함량 : 19.3중량% ; -알루미늄 함량 : 4.6중량% ; -염소 함량 : 64.6중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.2중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.98 ; 화학식 :

Ti₁Mg_16.4Al_3.5Cl_37.2RCOO_1.1

[실시예 11]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_16.2Al_1.7Cl₃₆RCOO_0.6

-참고예 10에 기재된 바와 같이 제조된 202밀리몰(650ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 나프테네이트 ; -참고예 15에 기재된 바와 같이 제조된 12.6밀리몰(56ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 나프테네이트 ; -n-데칸으로 540ml로 희석된 168.6g(681밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 ; -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2.5중량% ; -마그네슘 함량 : 20중량% ; -알루미늄 함량 : 2.4중량% ; -염소 함량 : 66중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.1중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.99 ; 화학식 :

Ti₁Mg_16.2Al_1.7Cl₃₆RCOO_0.6

[실시예 12]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_16.2Al₂Cl_38.3RCOO_1.3

-참고예 8에 기재된 바와 같이 제조된 200밀리몰(580ml의 탄화수소용액)의 마그네슘 클로라이드 2-에틸헥사노에이트; -참고예 14에 기재된 바와 같이 제조된 12.5밀리몰(52ml의 n-데칸중의 용액)의 티타늄 클로라이드 2-에틸헥사노에이트 ; -n-데칸으로 530ml로 희석된 167g(675밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 ; -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다.

분석치 :

-티타늄 함량 : 2.3중량% ; -마그네슘 함량 : 19.1중량% ; -알루미늄 함량 : 2.6중량% ; -염소 함량 : 66.8중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.2중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.98 ; 화학식 :

Ti₁Mg_16.2Al₂Cl_38.3RCOO_1.3

[실시예 13]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Hf_1.93Mg₈Al₃Cl_32.7RCOO_0.8

참고예 3에 기재된 바와 같이 제조된 80밀리몰(148ml의 탄화수소 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트, 참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 10밀리몰 (37.5ml의 탄화수소용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 및 참고예 17에 기재된 바와 같이 제조된 30밀리몰(300ml의 탄화수소 용액)의 하프늄 클로라이드 버사테이트를 2,000ml 교반 반응기내로 충진한다.

실온의 조작 온도에서, n-데칸 290ml로 희석된 84.1g(340밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다)를 천천히 적가한다. 첨가의 종결시, 현탁액을 90℃로 2시간 가열하고 고체를 소결 유리의 다공성 셉텀으로 여과한다.

19.5g의 고체 성분의 촉매를 수득하고, 이를 100ml의 n-헵탄을 4등분하여 세척한다. 고체성분의 촉매는 하기 특성을 갖는다.

-티타늄 함량 : 2.4중량% ; -하프늄 함량 : 17.5중량% ; -마그네슘 함량 : 9.9중량% ; -알루미늄 함량 : 4.1중량% ; -염소 함량 : 59.1중량% ; -유기 분획의 함량 : 7.0중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.92.

원소비율에 따라서 성분을 나타내면, 고체 성분의 촉매를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

Ti₁Hf_1.93Mg₈Al₃Cl_32.7RCOO_0.8

[실시예 14]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Zr_1.2Mg₈Al_1.6Cl_29.8RCOO_0.8

하기 출발물질을 사용하여 실시예 13에 기재된 바와 동일한 방법을 사용한다 :

-참고예 3에 기재된 바와 같이 제조된 80밀리몰(148ml의 탄화수소 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트, 참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 10밀리몰 (37.5ml의 탄화수소용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -참고예 18에 기재된 바와 같이 제조된 30밀리몰(370ml의 탄화수소 용액)의 지르코늄 클로라이드 버사테이트; 및 -n-데칸으로 290ml 희석된 84.1g(340밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다)

하기 특성을 갖는 고체 성분의 촉매가 수득된다 :

-티타늄 함량 : 3.1중량% ; -지르코늄 함량 : 7.2중량% ; -마그네슘 함량 : 12.8중량% ; -알루미늄 함량 : 2.9중량% ; -염소 함량 : 65중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.0중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.92 ; 화학식 :

Ti₁Zr_1.2Mg₈Al_1.6Cl_29.8RCOO_0.8

[실시예 15]

촉매 성분의 제조 :

Ti₁Mg_1.1Al_0.22Cl_4.5RCOO_1.8

하기 출발물질을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법을 사용한다 :

-참고예 2에 기재된 바와 같이 제조된 85.6밀리몰(155ml의 탄화수소 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트; -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조된 85.6 밀리몰(100ml의 탄화수소용액)의 티타늄 클로라이드 버사테이트 ; -250ml의 n-데칸에 희석된 36.7g(304.6밀리몰)의 디에틸 알루미늄 모노클로라이드(디에틸 알루미늄 모노클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 0.75/1이다).

현탁액을 60℃로 1시간 가열한뒤, 냉각하여 다공성 셉텀으로 여과한다.

