CN114835758B - 含氮杂环膦磺酸钯催化剂及其配体和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种含氮杂环膦磺酸钯催化剂及其配体和应用。含氮杂环膦磺酸钯催化剂如式(I)所示，R1、R2选自取代或未取代的C1～C6烃基中的任意一种基团，且R1、R2中与N原子相连的C原子为sp3杂化；R3选自取代或未取代的烃基基团或惰性基团。
Description
技术领域
本公开涉及烯烃聚合技术领域，尤其涉及一种含氮杂环膦磺酸钯催化剂及其配体和应用。
背景技术
聚烯烃(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃弹性体、聚苯乙烯等)是目前世界上产量大、应用广泛的高分子材料之一，在国民经济中占有重要地位。烯烃聚合催化剂在聚烯烃的合成中扮演着极为重要的角色。在烯烃聚合中，通过使用不同的催化剂，不仅能优化聚合活性，还能够对聚烯烃产物的分子量及其分布、聚烯烃的微观结构、共聚物的组成等多种参数进行大范围的调节，从而生产出满足各种需求的聚烯烃产品。
近年来，各种后过渡金属乙烯聚合催化剂得到了蓬勃发展，例如：α-二亚胺钯镍催化剂、水杨醛亚胺镍催化剂和膦-氧类钯镍催化剂等。其中，膦磺酸钯催化剂因对极性杂原子的耐受性较强而受到广泛关注。尽管已有广泛的研究关于此类催化剂，但许多催化剂表现出低活性，低的聚乙烯分子量的问题。
发明内容
有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种含氮杂环膦磺酸钯催化剂及其配体和应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种式(I)的含氮杂环膦磺酸钯催化剂，R1、R2选自取代或未取代的C1～C6烃基中的任意一种基团，且R1、R2中与N原子相连的C原子为sp3杂化；R3选自取代或未取代的烃基基团或惰性基团。
作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种式(II)的含氮杂环膦磺酸配体：
其中，R1、R2和R3如上定义，并且R1与R2结合和N原子一起形成杂环结构。
作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种利用如上述的催化剂催化聚合乙烯的方法，包括：在保护性气体氛围中，将乙烯、式(I)所示的催化剂和金属路易斯酸混合后，加入溶剂溶解；加热反应。
作为本公开又一个方面的实施例，供了一种利用如上述的催化剂制备极性官能团修饰的聚乙烯的方法，包括：在保护性气体氛围中，将乙烯、式(I)所示的催化剂和丙烯酸甲酯混合后，加入溶剂溶解；加热反应。
本公开上述实施例提供的含氮杂环膦磺酸钯催化剂，通过金属路易斯酸与催化剂配体中的N原子产生配位作用，不仅提高了乙烯催化聚合反应中乙烯的反应活性，而且增加了产物聚乙烯的分子量。
附图说明
图1为根据本公开的一种示例性实施例的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸配体的1HNMR谱图；
图2为根据本公开的一种示例性实施例的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸配体的31PNMR谱图；
图3为根据本公开的一种示例性实施例的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸配体的13CNMR谱图；
图4为根据本公开的一种示例性实施例的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸配体的ESI-MS谱图；
图5为根据本公开的一种示例性实施例的N-***啉基取代的膦磺酸配体的1H NMR谱图；
图6为根据本公开的一种示例性实施例的N-***啉基取代的膦磺酸配体的31P NMR谱图；
图7为根据本公开的一种示例性实施例的N-***啉基取代的膦磺酸配体的13C NMR谱图；
图8为根据本公开的一种示例性实施例的N-***啉基取代的膦磺酸配体的ESI-MS谱图；
图9为根据本公开的一种示例性实施例的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸配体的1HNMR谱图；
图10为根据本公开的一种示例性实施例的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸配体的31PNMR谱图；
图11为根据本公开的一种示例性实施例的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸配体的13CNMR谱图；
