JPH06503603A - エチレンの重合用触媒およびその製造方法 - Google Patents
エチレンの重合用触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エチレンの重合用触媒およびその製造方法この発明は触媒および重合触媒の製造
方法、前記触媒を利用するエチレンの重合の方法に関する。
遷移金属誘導体および有機金属誘導体を含む触媒および触媒系を使って広範囲に
わたる温度および圧力でエチレンを重合することは既知である。これらのいわゆ
るチーグラー−ナツタ触媒系は、それらの活性を増すために絶えず改善されてき
た。従って、触媒残渣はポリマー中に処置によって除去することを望むのは不経
済であるほどの微量しか残らない。その濃度は現在生体毒物学的観点から許容さ
れている。
しかし、ポリマー中の触媒残渣の存在が、検出限界でたとえ非常に低濃度であり
でも、不可避である限り、それらの残分が、どんなに極微でも、健康や環境に害
を与えないためにどの触媒を選択するべきかを調べるために、研究が行なわれて
きた。
その塩およびそれらの誘導体が毒性を示さないことが知られる元素のうち、ラン
タニド群のものがある。従って、この出願人はチーグラー−ナツタ触媒系をラン
タニド化合物を含む触媒に!き換えようとしてきた。
W○−A−8605788明細書から、約1バールの圧力、−78から+80℃
の温度で、cp’ 、MRまたはCp’2M[式中、Cp゛ はペンタメチルシ
クロペンタジェニル基、Mはランタン、ネオジム、サマリウムおよびルテチウム
から選ばれ、Rは、式 −CH[S i (CHs) 312のビス(トリメチ
ルシリル)メチル基または式。
CH3
のメンチレン基などの高度に束縛されたアルキル基である]で示される化合物を
含む触媒を使って、オレフィンを重合することが知られる。
これらの化合物の合成は非常に複雑である。特に、式:Cp’ 2MHの化合物
のものは水素添加に続いて濾過、洗浄および乾燥を要する。
単純化を目指して、出願人はこれらの化合物の合成の最終段階、特に分離段階を
省こうとしてきた。束縛基(トリメチルシリルまたはメノチレン)を含む反応物
の使用をさけることも試みられてきた。このように出願人は、W〇−A−860
5788明細書に記載された一連の反応の最初の段階の物質で出発する重合触媒
を開発しようとしてきた。
従って、この発明の対象は、第一に、式: Cp*2NdCI!Li (OEt
t)2、[式中、Cp*はペンタメチルシクロペンタジェニル基を示し、Etは
エチル基を示すコで示される化合物と、有機マグネシウムおよび式:RLi[式
中、Rは12個以下の炭素原子を含むアルキル基である]または式:ArLi5
[式中、Arはフェニル核またはベンジル基Cs Hs CH2である]で示
される有機リチウム化合物から選択される少な(とも1種の反応物との反応の生
成物から成ることを特徴とする、エチレンの重合のための触媒である。
この発明の触媒は、少な(とも部分的に芳香族炭化水素を含む溶液、ネオジムと
して表わされる、好適には、濃度がOllから100ミリモル/リットルである
溶液の形であるのが有利である。使用され得る反応物についての詳細を後記する
。
従って、この発明の別の対象は、ネオジム化合物を含み、第一段階で式・Cp*
2NdC12Li (OEtt)2 [式中、Cp*はペンタメチルシクロペン
タジェニル基、Etはエチル基を表わす〕で示される生成物を提供することを含
み、第二段階で、前記生成物を、有機マグネシウム化合物および式:RLi[式
中、Rは12個以下の炭素原子を含むアルキル基である〕または式+ArLj
[式中、Arはフェニル核またはベンジル基C6Hs CH2−であるコで示さ
れる有機リチウム化合物から選択された少なくとも1つの反応物と反応させるこ
とを特徴とするエチレンの重合のための触媒の製造方法を含む。