하기 특성을 갖는 고체 성분의 촉매가 수득된다 :

-티타늄 함량 : 8.6중량% ; -마그네슘 함량 : 4.8중량% ; -알루미늄 함량 : 0.82중량% ; -염소 함량 : 25.0중량% ; -유기 분획의 함량 : 60.8중량% ; -3가 상태의 티타늄과 3가 및 4가 상태의 티타늄의 합사이의 비율 : 0.9 ; 화학식 :

Ti₁Mg_1.1Al_0.22Cl_4.5RCOO_1.8

[실시예 16]

촉매 성분의 제조 :

V₁Mg_2.1Cl_5.3RCOO_0.2

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 100밀리몰(210ml의 탄화수소 용액)의 마그네슘 클로라이드 버사테이트; -참고예 16에 기재된 바와 같이 제조된 50 밀리몰(635ml의 탄화수소용액)의 바나듐 클로라이드 버사테이트 ; -n-데칸으로 235ml로 희석된 80.4g(325밀리몰)의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3.1/1이다).

현탁액을 90℃로 2시간 가열한뒤, 냉각하여 다공성 셉텀으로 여과한다.

14g의 고체 성분의 촉매를 수득하고, 세부분의 100ml의 n-헵탄을 3등분하여 세척한다. 촉매 성분의 촉매는 하기 특성을 갖는다.

-티타늄 함량 : 16중량% ; -마그네슘 함량 : 15.2중량% ; -염소 함량 : 59중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.8중량% ; 화학식 :

V₁Mg_2.1Cl_5.3RCOO_0.2

[실시예 17]

촉매 성분의 제조 :

V₁Mg_6.2Al_3.0Cl_15.6RCOO_0.5

하기 출발물질을 사용하여 실시예 16에 기재된 바와 동일한 방법을 사용한다 :

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 마그네슘 클로라이드 버사테이트 240밀리몰(505ml의 탄화수소 용액) ; -참고예 16에 기재된 바와 같이 제조된 바나듐 클로라이드 버사테이트 30밀리몰(381ml의 탄화수소용액) ; -n-데칸으로 235ml로 희석된 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다) 148.5g(600밀리몰, 471ml의 탄화수소용액).

수득한 촉매 성분은 하기 특성을 나타낸다 ;

-바나늄 함량 : 5.7중량% ; -마그네슘 함량 : 17중량% ; -알루미늄 함량 : 6.1중량% ; -염소 함량 : 62중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.5중량% ; 화학식 :

V₁Mg_6.2Al_0.1Cl_15.6RCOO_0.5

[실시예 18]

촉매 성분의 제조 :

Hf₁Mg₁Al_0.1Cl_4.8RCOO_0.15

-참고예 1에 기재된 바와 같이 제조된 마그네슘 클로라이드 버사테이트 200밀리몰(476ml의 탄화수소 용액) ; -참고예 17에 기재된 바와 같이 제조된 하프늄 클로라이드 버사테이트 200밀리몰(540ml의 탄화수소용액) ; -n-데칸으로 668ml로 희석된 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다) 210.4g(850밀리몰).

수득한 촉매 성분은 하기 특성을 나타낸다 :

-하프늄 함량 : 44.4중량% ; -마그네슘 함량 : 6.0중량% ; -알루미늄 함량 : 0.7중량% ; -염소 함량 : 42.3중량% ; -유기 분획의 함량 : 6.6중량% ; 화학식 :

Hf₁Mg₁Al_00.7Cl_4.8RCOO_0.15

[실시예 19]

촉매 성분의 제조 :

Hf₁Mg_1.7Al_0.7Cl_9.1RCOO_0.3

-참고예 11에 기재된 바와 같이 제조된 마그네슘 클로라이드 2-페닐 부티레이트 16밀리몰(20ml의 톨루엔 용액) ; -참고예 19에 기재된 바와 같이 제조된 하프듐 클로라이드 2-페닐 부티레이트 16밀리몰(20ml의 톨루엔 용액) ; n-데칸으로 235ml로 희석된 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드내의 염소원자와 알콕시드 및 카르복실기 사이의 비율은 3/1이다) 16.8g.

수득한 촉매 성분은 하기 특성을 나타낸다 :

-하프늄 함량 : 28.9중량% ; -마그네슘 함량 : 6.7중량% ; -알루미늄 함량 : 3.0중량% ; -염소 함량 : 52.3중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.1중량% ; 화학식 :

Hf₁Mg_1.7Al_0.7Cl_9.1RCOO_0.3

[실시예 20]

실시예 1~12의 촉매성분을 용매중에서 현탁하는 방법을 사용하여 에틸렌의 중합시험에 사용한다. 보다 구체적으로는, 1900ml의 무수 n-헵탄, 0.228g의 알루미늄 트리에틸 및 5.5mg의 고체 성분의 촉매순으로 이들 생성물을 5ℓ 교반 반응기내로 충진시킨다. 반응기의 온도를 85℃가 되도록 하고 이 반응기에 수소로 3.2kg/cm²이하의; 압력을 가한다. 다음, 9kg/cm²의 압력으로 에틸렌을 공급하고, 계속적으로 에틸렌을 공급하면서 이 압력을 2시간 더 유지한다. 이 단계가 종결될때, 중합을 중단하고, 이 반응기에 이온을(ionol)의 10중량% 알코올 용액 20ml을 충진한다.

