KR19990008050A - 올레핀 중합 촉매로서의 아자보롤리닐 금속 착화합물 - Google Patents

올레핀 중합 촉매로서의 아자보롤리닐 금속 착화합물 Download PDF

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Abstract

다음 화학식 I의 촉매가 기술되어 있다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
L은 화학식의 리간드이고,
L'는 L, Cp, Cp', 인데닐, 플루오레닐, NR2, OR 또는 할로겐이며, L은 L'에 브릿지될 수 있고,
X는 할로겐, NR2, OR 또는 C1-C12알킬이며,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
R은 C1-C12알킬 또는 C6-C12아릴이며,
R1은 R, C6-C12알크아릴, C6-C12아르알킬, 수소 또는 Si(R)3이고,
R2는 R1, 할로겐, COR, COOR, SOR 또는 SOOR이며,
R3은 R2, OR, N(R)2, SR 또는 융합된 환 시스템이고,
Cp는 사이클로펜타디에닐이며,
Cp'는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이고,
n은 0 내지 3이며,
L8은 임의의 루이스 염기이다.
또한, 위에서 기술한 촉매(여기서, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다)를 사용하여 α-올레핀 단량체를 중합시킴을 포함하는, 폴리-α-올레핀의 제조 방법이 기술되어 있다.

Description

올레핀 중합 촉매로서의 아자보롤리닐 금속 착화합물
본 발명은 에틸렌 및 다른 올레핀계 탄화수소의 단독 중합 및 공중합에 유용한 촉매에 관한 것이다. 특히, 아자보롤린 환을 함유하는 리간드에 π-결합된 전이 금속을 함유하는 촉매에 관한 것이다.
최근까지, 폴리올레핀은 주로 통상적인 지글러(Ziegler) 촉매계를 사용하여 제조하였다. 이들 촉매는 통상 전이 금속 함유 화합물 및 하나 이상의 유기 금속 화합물로 이루어진다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 삼염화티탄 및 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 사염화티탄, 바나듐 옥시트리클로라이드 및 트리에틸알루미늄의 혼합물과 같은, 지글러 촉매를 사용하여 제조하여 왔다. 이들 촉매는 값이 저렴하지만 활성이 낮으므로, 고농도로 사용하여야만 한다. 결과적으로, 종종 중합체로 부터 촉매 잔사를 제거해야만 하고, 이는 제조 경비에 부가된다. 중화제 및 안정화제를 중합체에 가하여 촉매 잔사의 유해한 효과를 극복해야만 한다. 촉매 잔사가 제거되지 않으면 중합체는 황색 또는 회색이 되고, 자외선 및 장기간의 안정성이 불량해진다. 예를 들면, 클로라이드 함유 잔사는 중합 공정 장치를 부식시킬 수 있다. 더욱이, 지글러 촉매는 분자량 분포가 광범위한 중합체를 생성하는데, 이는 사출 성형과 같은 일부 용도에 바람직하지 못하다. 이들은 또한 α-올레핀 공단량체를 혼입시키기가 불량하다. 불량한 공단량체의 혼입으로 중합체의 밀도를 조절하기가 어렵다. 과량의 공단량체가 특정 밀도를 성취하기 위하여 필요할 수 있고, 많은 고급 α-올레핀(예: 1-옥텐)이 조금이라도, 단지 매우 낮은 수준으로 혼입될 수 있다.
지글러 촉매계에 있어서의 실질적인 개선이 이들의 발견 이래로 이루어졌지만, 이들 촉매는 오늘날 최근 발견된 메탈로센 촉매계에 의해 대체되고 있다. 메탈로센 촉매는 통상 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 환 리간드를 갖는 전이 금속 화합물로 이루어진다. 이들은 유기 금속 화합물(예: 알루미늄 알킬)과 함께 사용되는 경우에, 활성이 낮으며, 이는 통상의 지글러 촉매와 함께 사용되지만, 조촉매로서의 알루미녹산과 함께 사용되는 경우에는 활성이 매우 높다. 활성은 일반적으로 촉매 잔사가 중합체로 부터 제거되지 않아도 될 만큼 매우 높다. 더욱이, 이들은 고분자량의 분자량 분포가 좁은 중합체를 생성한다. 이들은 또한 α-올레핀 공단량체를 잘 혼입시킨다. 그러나, 보다 고온에서 메탈로센 촉매는 저분자량의 중합체를 생성하게 된다. 따라서, 이들은 약 80 내지 약 95℃에서 수행되는 에틸렌의 기상 중합 및 슬러리 중합에 유용하지만, 이들은 일반적으로 약 150 내지 약 250℃에서 에틸렌의 용액 중합을 잘 수행하지 못한다. 용액에서 에틸렌의 중합 반응이 바람직한데, 이는 상당히 상이한 공단량체의 사용 뿐만 아니라, 광범위한 분자량 및 밀도로 중합체를 제조하는데 대단히 융통성을 허용하기 때문이다. 많은 상이한 용도에 유용한 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(PE) 필름은 식품 포장용 차단 필름으로서 유용하며, 저밀도 에틸렌 공중합체는 인성이 양호하고, 충격 강도가 높다.