それ自体既知である触媒の製造の第一段階は、ブチルリチウムをペンタメチルシ
クロペンタジェンと反応させてペンタメチルシクロペンタジェニルリチウムを得
、ついでこの化合物の2モルを通常還流下のテトラヒドロフラン(T)(F)中
の1モルの無水三塩化ネオジムと反応させ、反応の後、THFを蒸発させ、エー
テルを抽出し、液相からエーテルを蒸発させ、濃縮液を得、それを0から一20
℃に冷却し、化合物Cp*zNdCIzLi (OEtz)2の紫色の結晶を生
成させることを含む。
この発明に従って、第一段階終了後に得られたこの化合物を有機マグネシウムま
たは有機リチウム化合物と反応させる。有機マグネシウム化合物のうち、好まし
くは、式+R−Mg−R’ [式中、RおよびR゛は、同一または異なって、1
−8個の炭素原子を含む非置換または置換アルキル基である]で示される少なく
とも1種の化合物が選ばれる。n−ブチルエチルマグネシウム、ジ(インブチル
)−マグネシウム、ジ(n−ヘキシル)マグネシウムおよびn−ブチル−n−オ
クチルマグネシウムを使用するのが有利である。有機マグネシウム化合物はまた
、塩化アリルマグネシウムなどの混合有機マグネシウム化合物であり得る。
有機リチウム化合物のうち、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第三ブチル
リチウムまたはフェニルリチウムが有利に選択される。
触媒の製造方法の第二段階は、一般に大気圧の不活性ガス下で、−10から+3
0℃の温度で実施されるのが有利である。この第二段階は好ましくは、第一段階
の生成物の溶液を反応物の溶液と、攪拌しながら接触させることによって実施さ
れる。第一段階の終了時に得られた化合物、Cp*2 NdC11L i (O
Etz)2を適当な溶媒中に溶解する。トルエンのような芳香族炭化水素が好ま
しくは選択される。反応物(有機マグネシウムまたは有機リチウム化合物)はま
た、例えば飽和脂肪族炭化水素、または塩化アリルマグネシウムの場合テトラヒ
ドロフランなどの適当な溶媒中の溶液中にある。
この第二段階の場合の反応時間は、数分から数時間の広い範囲で変化し得る。
このようにして得た触媒を15から150分以内に使用した後、第一段階の生成
物を反応物と混合することが有利であるが、それは、活性の感知され得る降下を
示すことなく3から4日間貯蔵され得る。
この発明の方法の別法は、第一段階の生成物と芳香族炭化水素の反応物間の反応
を行い、ついで、例えばC1゜−C1!飽和脂肪族炭化水素留分などの飽和脂肪
族炭化水素中の溶液中の反応物の補充量を添加することを含む。
化合物Cp*!NdC1xLi (OEtz)!と反応した反応物の量は、ネオ
ジムに対する反応物(MgまたはLi)の金属のモル比率が少なくとも1、好ま
しくは2から25、有利には2から5である。
好ましい製造方法の実施方法は、触媒を、一般に溶媒混合物中の僅かに乳光色の
溶液の形で得るものである。その濃度は、それをエチレンの重合に使用する前に
、真空排気または溶媒の添加によって所定の値に調整し得る。それのネオジム濃
度は、0.1から100ミリモル/リットル、好ましくは0. 2から20ミリ
モル/リットルである。
この発明の別の対象は、触媒として、前記で定義されるおよび/または前記の製
造方法によって得られる少なくとも1種の触媒を使用することを含むことを特徴
とする、エチレンの重合の方法を含む。
エチレンの重合の方法を、20℃から250℃の間、好ましくは50から200
℃の間の温度、約200バールまでの圧力で、例えばC1゜−CI!飽和脂肪族
炭化水素などの、少なくとも6個の炭素原子を含む不活性炭化水素中の溶液また
は懸濁液中で実施し得る。
エチレンの重合の方法はまた、少な(とも1個のオートクレーブまたは管型反応
器中で、約150から300℃の間の温度で、約400から2000バールの圧
力下での連続的方法によって実施され得、反応混合物は超臨界状態にある。