하기 값을 측정한다 :

-고체 성분의 촉매 g당 생성된 폴리에틸렌의 kg의 나타낸 생산성 ; -고체성분의 촉매중에 있는 티타늄의 g당 폴리에틸렌의 kg으로 나타낸 수율 ; -ASTM-D 1238E에 따라 측정되고, g/10분으로 표시되는 생성된 폴리에틸렌의 용융지수(MI-190℃ : 2.16kg) ; -ASTM-D 1238E에 따라 측정된, 생성된 폴리에틸렌의 전단 감도(Shear Sensitivity : SS-21.6 및 2.16kg에서 측정한 MF1사이의 비)

이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 21]

0.6g의 알루미늄 트리이소부틸 및 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조된 36g의 고체성분의 촉매순으로, 이들 생성물을 5ℓ 교반 반응기에 충진한다. 이 반응기의 온도를 85℃가 되도록 하고, 수소로 7.7kg/cm²의 압력으로 가압한다. 다음, 11kg/cm²의 압력으로 에틸렌을 공급하고, 계속적인 에틸렌 공급(수소/에틸렌비 2.3)을 하면서 추가로 2시간 더 이 조건을 유지한다. 이 단계가 종결될때, 중합을 중단하고, 이온올의 10중량 % 알코올 용액 20ml를 반응기에 충진한다. 고체 성분 g당 14.2kg의 생산성 및 고체성분중의 티타늄 g당 590kg의 수율로 폴리에틸렌이 생성된다. 이 폴리에틸렌은, 용융지수가 1.03g/10분이고, 전단 감도 값은 92(ASTM D-1238, E)이다.

[실시예 22]

실시예 13의 촉매 및 0.57의 수소/에틸렌비로 실시예 21의 중합에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분의 촉매 g당 25.2kg의 생산성 및 고체 성분중의 티타늄 g당 1050kg의 수율을 갖는 폴리에틸렌을 제조한다. 이 폴리에틸렌은 0.2g/10분의 용융지수 및 15의 전단감도(ASTM D-1238, P)를 나타낸다.

[실시예 23]

실시예 14의 촉매 및 1.94의 수소/에틸렌비로 실시예 21의 중합에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분의 촉매 g당 12.4kg의 생산성 및 고체 성분중의 티타늄 g당 400kg의 수율을 갖는 폴리에틸렌을 제조한다. 이 폴리에틸렌은 5.2g/10분의 용융지수 및 60의 전단감도(ASTM D-1238, E)를 나타낸다.

[실시예 24]

실시예 15의 고체 성분의 촉매 16.9g을 사용하여 90℃의 중합온도 10kg/cm²총 압력에서 0.71의 수소/에틸렌비로 실시예 20의 중합에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분의 g당 25.3kg의 생산성 및 고체 성분중의 티타늄 g당 294kg의 수율을 갖는 폴리에틸렌을 제조한다. 이 폴리에틸렌은 6.8g/10분의 용융지수 및 29.5의 전단감도(ASTM D-1238, E)를 나타낸다.

[실시예 25]

1ℓ 교반 반응기내에 500ml의 무수 n-헵탄, 0.1g의 알루미늄 트리이소부틸 (0.5ml의 1몰 용액)순으로 충진하고, 반응기의 온도를 50℃가 되게 한다. 프로필렌으로 반응기를 4kg/cm²까지 가압한다. 상평형상태에 도달했을때, 프로필렌의 공급을 중단하고, 2.8mg의 양으로 실시예 15의 고체 성분의 촉매를 5kg/cm²이하의 에틸렌의 흐름과 동반하여 반응기에 밀어넣는다. 0.5시간 동안 중합을 계속하고, 반응기에, 이온올의 10중량% 알코올 용액 20ml를 주입함으로써 반응을 중단시킨다.

시간당 고체 성분의 촉매중의 티타늄 g당 159.2kg의 수율로 에틸렌-프로필렌 공중합체가 생성된다. 이 공중합체는 135℃의 데칼린에서 계산된 3.3dl/g의 고유점도를 갖는다. NMR로 측정한 공중합체의 조성은 프로필렌 단위체(28.7몰%) 37.6중량%, 에틸렌 단위체 62.4중량%(71.3몰%)이다.

[실시예 26]

온도 80℃, 총압력 8kg/cm², 수소/에틸렌비 0.13인 조건하에서, 실시예 16의 고체 성분의 촉매(16.2mg) 및 알루미늄 트리이소부틸(3밀리몰, 0.6g)을 사용하고 실시예 20의 중합에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분 g당 0.33kg의 생산성 및 고체 성분중의 바나듐 g당 5.77kg의 수율을 갖는 폴리에틸렌을 수득한다. 이 중합체는 0.135g/10분의 용융지수 및 17의 전단감도 (ASTM D-1238, P)를 갖는다.

[실시예 27]

온도 80℃, 에틸렌 압력 3kg/cm²및 2시간의 조건하에서 실시예 17의 고체 성분의 촉매(11.6mg) 및 알루미늄 트리이소부틸(0.16g, 0.8밀리몰)을 사용하고 실시예 20의 중합에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분 g당 3.5kg의 생산성 및 고체 성분중의 바나듐 g당 61.8kg의 수율을 갖는 폴리에틸렌을 수득한다.

[실시예 28]

온도 85℃, 총압력 11kg/cm²및 수소/에틸렌의 비가 1.3인 조건하에서 실시예 18의 촉매의 고체 성분을 사용하고 실시예 20의 중합에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분중의 하프늄 g당 5.4kg의 수율로 폴리에틸렌을 수득한다.