발명의 요약
본 발명자는 아자보롤린 환 구조를 기본으로 하며, 전이 금속을 함유하는 새로운 그룹의 촉매를 발견하였다. 본 발명의 촉매는 대개 활성이 높으며, 이는 이들이 매우 소량으로 사용될 수 있음을 의미하는 것이다. 이들은 또한 공단량체를 중합체로 매우 양호하게 혼입시킨다. 이들은 보다 고온에서 활성이 양호하므로, 에틸렌의 용액 중합체 유용하리라 여겨진다.
본 발명의 촉매를 사용하여 중합시킨 단량체의 수소 반응은 다른 촉매 보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 촉매가 단량체를 중합시키는데 사용되는 경우에, 존재하는 수소의 양에 있어서의 작은 변화로 생성된 중합체의 분자량에 커다란 효과를 준다.
본 발명의 촉매는 다음 화학식 I로 표시된다.
상기 화학식 I에서,
L은 화학식의 리간드이고,
L'는 L, Cp, Cp', 인데닐, 플루오레닐, NR2, OR 또는 할로겐이며, L은 L'에 브릿지될 수 있고,
X는 할로겐, NR2, OR 또는 C1-C12알킬이며,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R은 C1-C12알킬 또는 C6-C12아릴이며,
R1은 R, C6-C12알크아릴, C6-C12아르알킬, 수소 또는 Si(R)3이고,
R2는 R1, 할로겐, COR, COOR, SOR 또는 SOOR이며,
R3은 R2, OR, N(R)2, SR 또는 융합된 환 시스템이고,
Cp는 사이클로펜타디에닐이며,
Cp'는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이다.
L' 리간드는 바람직하게는 당해 화합물이 활성을 양호하게 만들고 양호한 활성을 갖기가 용이하게 하기 때문에, Cp, Cp' 또는 L이다. X 그룹은 당해 화합물이 보다 용이하게 유용해지므로, 바람직하게는 할로겐이고, 가장 바람직하게는 염소이다. 당해 화합물이 제조하기에 보다 용이해지므로, R 그룹은 바람직하게는 C1-C4알킬이고, R1그룹은 바람직하게는 C3-C12알킬 또는 아릴이며, R2그룹은 바람직하게는 3급 부틸 또는 트리메틸실릴이고, R3그룹은 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. R3에 대해 사용될 수 있는 융합 환 구조의 예로는 다음의 화합물이 포함된다.
금속 M은 지르코늄 촉매가 활성 및 안정성의 양호한 조합을 제공하므로, 바람직하게는 지르코늄이다.
임의로, L은 L'에 브릿지될 수 있다. 두 개의 리간드를 브릿지하는데 사용될 수 있는 그룹에는 메틸렌, 에틸렌, 1,2-페닐렌, 디메틸실릴, 디페닐실릴, 디에틸실릴 및 메틸페닐실릴이 포함된다. 통상, 단지 하나의 브릿지가 촉매에 사용된다. 리간드의 브릿지는 촉매적으로 활성인 전이 금속 주위의 기하학를 변화시키고, 촉매 활성 및 다른 특성(예: 공단량체 혼입 및 열 안정성)을 개선시키는 것으로 여겨진다.