操作を、得られるポリエチレンの分子量およびそのメルトインデックスを変更す
るために2容積%以下の水素、プロパン、ブタンなどの遷移物質、または50容
積%以下のプロピレンまたはl−ブテンなどの少なくとも1種のアルファーオレ
フィンの存在下で実施し得る。実際には、ここでは前記の製造方法によって得ら
れた触媒の高い選択性、それは例えば、大量の1−ブテンの存在下ででも、エチ
レン/1−ブテンコポリマーにならず、エチレンホモポリマーにのみなることに
注目するのが適切である。
Mg/Nd (またはLi/Nd)比率、重合温度および圧力および遷移物質の
量を変化させることによって、直鎖状でそれ故ラジカル法で得られるポリエチレ
ン中に存在するような長い分岐を持たず、エチレンおよびアルファーオレフィン
のコポリマー中に存在するような短い分岐ももたず、非常に多様な、分子量(数
百から数十521モル)、多分散性指標(Mw/M1) 、メルトインデックス
(ASTM基準D−123訳条件Eにより約1から少なくとも1000と同等の
)を示し、連続的な操作中でこれまで観察されたうち最高の効率の場合、ネオジ
ム1ミリモル当り少なくとも10kgから約20kgのポリエチレンという非常
に高い触媒効率をもつポリエチレン類を得ることが可能である。
これらの高い収率によって、重合に導入されるエチレン中、例えばエチレン1リ
ツトルにつきネオジム3X10−sミリモルの等量に近い非常に低濃度の触媒を
使用することが可能になった。
この発明に従って製造される触媒は、従来のチーグラー−ナツタ触媒に比べて、
例えば有機アルミニウム活性化剤によって、活性化される必要はない。
この発明の重合方法によって得られる高密度のポリエチレンは、その多分散性イ
ンデックスおよびそのメルトインデックスに従って、周知の非常に多様な分野に
おける適用および利用される。インフレート法、スロット・ダイを使う押出法、
中空物の吹き込み成型、射出成型、などによる非常に多様な完成品(フィルム、
薄板、棒、容器など)の製造について言及することができる。
下記の実施例はこの発明を説明するためのものであって発明の範囲を限定するも
のではない。
■一実施例1から12−触媒の製造
全ての操作を、それ自体精製された反応物を用いて、乾燥、脱酸素化窒素または
アルゴン雰囲気下で実施した。
1)実施例1−前駆物質の製造
以下で、「前駆物質」と称する、式二Cp*tNdC1zL l (OEh)2
のリチウムビス(ジエチルエーテル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル
)ジクロロネジマート(III)を、
BuLi + Cp*HBuH+Cp*LiO℃ 3時間
c式中、Buはn−ブチル基、Cp*はペンタメチルシクロペンタジェニル基、
Et 20はジ!チルz−+ル(C!Hs)!Os THFはテトラヒ)’o7
5 ン、NdC1,はネオジムトリクロリドである]で示される上記の反応式に
よって製造した。
B)Cp*Liの製造
Cp*H(35,8ミリモル)4.9g、)いてTHF50mlおよびEttO
loomlを容量300m1のシュレンク管に入れた。全体を水浴によって0℃
に冷却した。BuLiのエーテル溶液(ヘキサン中に0℃でE t to 50
m l、1リットル当りBuLi 10モルを含む溶液3.5mlを希釈するこ
とによって製造された)を、1時間半にわたってはげしく攪拌しながら前記のも
のに0℃で滴下した。Cp*Liの厚い白色沈澱物を生成した。反応を20℃で
3時間持続させ、ついでゼラチン状の懸濁液を濾過した。
Cp*Liの白色沈澱物をEtx O20m1で洗浄し、アルゴン気流下で弱い
真空下で前乾燥した。ついで生成物をシュレンク管に移し、ついで真空下に20
℃で1時間乾燥した。
C)前駆物質の製造
前記のようにして得たCp*Li 4.7g (33ミリモル)、および無水N