[실시예 29]

온도 85℃, 총압력 11kg/cm²및 수소/에틸렌의 비가 1.3인 조건하에서 실시예 19의 고체 성분의 촉매 141mg을 사용하고 실시예 20의 중합에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분중의 하프늄 g당 11kg의 수율로 폴리에틸렌을 수득한다.

[실시예 30]

실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 고체 성분의 촉매를 고온 및 고압에서 연속으로 에틸렌 및 부텐-1의 공중합 시험에 사용한다.

보다 구체적으로는 터어빈 교반기, 브레이크워터(breakwater) 및 자동온도 조절 시스템이 장착된, 용량이 0.5ℓ인 반응 용기를 사용한다. 이 반응기의 상단부에 하기 흐름을 공급한다 :

-총 25kg/시간의 비율로 에틸렌 및 부텐-1(중량비 32 : 68)의 흐름 ; -총 기체(에틸렌 및 부텐-1) 매 kg에 대하여 알루미늄 트리에틸 약 0.06밀리몰의 양으로 헥산중에 용해된 알루미늄 트리에틸용액(농도 9밀리몰/ℓ); -총 기체 매 kg에 대하여 티타늄 0.0063밀리몰과 동등한 총 기체(에틸렌-부텐-1)의 kg당 건조 촉매 11.1mg의 양으로, 실시예 1에서 제조한 고체성분의 촉매의 바셀린 및 파라핀 오일중의 현탁액.

반응물의 공급 온도는 60℃이며, 중합 온도는 230℃이며, 교반기는 1,700회전/분으로 작동하며, 반응기내에서의 반응물의 평균 잔류시간은 약 40초이고, 압력은 1,200kg/cm²이다.

공중합 생성물을 반응기 바닥으로부터 연속으로 배출시키고 고압(300kg/cm²)의 분리기에서 첫번째 플래시(flash)하고, 이어서 저압(1~5kg/cm²)의 분리기에서 2번째 플래시한다. 촉매계의 불활성화제(글리세린)를 반응기 유출구에 주입한다. 플래시 처리로 분리한 미반응 단량체를 정제한 후에 재순환시키며, 새로운 단량체와 다시 합친다. 저압 분리기에 연결된 압출기를 사용하여 공중합체를 회수한다.

48시간 동안 계속 반응을 수행하여 하기의 결과를 얻는다 :

-통과당 단량체의 전화율 : 15.2중량%; -에틸렌-부텐-1 공중합체의 평균시간당 생산률 : 3.8kg/시간 ; -공중합체의 용융유동지수(190℃, 2.16kg) : 4.2dg/분 (ASTM-D 1238, E) ; -공중합체의 전단 감도 : 33ASTM-D 1238, E ; -23℃에서 측정한 공중합체의 밀도 : 0.9244g/ml ; -티타늄 g당 공중합체 kg수율 : 500

[실시예 31]

210℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 32/68 및 촉매중의 Al/ Ti의 원자비 8로, 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 12.8중량%가 전화되고, 700kg/g Ti의 수율, 1.7dg/분의 용융 유동지수, 32의 전단 감도 및 0.9232g/ml의 밀도로 3.2kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 32]

240℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 32/68 및 촉매중의 Al/Ti의 원자비 5로 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 16.4중량%가 전화되고 420kg/g Ti의 수율, 6.5dg/분의 용융 유동지수 및 밀도 0.9211g/ ml인 4.1kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 33]

225℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 20/80 및 촉매중의 Al/ Ti의 원자비 5로, 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 14.4중량%가 전화되고, 400kg/g Ti의 수율, 7.8dg/분의 용융 유동지수, 38의 전단 감도 및 0.9060g/ml의 밀도로 3.6kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 34]

214℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 22/78 및 촉매중의 Al/Ti의 원자비 6으로 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 12.0중량%가 전화되고 833kg/g Ti의 수율, 3.1dg/분의 용융 유동지수 및 밀도 0.9079g/ml인 3.0kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 35]

211℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 20/80 및 촉매중의 Al/ Ti의 원자비 5로, 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 13.2 중량%가 전화되고, 893kg/g Ti의 수율, 2.7dg/분의 용융 유동지수, 및 0.9014 g/ml의 밀도로 3.3kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 36]

205℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 13/87 및 촉매중의 Al/Ti의 원자비 4로 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 12.4중량%가 전화되고 575kg/g Ti의 수율, 6.2dg/분의 용융 유동지수 및 밀도 0.8897g/ ml인 3.1kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 37]

205℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 8/92 및 촉매중의 Al/Ti의 원자비 5로, 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 14.4중량%가 전화되고, 530kg/g Ti의 수율, 0.8760g/ml의 밀도 및 22.8dg/분의 용융 유동지수로 3.6kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 38]

230℃의 중합온도, 공급되는 에틸렌/부텐-1의 중량비 28/72 및 촉매중의 Al/ Ti의 원자비 8로 실시예 13의 고체 성분의 촉매를 사용하여 실시예 30에서와 동일한 방법을 사용한다. 통과당 단량체의 12.8중량%가 전화되고 450kg/g Ti의 수율, 0.5dg/분의 용융 유동지수, 전단 감도 45 및 밀도 0.921g/ml인 3.2kg/시간의 에틸렌/부텐-1 공중합체가 제조된다.