图12为根据本公开的一种示例性实施例的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸配体的ESI-MS谱图；
图13为根据本公开的一种示例性实施例的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸钯催化剂的1H NMR谱图；
图14为根据本公开的一种示例性实施例的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸钯催化剂的31P NMR谱图；
图15为根据本公开的一种示例性实施例的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸钯催化剂的13C NMR谱图；
图16为根据本公开的一种示例性实施例的N-***啉基取代的膦磺酸钯催化剂的1H NMR谱图；
图17为根据本公开的一种示例性实施例的N-***啉基取代的膦磺酸钯催化剂的31P NMR谱图；
图18为根据本公开的一种示例性实施例的N-***啉基取代的膦磺酸钯催化剂的13C NMR谱图；
图19为根据本公开的一种示例性实施例的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸钯催化剂的1H NMR谱图；
图20为根据本公开的一种示例性实施例的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸钯催化剂的31P NMR谱图；以及
图21为根据本公开的一种示例性实施例的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸钯催化剂的13C NMR谱图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
路易斯酸对膦磺酸钯催化的乙烯聚合具有调控作用，加入路易斯酸进行调控后，聚合产物的活性大幅上升，同时所得聚乙烯的分子量下降。这是由于路易斯酸与催化剂结构中的磺酸根络合，使金属活性中心的电子云密度下降，从而导致乙烯***反应加快，因此聚合活性上升。同时，金属活性中心电子云密度的下降也导致更容易发生β-H消除，继而导致链转移，因此聚合产物的分子量降低。因此，需要一种寻找能够不仅提升乙烯聚合活性，而且能够增加产物聚乙烯分子量，与路易斯酸的结合位点位于膦侧的膦磺酸钯催化剂。
根据本公开一方面总体上的发明构思，提供了一种式(I)的含氮杂环膦磺酸钯催化剂，
R1、R2选自取代或未取代的C1～C6烃基中的任意一种基团，且R1、R2中与N原子相连的C原子为sp3杂化；R3选自取代或未取代的烃基基团或惰性基团。
本公开实施例提供的含氮杂环膦磺酸钯催化剂中的金属路易斯酸与催化剂配体中的N原子会产生配位作用。
在本公开的一些实施例中，R1、R2中取代的C1～C6烃基中取代基包括烃基、卤素、双烃基取代的氨基、单烃基取代的醇氧基中的任意一种。
根据本公开的实施例，R1、R2与N形成5元或6元饱和杂环，杂环任选还含有选自O、N和S的杂原子。
根据本公开的实施例，R3选自C1～C10烃基或惰性基团，惰性基团选自双烃基取代的氨基、单烃基取代的醇氧基中的任意一种。
根据本公开的实施例，C1～C10烃基包括苯基。
在本公开的一些实施例中，式(I)的含氮杂环膦磺酸钯催化剂包括以下式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅴ)所示的结构：
根据本公开的实施例，还提供了一种式(II)的含氮杂环膦磺酸配体：
其中R1、R2和R3如上定义，并且R1与R2结合和N原子一起形成杂环结构。
在本公开的一些实施例中，提供了一种N-四氢吡咯基取代的膦磺酸配体的合成方法，其反应过程表示为反应式1：
具体的制备步骤包括：(1)0℃下，将8mL含有20mmol正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加溶解在25mL含有10mmol苯磺酸的四氢呋喃溶液中，反应1h，待反应结束冷却至-78℃后，向其中加入25mL含有10mmol苯基二氯化膦的四氢呋喃溶液，-78℃反应1h得到混合液A；(2)在氮气保护下，将20mL含有10mmol的2-(N-四氢吡咯基)溴苯的四氢呋喃中降温至-78℃，向其中缓慢加入4mL含有10mmol正丁基锂的正己烷溶液，-78℃下反应1h，得到锂盐溶液；(3)在-78℃下，将锂盐溶液加入到混合液A中，随后由-78℃自然升至室温，并继续搅拌24h；(4)溶剂旋干，残余物溶解在水中，用5％的盐酸溶液酸化，75mL的二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；(5)将过滤所得滤液进行浓缩，在二氯甲烷***体系中重结晶，获得白色固体(收率为75％)，产物以分子内盐的形式存在；(6)将所得的固体产物进行1H测试、31P、13C NMR和ESI-MS的测试，所得结果依次分别示于图1、图2、图3和图4中。