화학식에서, L8은 임의의 루이스 염기이다. 등몰량(M에 대하여) 이하의 염기가 사용될 수 있다. 루이스 염기의 사용은 일반적으로 바람직하지 못한데, 이는 촉매 활성을 감소시키기 때문이다. 그러나, 이는 또한 촉매 안정성을 개선시키므로, 촉매가 사용되는 공정에 따라, 이의 혼입이 바람직할 수 있다. 염기는 아자보롤린 함유 화합물의 제조시 잔류하는 용매이거나, 촉매의 특성을 개선시키기 위하여 별도로 가할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 염기의 예로는 에테르(예: 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄), 에스테르(예: n-부틸프탈레이트, 에틸벤조에이트 및 에틸 p-아니세이트), 3급 아민(예: 트리에틸아민) 및 포스핀(예: 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀 및 트리페닐 포스핀)이 포함된다.
본 발명의 촉매는 시판되는 출발 물질로 부터 제조할 수 있다. 시판되지 않을 수 있는 특정 출발 물질은 다음에 예시되는 바와 같이 문헌에 잘 공지된 기술에 의해 제조할 수 있다. 촉매를 위한 아자보롤린 리간드 전구체는 알릴 아민으로 부터 이의 디음이온(강염기에 의해 생성됨)을 문헌(참조: J. Schulze, G. Schmid, J. Organomet. Chem.,193, 1980, p. 83)에 기술된 바와 같이 알킬 보론 디할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 강염기의 예로는 알킬 리튬 화합물(예: n-부틸 리튬, 메틸 리튬) 및 수소화물(예: 수소화나트륨 및 수소화칼륨)이 포함된다. 2mole의 염기가 알릴 아민 1mole당 사용된다. 이 반응은 탄화수소 용매(예: 펜탄 또는 헥산) 속에서 실온에서 수시간 내에 일어난다. 알릴 아민과 1:1의 몰 비로 테트라메틸에틸렌 디아민을 사용하여 알킬 리튬을 안정화시킬 수 있다. 생성물은 진공에 의해 분리하고, 증류하여 정제시킬 수 있다.
다음 단계에서, 생성물은 문헌(참조: G. Schmid et al., Chem. Ber.,115, 1982, p. 3830)에 기술된 바와 같이, 염기[예: 장애된 리튬 시약(예: 리튬 테트라메틸피페리디드)]와 반응시켜 아자보롤리닐 음이온을 생성한다:
최종 단계에서, 제2 단계의 생성물을 약 -60℃로 냉각시키고, MX4또는 MCpX3을 가한다. 반응물을 실온으로 가온하고, 반응물이 용해되고 LiX가 침전되었을 때, 반응을 완결한다:
촉매는 통상 유기 금속 조촉매와 함께 사용되므로, 조촉매가 또한 가용성인 용매에 촉매를 용해시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸알루미녹산(MAO)이 조촉매인 경우에, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 또는 에틸벤젠이 용매로서 사용될 수 있다. 다른 적절한 조촉매에는 화학식 AlR'x(R2)3-x의 알루미늄 알킬(여기서, 1 ≤ x ≤ 3이고, R2는 수소, 할라이드 또는, C1-C20알킬 또는 알콕사이드이다)(예: 트리에틸알루미늄 및 에틸알루미늄 디클로라이드)이 포함된다. 바람직한 조촉매는 MAO인데, 이는 활성을 높게 만들고, 분자량 분포가 좁은 중합체를 생성하기 때문이다. 중합 반응에 사용되는 경우에, 촉매에 대한 유기 금속 조촉매의 몰 비는 일반적으로 0.01:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10,000:1의 범위이다.
다른 조촉매는 배위되지 않은 불활성 음이온을 함유하는 산 염이다(참조: 미합중국 특허 제5,064,802호). 산 염은 일반적으로 붕소 또는 알루미늄 원자에 결합된 벌키한 리간드로 이루어진 비친핵성 화합물로, 그 예에는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 혼합물이 있다. 이들 화합물이 촉매와 반응하는 경우에 생성되는 음이온은 금속 함유 양이온에 약하게 배위되는 것으로 여겨진다. 촉매에 대한 산 염의 몰 비는 약 0.01:1 내지 약 1000:1의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1이다. 촉매 및 산 염으로 부터 활성 촉매계를 제조하는 방법에 대한 제한은 없지만, 바람직하게는 이들은 약 -78 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 불활성 용매에서 혼합한다. 이들은 또한, 경우에 따라, 단량체의 존재하에 혼합할 수 있다. 산 염은 앞서 기술한 유기 금속 조촉매와 함께 사용할 수 있다.