[실시예 39]

실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 촉매의 고체 성분을 고압 및 고온에서 연속으로 수행되는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합 시험에 사용한다. 보다 구체적으로는, 35/ 65의 중량비를 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 흐름이 30kg/시간으로 공급되는 유입구 온도가 60℃이고 실시예 30에서와 동일함 방법을 사용한다. 220℃에서, 촉매중의 Al/Ti원자비가 6으로 중합을 수행한다. 통과당 단량체의 11중량%가 전화되고, 550kg/ g Ti의 수율, 15dg/분의 용융유동지수 및 0.895g/ml의 밀도로 3.3kg/시간의 에틸렌-프로필렌 공중합체가 제조된다.

[실시예 40]

알루미늄 트리이소부틸 0.158g(0.8ml의 1몰 용액)을 함유하는 n-헵탄 400ml를 1ℓ 교반 반응기에 충진한다. 온도를 65℃가 되게 하고, 실시예 1에서 제조한 고체 성분의 촉매 7.6mg을 공급하고, 프로필렌을 5kg/cm²이하의 압력으로 반응기 내부에 밀어 넣는다. 이 압력을 유지하여 추가로 4시간 동안 프로필렌을 공급한다. 이 단계가 종결될때, 중합을 중단하고 이온올의 10중량% 알코올 용액 20ml를 반응기에 공급한다.

고체 성분 g당 7.0kg의 생산성 및 고체 성분중의 티타늄 g당 278.9kg의 수율을 갖는 폴리프로필렌을 제조한다.

[실시예 41]

300ml의 n-헵탄, 30g(46ml)의 4-메틸-1-펜텐 및 0.109g의 알루미늄 트리이소부틸순으로 이들 생성물을 0.5ℓ 교반 반응기에 충진시킨다. 온도를 60℃가 되게 하고 실시예 1에서 제조한 고체 성분의 촉매 17.3g을 주입한다. 1시간 동안 중합을 계속한 다음 중단하고, 이온올의 10중량% 알코올 용액을 반응기에 공급한다.

고체 성분 g당 1.5kg의 생산성 및 고체 성분중의 티타늄 1g당 58.6kg의 수율을 갖는 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 제조한단. 135℃의 데칼린에서 이 중합체의 고유점도는 5.7dl/g이다.

[실시예 42]

실시예 3에서 제조한 고체 성분의 촉매 17.3mg을 충진하여 실시예 41에서와 동일한 방법을 사용한다.

고체 성분 g당 1.21kg의 생산성 및 고체 성분중의 티타늄 g당 24.2kg의 수율을 갖는 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 제조한다. 135℃의 데칼린에서 이 중합체의 고유 점도는 5.9dl/g이다.

[실시예 43]

300ml의 n-헵탄, 35g의 1-헥센 및 0.099g의 알루미늄 트리이소부틸 순으로 이들 생성물을 0.5ℓ 교반 반응기에 충진한다. 다음, 25℃의 온도에서 실시예 1에서 제조한 고체 성분의 촉매 19.2mg을 첨가한다. 1시간 동안 중합을 계속한 다음 중단하고, 이온올의 10중량% 알코올 용액 20ml를 반응기에 주입한다.

고체 성분 g당 1.28kg의 생산성 및 고체 성분중의 티타늄 g당 50.8kg의 수율을 갖는 폴리(1-헥센)을 제조한다. 135℃의 데칼린에서 이 중합체의 고유점도는 2.1dl/g이다.

[비교예 1]

-본 명세서에서 특정한 성질을 갖는 마그네슘 클로라이드 지지체 176.8 밀리몰(18.9g), -참고예 12에 기재된 바와 같이 제조한 티타늄 클로라이드 버사테이트 용액 11.0밀리몰(13.0ml)(티타늄의 함량 856.1밀리몰/ℓ), -n-데칸으로 52ml로 희석한 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 16.3g(66.2밀리몰)(에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 중의 염소원자 및 알콕시 및 카르복실기 사이의 비=3/1)에서 출발하여, 실시예 1에 기재된 일반적인 방법에 따라 고체 성분의 촉매를 제조한다.

하기의 특성을 갖는 고체 성분의 촉매를 수득한다 :

-티타늄 함량 : 2.4중량% ; -마그네슘 함량 : 20.8중량% ; -알루미늄 함량 : 2.7중량% ; -염소 함량 : 72중량% ; -유기 분획의 함량 : 2.1중량% ; 화학식 :

Tr₁Mg₁₇Al₂Cl_39.9

실시예 20의 중합 조건하에서 수행되는 에틸렌의 중합시험에 상기 고체 성분의 촉매를 사용한다.

하기 값이 측정된다 :

-고체 성분의 촉매 g당 폴리에틸렌 16.0g의 생산성 ; -고체 성분의 촉매 중의 티타늄 g당 폴리에틸렌 666kg의 수율 ; -용융 지수 1.0g/10분(ASTM-D 1238, E) ; -전단 감도 36(ASTM-D 1238, E).

[비교예 2]

유럽 특허출원 공고 제243,327호의 실시예 1에 따라 분무-건조된 에탄올 마그네슘 클로라이드, 티타늄테트라클로라이드 및 디에틸 알루미늄 클로라이드에서 출발하여 고체 성분의 촉매를 제조한다.