如图1、图2、图3和图4所示，表明合成了N-四氢吡咯基取代的膦磺酸配体。
在本公开的一些实施例中，提供了一种N-***啉基取代的膦磺酸配体的合成方法，其反应过程表示为反应式2：
具体的制备步骤包括：(1)0℃下，将8mL含有20mmol正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加溶解在25mL含有10mmol苯磺酸的四氢呋喃溶液中，反应1h，待反应结束冷却至-78℃后，向其中加入25mL含有10mmol苯基二氯化膦的四氢呋喃溶液，-78℃反应1h得到混合液A；(2)氮气保护下，将20mL含有10mmol的2-(N-***啉基)溴苯的四氢呋喃中降温至-78℃，向其中缓慢加入4mL含有10mmol正丁基锂的正己烷溶液，-78℃下反应1h，得到锂盐溶液；(3)在-78℃下，将锂盐溶液加入到混合液A中，随后由-78℃自然升至室温，并继续搅拌24h；(4)溶剂旋干，残余物溶解在水中，用5％的盐酸溶液酸化，75mL的二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；(5)将过滤所得滤液进行浓缩，在二氯甲烷***体系中重结晶，获得淡黄色固体(收率为67％)，产物以分子内盐的形式存在；(6)将所得的固体产物进行1H测试、31P、13C NMR和ESI-MS的测试，所得结果依次分别示于图5、图6、图7和图8中。
如图5、图6、图7和图8所示，表明合成了N-***啉基取代的膦磺酸配体。
在本公开的一些实施例中，提供了一种N-六氢哌啶基取代的膦磺酸配体的合成方法，其反应过程表示为反应式3：
具体的制备步骤包括：(1)0℃下，将8mL含有20mmol正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加溶解在25mL含有10mmol苯磺酸的四氢呋喃溶液中，反应1h，待反应结束冷却至-78℃后，向其中加入25mL含有10mmol苯基二氯化膦的四氢呋喃溶液，-78℃反应1h得到混合液A；(2)在氮气保护下，将20mL含有10mmol的2-(N-六氢哌啶基)溴苯的四氢呋喃中降温至-78℃，向其中缓慢加入4mL含有10mmol正丁基锂的正己烷溶液，-78℃下反应1h，得到锂盐溶液；(3)在-78℃下，将锂盐溶液加入到混合液A中，随后由-78℃自然升至室温，并继续搅拌24h；(4)溶剂旋干，残余物溶解在水中，用5％的盐酸溶液酸化，75mL的二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；(5)将过滤所得滤液进行浓缩，在二氯甲烷***体系中重结晶，获得淡黄色固体(收率为72％)，产物以分子内盐的形式存在；(6)将所得的固体产物进行1H测试、31P、13CNMR和ESI-MS的测试，所得结果依次分别示于图9、图10、图11和图12中。
如图9、图10、图11和图12所示，表明合成了N-六氢哌啶基取代的膦磺酸配体。
在本公开的一些实施例中，提供了一种N-四氢吡咯基取代的膦磺酸钯催化剂的合成方法，其反应过程表示为反应式4：
具体的制备步骤包括：(1)室温下，将0.5mmol的(TMEDA)PdMe2加入到5mL的含有上述实施例制备得到的0.5mmol的N-四氢吡咯基取代的膦磺酸配体的1,4-二氧六环溶液中，搅拌反应1h；(2)将反应后所得的混合溶液进行过滤，所得的白色固体经***洗涤后进行干燥；(3)室温下，将所得的白色固体溶解在5mL的二甲基亚砜中，所得溶液在80℃下减压抽干，得到的固体加入***洗涤搅拌，过滤、抽干后得到灰白色固体(收率75％)；(4)将所得的固体产物进行1H测试、31P、13C NMR的测试，所得结果依次分别示于图13、图14和图15中。
如图13、图14和图15所示，表明合成了N-四氢吡咯基取代的膦磺酸钯催化剂。
在本公开的一些实施例中，提供了一种N-***啉基取代的膦磺酸钯催化剂的合成方法，其反应过程表示为反应式5：
具体的制备步骤包括：(1)室温下，将0.5mmol的(TMEDA)PdMe2加入到5mL的含有上述实施例制备得到的0.5mmol的N-***啉基取代的膦磺酸配体的1,4-二氧六环溶液中，搅拌反应1h；(2)将反应后所得的混合溶液进行过滤，所得的白色固体经***洗涤后进行干燥；(3)室温下，将所得的白色固体溶解在5mL的二甲基亚砜中，所得溶液在80℃下减压抽干，得到的固体加入***洗涤搅拌，过滤、抽干后得到灰白色固体(收率71％)；(4)将所得的固体产物进行1H测试、31P、13C NMR的测试，所得结果依次分别示于图16、图17和图18中。