dC!、4.14g (1,6,5ミリモル)をシュレンク管中のTHF170
ml中に懸濁させた。コンデンサーをンユレンク管に接続し、THFを加熱し、
12時間還流させた。還流の開始後すぐに固体(NdC13およびCp*Li)
は溶解して透明の紫色溶液になった。
THFを真空下に20℃で蒸発させ、得た固体を20℃で2時間真空下に置き、
Et20 110m1で2度抽出した。エーテルを添加したとき、溶液を約1/
2時間攪拌し、ついでLiC1を傾しゃ中に沈澱させた。上清液を別のシュレン
ク管に入れた。エーテル留分を一緒にし、ついで20℃でエーテルの真空蒸発に
よって110m1に濃縮した。ついで溶液をゆっくり0℃に、ついで2日間−2
0℃に冷却した。式:Cp*1NdC]2Li (OEtz)2の大きな紫色の
結晶を得た。
2)実施例2から12−実際の触媒それ自体の製造触媒それ自体を、実施例1中
で得た前駆物質と反応物との反応によって得た。
エチレン重合の所定の条件に従って(下記実施例13から30参照)、反応を、
重合反応器中またはそれの外で行なった。反応を20℃で60分間、攪拌しなが
ら、前駆物質をトルエン中に予め約10ミリモル/リットルに希釈し、反応物も
予め、下記の重合の実施例中に明記されるように、トルエン、ベンゼン、シクロ
ヘキサンまたは飽和脂肪族炭化水素留分中に1リットル当り約0.2モルの濃度
に希釈して実施した。ついで、得られた触媒溶液は所定の濃度に希釈され得た。
下記の表■は、各実施例について、使用される反応物の性質およびネオジムに対
する反応物(M/Nd)の金属(MgまたはLi)のモル比率を明記している。
表I
実施例 23456789101112反応物* RI RI RI RI R
I R2R3R4R5R6RIM/Nd2 2.55 10202 2 2 2
2 1* R1: n−ブチルエチルマグネシウム R4,フェニルリチウム
R2:n−ブチルリチウム R5: n−ブチル−n−オクチルマグネノヮム
R3,アリルマグネシウムクロリド R6n−ブチル−第2級−ブチル−マグネ
シウム
II−実施例13から30−エチレン重合1)実施例13から16−圧力1バー
ル下での重合C11l−CI!飽和脂肪族炭化水素留分500m1を、水浴によ
って80℃の恒温に保たれた攪拌反応器中に入れ、掃流を窒素により実施し、エ
チレンによる飽和を1.1バールの圧力になるまで実施し、所定量の触媒(通例
10m1のトルエン中はぼ0.1ミリモル近く)を注入した。を分間後、エタノ
ール20m1を重合を止めるために入れ、得たポリエチレンを収集し、分離し、
洗浄し、乾燥し、重さを量った。触媒効率E3を、1時間につきネオジム1ミリ
モル当り形成されたポリエチレンのダラムで表わした。
得た結果を表IIに示す。
表II
実施例 13 14 15 16
触媒の実施例番号 3 4 5 6
時間 t(分) 1’ 3 15 30E、 660 970 1240 23
02)実施例17から19−圧力6バール下での重合C1゜−C+Z飽和炭化水
素留分600m1を攪拌および温度調節機能を備えた容量1リツトルのオートク
レーブ反応器中に入れ、窒素にょる掃流を、温度を所定値まで上げて実施した。
ついでエチレンを圧力6バールになるまで入れ、その後触媒(0,1ミリモル、
Ndとして表わす)を入れた。圧力6バールを1分間維持した。
つぎに反応器の内容物を出し、ポリマーを分離し、洗浄し、乾燥し、重さを量っ
た。得られた量Qを、エチレン1モル x 1−1当りの1分間当りネオジム1
ミリモル当たりのダラムで表わす。
使用した触媒、試験温度(T、℃で表わす)および得られたポリエチレンの量Q
を表IIIに示す。
表III
実施例 17 18 19
触媒の実施例番号 2 12 2
T 160 160 60
Q 800 1000 140
3)実施例20から25=圧力50バール下での重合トルエン(50ml)(実