실시예 20의 중합 조건하에서 수행하는 에틸렌의 중합시험에 이 고체 성분의 촉매를 사용한다.

하기 값이 측정된다 :

-고체 성분의 촉매 g당 폴리에틸렌 18.1kg의 생산성 ; -고체 성분의 촉매중의 티타늄 g당 폴리에틸렌 604kg의 수율 ; -용융지수 1.1g/10분(ASTM-D 1238, E), -전단 감도 35(ASTM-D 1238, E).

[비교예 3]

미합중국 특허 제4,843,049호에 따라 분무-건조된 에탄올 마그네슘 클로라이드, 티타늄 테트라-n-부틸레이트 및 디에틸 알루미늄 클로라이드에서 출발하여 고체 성분의 촉매를 제조한다.

화학식 : Ti₁Mg_0.96Al_0.46Cl_3.96(Et+OEt+OBu)_2.23

이 고체 성분의 촉매를 실시예 24에 따라 에틸렌의 중합 시험에 사용한다.

고체 성분의 촉매 g당 12.1kg의 생산성 및 고체 성분의 촉매중의 타타늄 g당 100kg의 수율을 갖는 폴리에틸렌을 제조한다. 이 폴리에틸렌은 6.6g/10분의 용융지수 값 및 27.2의 전단 감도(ASTM D-1238, E)를 갖는다.

[비교예 4]

-티타늄 테트라-n-부틸레이트 23밀리몰(7.8g), -하프늄 테트라-n-부틸레이트 34.6밀리몰 (16.3g), -본 명세서에서 특정한 성질을 갖는 염소 지지체 184밀리몰(19,7g), -에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 68.5g(276.4밀리몰)(알루미늄 세스퀴클로라이드 중의 염소 원자 및 알콕시드기 사이의 비=3/1)에서 출발하여 실시예 13에 기재된 일반적인 방법에 따라 고체 성분의 촉매를 제조한다.

하기 특성을 갖는 고체 성분의 촉매를 수득한다 :

-티타늄 함량 : 2.9중량% ; -하프늄 함량 : 16.3중량% ; -마그네슘 함량 : 12.7중량% ; -알루미늄 함량 : 0.8중량% ; -염소 함량 : 58.2중량% ; -유기 분획의 함량 : 9.1중량%.

화학식 : Ti₁Hf_1.5Mg_8.6Al_0.5Cl₂₇

2.35의 수소/에틸렌비로 실시하는 실시예 21의 중합조건하에서 수행하는 에틸렌의 중합 시험에 이 고체성분의 촉매를 사용한다.

하기 값이 측정된다 :

-고체 성분의 촉매 g당 폴리에틸렌 3.2kg의 생산성 ; -고체 성분의 촉매중의 티타늄 g당 폴리에틸렌 111kg의 수율 ; -용융 지수 0.05g/10분(ASTM-D 1238, E), -전단 감도 222(ASTM-D 1238, E).

[비교예 5]

비교예 3에서 기재된 공지 방법의 고체 성분의 촉매를 사용한다.

235℃의 중합온도, 32/68의 에틸렌-부텐-1의 공급 중량비 및 조촉매 중의 알루미늄 및 고체 성분의 촉매중의 티타늄 사이의 원자비 23으로 실시하는, 실시예 30에 따라 에틸렌의 공중합시험에 상기 고체 성분의 촉매를 사용한다. 단량체의 13.2중량%가 전화되고, 221kg/g Ti의 수율, 4.2dg/분의 용융-유동지수, 전단 감도 30 및 0.9235g/ml의 밀도를 갖는 3.4kg/시간의 에틸렌-부텐-1의 공중합체가 제조된다.

이 시험을 210℃의 온도에서 반복실시한다. 단량체의 10.4중량%가 전화되고, 322kg/g Ti의 수율 1.1dg/분의 용융 유동 지수, 전단 감도 31 및 0.9214g/ml의 밀도를 갖는 2.6kg/시간의 에틸렌-부텐-1의 공중합체가 제조된다.

Claims

하기 일반식(I)로 표시될 수 있으며 마그네슘-카르복실레이트 결합 및 전이금속-카르복실레이트 결합을 함유함을 특징으로 하는 α-올레핀 및 에틸렌의 (공)중합용 고체 성분의 촉매 :

M₁Mg_(0.3-20)X_(2-60)Al_(0-6)(R-COO)_(0.1-3)(I)

(상기 식에서 : -M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄에서 선택한 1종 이상의 금속이고, -X는 요오드를 제외한 할로겐이며, -R은 4개 이상의 탄소원자를 함유하는, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소라디칼이다).
제1항에 있어서, 일반식(I)에서 금속 M이 티타늄을 나타내거나, 지르코늄과 하프늄에서 선택한 다른 금속 및 티타늄을 나타내고, 타타늄과 다른 금속간의 원자비가 0.25 : 1 내지 2 : 1인 고체 성분의 촉매.
제1항에 있어서, 일반식(I)에서 할로겐 X가 염소 또는 브롬을 나타내는 고체 성분의 촉매.
제1항에 있어서, 일반식(I)에서 라디칼 R이 최대로 약 25개의 탄소원자를 함유하는 고체 성분의 촉매.
하기 (i) 내지 (iii)의 단계들을 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 4항에서 청구한 고체 성분의 촉매(I)의 제조방법 : (i) 비활성 유기 용매중에서 마그네슘 카르복실레이트 또는 하기의 마그네슘 카르복실레이트의 할로겐화물(II) 및 1종 이상의 전이 금속 카르복실레이트 또는 하기와 같은 1종 이상의 전이금속 카르복실레이트의 할로겐화물(III)의 용액을 형성시키는 단계 :