如图16、图17和图18所示，表明合成了N-***啉基取代的膦磺酸钯催化剂。
在本公开的一些实施例中，提供了一种N-六氢哌啶基取代的膦磺酸钯催化剂，其反应过程表示为反应式6：
具体的制备步骤包括：(1)室温下，将0.5mmol的(TMEDA)PdMe2加入到5mL的含有上述实施例制备得到的0.5mmol的N-六氢哌啶基取代的膦磺酸配体的1,4-二氧六环溶液中，搅拌反应1h；(2)将反应后所得的混合溶液进行过滤，所得的白色固体经***洗涤后进行干燥；(3)室温下，将所得的白色固体溶解在5mL的二甲基亚砜中，所得溶液在80℃下减压抽干，得到的固体加入***洗涤搅拌，过滤、抽干后得到灰白色固体(收率62％)；(4)将所得的固体产物进行1H测试、31P、13C NMR的测试，所得结果依次分别示于图19、图20和图21中。
如图19、图20和图21所示，表明合成了N-六氢哌啶基取代的膦磺酸钯催化剂。
根据本公开的实施例，还提供了一种如上述式(I)所示的催化剂催化聚合乙烯的方法，包括：在保护性气体氛围中，将乙烯、式(I)所示的催化剂和金属路易斯酸混合后，加入溶剂溶解；加热反应。
根据本公开的实施例，金属路易斯酸选自醋酸锌、N,N,N',N'-四甲基乙二胺合醋酸锌、醋酸镍、三氟甲磺酸锌、醋酸亚铁中的任意一种。
根据本公开的实施例，式(I)所示的催化剂和所述金属路易斯酸的摩尔比包括1∶1～1∶5，例如，1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶3.5、1∶4。
根据本公开的实施例，还提供了一种利用如上述式(I)所示的催化剂制备极性官能团修饰的聚乙烯的方法，包括：保护性气体氛围中，将乙烯、式(I)所示的催化剂和丙烯酸甲酯混合后，加入溶剂溶解；加热反应。
根据本公开的实施例，丙烯酸甲酯和式(I)所示催化剂的摩尔比包括1∶100～1∶3000，例如，1∶300、1∶1000、1∶1500、1∶2000、1∶2500。
以下通过实施例来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
实例1
在实例1中，提供了一种如上述式(I)所示的催化剂催化聚合乙烯的方法，包括如下步骤：(1)在氮气氛围的手套箱中，将20mL的甲苯和10μmol的醋酸镍加入到350mL的带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计的高压釜中，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，用油浴将容器加热到80℃后，保温10分钟；(2)通过注射器将2mL溶解有10μmol N-***啉基取代的膦磺酸钯催化剂的二氯甲烷注入到反应混合物的聚合体系中，关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应60min；(3)停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色聚乙烯固体。(4)所得白色固体聚乙烯的数均分子量为34.76万，熔点为133℃，质量为3.2克。
对比例1
在对比例1中，提供了一种采用上述式(I)所示的催化剂在无金属路易斯酸调控的情况下催化聚合乙烯的方法，包括如下步骤：(1)在氮气氛围的手套箱中，将20mL的甲苯加入到350mL的带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计的高压釜中，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，用油浴将容器加热到80℃后，保温10分钟；(2)通过注射器将2mL溶解有10μmol N-***啉基取代的膦磺酸钯催化剂的二氯甲烷注入到反应混合物的聚合体系中，关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应60min；(3)停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色聚乙烯固体；(4)所得白色固体聚乙烯的数均分子量为8.60万，熔点为132℃，质量为0.41克。
通过实例1和对比例1的数据比较可得，式(I)所示的催化剂在金属路易斯酸调控的条件下，在乙烯聚合反应的过程中，乙烯的聚合活性、聚乙烯产物的分子量，均有显著提升。
实例组1
在实例组1中，提供了一种在金属路易斯酸的调控下，利用如上述式(I)所示的催化剂Pd1、Pd2、Pd3催化聚合乙烯的方法，具体实验步骤及其结果如表1所示。
表1.钯催化剂Pd1、Pd2、Pd3催化的乙烯聚合
a聚合条件:Pd 10μmol,乙烯0.8MPa,80℃,甲苯20mL,CH2Cl2 2mL,60分钟.b活性单位：105g/(mol cat.×h).