施例20.21.22.24)またはトルエンーンクロヘキサン混合物(50m
l)(実施例23)またはトルエン−ベンゼン混合物(50ml)(実施例25
)中の溶液中のネオジム0.1リモルと等量の触媒を、予め脱気し、乾燥した(
真空下で100℃、ついで20’Cに冷却された)高圧滅菌器に入れた。ついで
エチレンを50バールの圧力になるまで反応器に入れた。ついで攪拌を始めた。
温度は120−150℃まで徐々に上がり、圧力は2.3バールまで下がる。
2.3分後に圧力も温度も変化しなかったならば、反応器を140’Cに加熱し
、この温度を1時間維持する。冷却後、ポリマーをエチルアルコールによる沈澱
によって採取した。
下記の表IVは、各実施例について、使用される触媒、形成されるポリエチレン
の量をダラムで示し、適当ならば重合開始の温度T(即ちエチレン圧力減少が開
始する温度)を℃で示し、重合時間tを分で示す。
表IV
実施例 20 21 22 23 24 25触媒の実施例番号 7 2 52
89
Q 14.5 13 15 15 7 14T 20 20 20 20100
20t 44846015
4)実施例26から30−圧力1200バール下での重合重合プラントは連続的
に操業しており、連続して配置された2台のコンプレッサーによってエチレンを
供給されたサーモスタットの、攪拌オートクレーブ反応器を含み、第一のコンプ
レッサーはさらに、反応器からの生成物が連続的に流入している分離器から発生
する未反応エチレンを受け取る。分離器は、反応器の出口に位置する圧力解放弁
に続いて配置し、約8バールの圧力に保つ。
分離器の底で収集したポリマーを押し出しポンプに入れ、ついで粒状化する。
エチレンを連続的に反応器に入れるが、実施例2から6に従って製造されたモル
比率Mg/Ndが3である以外は触媒も入れる。圧力を1200バールに保ちな
がら、温度を所定の値に調節する。押し出しおよび粒状死後収集されたポリエチ
レンの重さを量る。触媒効率Eeをここではネオジム1ミリグラム−原子当りの
ポリエチレンのkgで表わす。
得られたポリエチレンについて下記のことを測定した。
−ASTM基準 D−1238(条件E)によって測定され、2710分で表わ
されたメルトインデックス溶解値MI。
−ASTM基準 D−1505によって測定された相対密度d、使用された条件
および得られた結果を、表V中に示す。Cは反応器中に注入された触媒溶液の濃
度を1リットル当りのネオジムのミリモルで表わしている。重合温度Tを℃で表
わす。PおよびBは、それぞれ、希釈剤または遷移物質として使用されるプロパ
ンおよび/またはl−ブテンの量を容積%で示している。1−ブテンはエチレン
と共重合しない。
表V
実施例 26 27 28 29 30C0,250,510,50,5
T 170200 230 200 200P 11 9 11 8 6
B 0001030
Ec10 14 10 21 22
M1 1.3 40 n、m 73 300d O,960,97
n、m 測定不能(>500)
さらに、重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量を、前記で得たいくつか
のポリエチレン類についてゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。得ら
れた値を、多分散性インデックスMw/Mnおよび重量%で示す5000以下の
分子量の含有量とともに下記の表V1に示した。得られた全てのポリエチレンは
1000炭素当り1以下の短い分岐含有量(CH,基含有量)およびほぼ130
℃に近い融点Jを持つ。
表Vl
比較として、160℃、エチレン6バールの存在下で、1方の化合物n−C。
H*−Mg CzHsも、他方のCp*2NdCI2Li (OEt2)2も別
々ではどんな重合活性も示さなかった、即ちポリエチレンは形成されなかったこ
とが説明される。