MgX_n(R-COO)_(3-n)(II)

MX_m(R-COO)_(4-m)(III)

(상기 식들에서 : -M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄에서 선택한 1종 이상의 금속이고, -X는 요오드를 제외한 할로겐이며, -R은 4개 이상, 약 25개 이하의 탄소원자를 함유하는, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소라디칼이고, -n은 0 내지 1사이에서 변하며, -m은 0 내지 2사이에서 변하고, 상기 일반식(II)에서의 마그네슘과 상기 일반식(III)에서의 전이 금속(M)간의 원자비는 0.3 : 1 내지 20 : 1범위이내이다); (ii) 단계(i)의 용액에 하기 일반식(IV)의 알루미늄 알킬의 할로겐화물을 첨가하여 고체 성분의 촉매(I)가 고체 과립형으로 석출되도록 하는 단계 :

AlR'_PX_(3-p)(IV)

(상기 식에서 : -R'는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, -X는 요오드를 제외한 할로겐원자이며, 상기 일반식(IV)에서의 할로겐원자와 상기 일반식 (II) 및 (III)에서의 총 카르복시기간의 비는 0.3 : 1 내지 10 : 1사이에서 변한다), 및 (iii) 단계(ii)의 반응 생성물로부터 고체성분의 촉매를 회수하는 단계.
제5항에 있어서, 단계(i)에서 사용한 용매가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매인 방법.
제5항에 있어서, 일반식(II) 및 (III)에서, R-COO에 있는, -R이 9개 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알킬이거나 ; -R이 카르복실 탄소의 α위치에 있는 2차 탄소원자에서 하나의 측쇄를 갖는 측쇄 알킬이거나 ;

(R¹및 R²에서의 탄소원자수의 합은 2이상이다); -R이 카르복실 탄소의 α위치에 있는 3차 탄소원자에서 2개의 측쇄를 갖는 측쇄 알킬이거나 ;

(R³,R⁴및 R⁵에서의 탄소원자수의 합은 3이상이다); -R이 카르복실 탄소원자의 β위치에 있는 2차 탄소원자에서 측쇄를 갖는 알킬이거나 ;

(R⁶및 R⁷에서의 탄소원자수의 합은 4이상이다); -R이 시클로알킬, 시클로아릴, 알킬렌시클로알킬 또는 알킬렌 시클로알릴이거나 ;

(R⁸은 단일고리 또는 몇개의 축합 또는 비축합 고리를 지닌 시클로알킬 또는 시클로아릴 부분을 나타내고, s가 0 내지 10사이에서 변한다); -R이 카르복실 탄소원자의 α위치에서 아릴로 치환된 알킬 ;

(R⁹는 아릴, 예를 들면 페닐이며, R¹⁰은 1개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬이다)인 방법.
제7항에 있어서, 일반식(II) 및 (III)에서 R-COO가 n-데카노에이트기, n-운데카노에이트기, n-도데카노에이트기, 이소부티레이트기, 2-메틸 부티레이트기, 2-에틸헥사노에이트기, 2,2-디메틸프로파노에이트기, 버사테이트기, 3-에틸 펜타노에이트기, 시트로넬레이트기, 나프테네이트기 또는 2-페닐부티레이트기인 방법.
제5항에 있어서, 일반식(III)에서, 금속 M이 티타늄, 또는 지르코늄과 하프늄에서 선택한 다른 금속 및 티타늄을 나타내고, 티타늄과 다른 금속간의 원자비가 0.25 : 1 내지 2 : 1이며; 일반식(II) 및 (III)에서, X가 염소 또는 브롬이고; 일반식(II)에서, n이 0.1이상이며; 일반식(III)에서, m이 0.1이상인 방법.
제5항에 있어서, 단계(i)에서, 실온(20~25℃) 또는 실온에 가까운 온도에서 동일 또는 상이한 용매중의 화합물(II)의 용액을 화합물(III)의 용액과 혼합하는 방법.
제5항에 있어서, 단계(i)에서, 알킬 알루미늄 염화물 및 브롬화물(여기에서, 알킬은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다)에서 선택한 알루미늄의 할로겐화물을 사용하는 방법.
제11항에 있어서, 알루미늄 할로겐화물이 에틸 알루미늄 이염화물, 디에틸 알루미늄 염화물, 에틸 알루미늄 세스퀴염화물, 이소부틸 알루미늄 이염화물, 에틸 알루미늄 이브롬화물 또는 디에틸 알루미늄 브롬화물인 방법.
제5항에 있어서, 단계(ii)에서 작업온도가 20 내지 120℃범위이고, 작업시간이 0.5 내지 8시간인 방법.
제13항에 있어서, 단계(ii)에서, 알루미늄 할로겐화물을 실온(20~25℃) 또는 실온에 가까운 온도에서, 화합물(II) 및 (III)의 용액에 가하고, 수득한 혼합물을 45 내지 180분간 50 내지 100℃의 온도범위로 가열하는 방법.
알킬부에 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알루미늄 트리알킬 및 알루미늄 알킬의 할로겐화물(예 ; 염화물)에서 선택한 알루미늄의 유기금속 화합물(조촉매) 및 제1 내지 4항에서 청구한 고체 성분의 촉매로 구성됨을 특징으로 하는, 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합용 촉매.
제15항에 있어서, 알루미늄 트리에틸, 알루미늄 트리부틸, 알루미늄 트리이소부틸 및 알루미늄 트리헥실에서 조촉매를 선택함을 특징으로 하는 촉매.
에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합을 위하여 제15 또는 16항에서 청구한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 (공)중합 방법.
제17항에 있어서, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1에서 α-올레핀을 선택함을 특징으로 하는 방법.
제17 또는 18항에 있어서, 하기 고체 성분의 촉매(I A)를 사용하고 현탁중합하는 방법을 사용하여, 에틸렌을 동종중합하거나, 에틸렌을 프로필렌, 부텐-1 또는 헥센-1으로 공중합하여 분자량의 분포가 좁은 중합체가 되도록 하는 방법 :