c数均分子量单位：kg/mol.
d聚乙烯的熔点.
e添加金属路易斯酸:1.0equiv.Ni(OAc)2.
f添加金属路易斯酸:1.0equiv.Fe(OAc)2.
g添加金属路易斯酸:1.0equiv.Zn(OAc)2.
h添加金属路易斯酸:1.0equiv.Zn(OTf)2.
i添加金属路易斯酸:1.0equiv.(TMEDA)Zn(OAc)2.
列于表1中的序号1～3的实验中没有添加金属路易斯酸；序号4～10的实验中添加了金属路易斯酸。由表1中的数据可知，在金属路易斯酸的调控下，聚乙烯产物的分子量显著提升。此外，乙烯聚合的活性也显著提升。
实例组2
在实例组2中，提供了一种利用如上述式(I)所示的催化剂Pd1、Pd2、Pd3催化制备极性官能团修饰的聚乙烯的方法，具体实验步骤及其结果如表2所示。根据本公开的实施例，还提供了一种利用如上述式(I)所示的催化剂制备极性官能团修饰的聚乙烯的方法。
表2钯催化剂Pd1、Pd2、Pd3催化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚合
a聚合条件:Pd 20μmol,乙烯0.8MPa,丙烯酸甲酯1mol/L,80℃,甲苯20mL,CH2Cl22mL,90分钟.
b活性单位：104g/(mol cat.×h).
c共聚物中丙烯酸甲酯单元的摩尔分数.
d数均分子量单位：kg/mol.
e共聚物的熔点.
由表2可知，上述式(I)所示的催化剂Pd1、Pd2、Pd3能够催化制备极性官能团修饰的聚乙烯。
本公开实施例提供的含氮杂环膦磺酸钯催化剂，通过金属路易斯酸与催化剂配体中的N原子产生配位作用，不仅提高了乙烯催化聚合反应中乙烯的反应活性，而且增加了产物聚乙烯的分子量。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种式(I)的含氮杂环膦磺酸钯催化剂，
R1、R2选自C1～C6烃基中的任意一种基团，且R1、R2中与N原子相连的C原子为sp3杂化，
其中，R1、R2与N形成5元或6元饱和杂环；
其中，R3选自C1～C10烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述C1～C10烃基为苯基。
3.一种式(II)的含氮杂环膦磺酸配体：
其中，R1、R2和R3如权利要求1所定义，并且R1与R2结合和N原子一起形成杂环结构。
4.一种利用如权利要求1或2所述的催化剂催化聚合乙烯的方法，包括：
在保护性气体氛围中，将乙烯、式(I)所示的催化剂和金属路易斯酸混合后，加入溶剂溶解；
加热反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述的金属路易斯酸选自醋酸锌、N,N,N',N'-四甲基乙二胺合醋酸锌、醋酸镍、三氟甲磺酸锌、醋酸亚铁中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述式(I)所示的催化剂和所述金属路易斯酸的摩尔比为1∶1～1∶5。
7.一种利用如权利要求1或2所述的催化剂制备极性官能团修饰的聚乙烯的方法，包括：
在保护性气体氛围中，将乙烯、式(I)所示的催化剂和丙烯酸甲酯混合后，加入溶剂溶解；
加热反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述式(I)所示催化剂和丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶100～1∶3000。
9.一种式(IV)的含氮杂环膦磺酸钯催化剂，
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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