国際調査報告
FR9200917
フロントページの続き
(72)発明者 モルロー、アンドレ
フランス、エフ−59510エム、リュ・ガンベツタ 17番
(72)発明者 プティ、フランシス
フランス、エフ−59650ヴイルヌヴ・ダスク、アレ・ドウ・う・クレリエー
ル 27番
Claims (14)
- (1)式:Cp*2NdCl2Li(OEt2)2[式中、Cp*はペンタメチ ルシクロペンタジエニル基を示し、Etはエチル基を示す]で示される化合物と 、有機マグネシウム化合物および式:RLi[式中、Rは12個以下の炭素原子 を含むアルキル基である]または式:ArLi[式中、Arはフェニル核または ベンジル基C6H5−CH2−である]で示される有機リチウム化合物から選ば れる少なくとも1種の反応物との反応の生成物を含むことを特徴とする、エチレ ンの重合用触媒。
- (2)芳香族炭化水素を少なくとも部分的に含む溶液の形である、請求項1記載 の触媒。
- (3)ネオジムとして表わされる濃度が、0.1から100ミリモル/リットル である、請求項2記載の触媒。
- (4)反応物が、式:R−Mg−R′[式中、RおよびR′は同一または異なっ て、1−8個の炭素原子を含む非置換または置換アルキル基である]で示される 有機マグネシウム化合物である、請求項1〜3のいずれか1項記載の触媒。
- (5)反応物が、混合有機マグネシウム化合物であることを特徴とする請求項1 〜3のいずれか1項記載の触媒。
- (6)第一段階で式:Cp*2NdCl2Li(OEt2)2[式中、Cp*は ペンタメチルシクロペンタジエニル基を示し、Etはエチル基を示す]で示され る生成物を製造することを含み、第二段階でこの生成物を有機マグネシウム化合 物および式:RLi[式中、Rは12個以下の炭素原子を含むアルキル基である ]または式:ArLi[式中、Arはフェニル核またはベンジル基C6H5−C H2−である]で示される有機リチウム化合物から選ばれる少なくとも1種の反 応物と反応させることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載のエチレ ンの重合用触媒の製造方法。
- (7)第二段階が、−10〜30℃の温度で行われる、請求項6記載の方法。
- (8)第二段階が、大気圧の不活性気体下で行われる請求項6または7記載の方 法。
- (9)第二段階が、第一段階の生成物の溶液を反応物の溶液と接触させることに よって行われる請求項6〜8のいずれか1項記載の方法。
- (10)第二段階中、ネオジムに対する反応物の金属の比率が少なくとも1であ る、請求項6〜9のいずれか1項記載の方法。
- (11)触媒として請求項1〜5のいずれか1項記載の触媒または請求項6〜1 0のいずれか1項記載の方法により得られる触媒の少なくとも1種の使用を含む ことを特徴とするエチレンの重合方法。
- (12)20℃−250℃、好ましくは50−200℃の間の温度にて、200 バール以下の気圧下、C10−C12飽和脂肪族炭素原子留分などの、少なくと も6個の炭素原子を含む不活性炭化水素の溶液または懸だく液中で行われる、請 求項11記載の重合方法。
- (13)少なくとも1個のオートクレーブまたは管型反応装置中で、150−3 00℃間の温度にて、400−2000バール間の気圧下、反応混合物が超臨界 状態である、連続的方法によって行われる、請求項11記載の重合方法。
- (14)2容積%以下の水素、プロパン、ブタンなどの遷移物質、または50容 積%以下のプロピレンまたは1−ブテンなどの少なくとも1種のアルファーオレ フィンの存在下で行われる、請求項11〜13のいずれか1項記載の重合方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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