M₁Mg_(0.3-2.0)X_(2.0-6.0)Al_(0.1-0.5)(R-COO)_(1.5-3)

(식중, M은 티타늄을 나타낸다)
제17 또는 18항에 있어서, 하기 고체 성분의 촉매(I A)를 사용하고 현탁 중합 또는 용액중합 방법을 사용하여, 에틸렌을 α-올레핀과 공중합하여 엘라스토머 특성을 지닌 공중합체가 되도록 하는 방법 :

M₁Mg_(0.3-2.0)X_(2.0-6.0)Al_(0.1-0.5)(R-COO)_(1.5-3)

(식중, M은 티타늄을 나타낸다)
제17 또는 18항에 있어서, 하기 고체 성분의 촉매(I B)를 사용하고 2단계 현탁 중합 방법으로 에틸렌을 동종중합하거나, 에틸렌을 α-올레핀과 공중합하여 분자량의 분포가 넓은 중합체가 되도록 하는 방법 :

M₁Mg_(1.0-3.0)X_(4.5-12)Al_(0.5-1.5)(R-COO)_(0.5-1.0)

(식중, M은 티타늄을 나타낸다)
제17 또는 18항에 있어서, 하기 고체 성분의 촉매(I C)를 사용하고 가능하다면 루이스 염기 존재하에서 현탁중합의 1단계 방법을 수행하여 에틸렌을 분자량 분포가 넓은 중합체로 중합하는 방법.

M₁Mg_(0.5-2.5)X_(5-10)Al_(0-1)(R-COO)_(0.1-0.4)

(식중, M은 티타늄 및 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고 원자비 Ti : Zr 또는 Ti : Hf는 0.33 : 1 내지 1 : 1이다)
제17 또는 18항에 있어서, 하기 고체 성분의 촉매(I D) :

M₁Mg_(7-20)X_(15-60)Al_(0-6)(R-COO)_(0.4-3)

(식중, M이 티타늄을 나타낸다) 또는 하기 고체 성분의 촉매(I E) :

M₁Mg_(2-3.5)X_(8-12)Al_(0-2)(R-COO)_(0.1-0.4)

(식중, M은 티타늄 및 하프늄을 나타내고, 원자비는 0.33 : 1 내지 1 : 1이다)를 사용하고, 용기 또는 관형 반응기에서 고온고압하에 조작하여, 에틸렌을 α-올레핀으로 공중합하여 LLDPE(밀도 0.935 내지 0.915g/ml), VLLDPE(밀도 0.915 내지 0.900g/ml) 도는 ULDPE(밀도 0.900 내지 0.87)형태로 얻는 방법.
제17 또는 18항에 있어서, 하기 고체 성분의 촉매(I F)를 사용하고 현탁중합의 방법을 사용하여 α-올레핀을 동종중합하여 풀리(α-올레핀)을 고수율로 수득하는 방법 :

M₁Mg_(7-20)X_(15-60)Al_(0-4)(R-COO)_(0.4-0.3)

(식중, M은 티타늄을 나타낸다).
제17 또는 18항에 있어서, 하기 고체 성분의 촉매(I F)를 사용하고 현탁중합의 방법을 사용하여 α-올레핀을 동종중합하여 폴리(α-올레핀)을 수득하는 방법 :

M₁Mg_(7-20)X_(15-60)Al_(0-4)(R-COO)_(0.4-3.0)

(식중, M은 하프늄 또는 지르코늄을 나타낸다).
제2항에 있어서, 티타늄과 다른 금속간의 원자비가 0.33 : 1 내지 1 : 1인 고체 성분의 촉매.
제3항에 있어서, 할로겐 X가 염소를 나타내는 고체 성분의 촉매.
제6항에 있어서, 단계(i)에서 사용한 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌인 방법.
제9항에 있어서, 일반식(III)에서, 티타늄과 다른 금속간의 원자비가 0.33 : 1 내지 1 : 1인 방법.
제9항에 있어서, 일반식(II) 및 (III)에서, X가 염소인 방법.
제9항에 있어서, 일반식(II)에서, n이 0.5 내지 1인 방법.
제9항에 있어서, 일반식(III)에서, m이 0.2 내지 2인 방법.
제20항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인 방법.
제24항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1인 방법.
제25항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1인 방법.