촉매 및 조촉매는 실리카 겔, 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 티타니아와 같은 지지체 위에 사용될 수 있지만, 지지체는 이들이 중합체에 오염물을 남길 수 있으므로 바람직하지 못하다. 그러나, 지지체는 사용되는 공정에 따라 필요할 수 있다. 예를 들면, 지지체는 일반적으로 제조되는 중합체의 입자 크기를 조절하고, 반응기 벽의 오염을 방지하기 위하여, 기상 중합 공정 및 슬러리 중합 공정에 필요하다. 지지체는 또한 촉매의 열 안정성을 증가시킬 수 있다. 지지체를 사용하기 위하여, 촉매 및 조촉매를 용매에 용해시키고, 예를 들면, 용매의 증발에 의해 지지체 물질 위에 침전시킨다. 조촉매는 또한 지지체 위에 침착시키거나, 지지된 촉매로 부터 별도로 반응기로 도입시킬 수 있다.
촉매가 제조된 경우에, 이는 저장 도중에 활성이 일부 손실될 수 있으므로, 가능한 한 신속히 사용해야만 한다. 촉매의 저장은 저온(예: -100 내지 약 20℃)에서 해야만 한다. 촉매는 올레핀계 탄화수소 단량체의 중합시 통상적인 방법으로 사용된다. 불포화 단량체(예: 스티렌)가 본 발명의 촉매를 사용하여 중합될 수 있지만, 이는 특히 α-올레핀(예: 프로필렌, 1-부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 특히, 에틸렌)의 중합시 유용하다.
촉매는 통상적인 방법으로 불포화 단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등)의 혼합물; 에틸렌과 디-올레핀(예: 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 등)의 혼합물 및 에틸렌과 불포화 공단량체(예: 노르보넨, 에틸리덴 노르보넨, 비닐 노르보넨, 노르보나디엔 등)의 혼합물을 공중합시키는데 또한 유용하다.
본 발명의 촉매는 다양하고 상이한 중합 공정에 사용될 수 있다. 이들은 액상 중합 공정(슬러리, 용액, 현탁, 벌키 상 중합 공정 또는 이들의 조합), 고압 유체상 중합 공정 또는 기상 중합 공정에 사용될 수 있다. 공정은 일련의 공정으로 또는, 개개의 단일 공정으로 사용될 수 있다. 중합 반응 영역의 압력은 약 15 내지 약 50,000 psia의 범위일 수 있고, 온도는 약 -100 내지 약 300℃의 범위일 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 다시 설명하는 것이다.
실시예 1
비스(1-3급 부틸-2-메틸-η 5 -1,2-아자보롤리닐)지르코늄 디클로라이드 및 1-3급 부틸-2-메틸-η 5 -1,2-아자보롤리닐)지르코늄 트리클로라이드의 제조
2-메틸-1-3급 부틸-1,2-아자보롤리닐리튬은 무수 THF 6㎖ 중의 2-메틸-1-3급 부틸-Δ3-1,2-아자보롤린[문헌(참조: J. Schultze and G. Schmid,J. Organomet. Chem.,1980,193, 83-91)의 방법에 따라 제조함] 0.438 g(3.2 mmol)의 용액을, THF 10 ㎖에서 등몰량의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 n-부틸리튬/헥산의 반응에 의해 제조한 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리디드(3.2mmol)의 냉(-78℃) 용액에 가함으로써 제조한다. 냉욕을 1.5시간에 걸쳐 10℃ 까지 가온한 다음, 용매를 진공하에 제거한다. 황색 오일성 잔사를 톨루엔 35 ㎖로 처리하여 황색 슬러리를 수득한다. 이를 -60℃로 냉각시키고, 지르코늄(IV) 클로라이드(0.37g, 1.6mmol)를 잘 교반하면서 가한다. 욕을 실온으로 가온하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하게 증발시키고, 잔사를 톨루엔 30㎖로 처리하여, 염화리튬을 여과한다. 톨루엔 여액을 농축시키고, 점성의 황색 잔사를 헥산 15㎖ 씩으로 2회 추출하여 여과한다. 헥산 여액을 증발시켜, 황색 고체 0.14g을 수득한다. 물질의1H NMR 스펙트럼 결과, 두 목적 화합물의 약 2/3 혼합물임을 알 수 있다.
실시예 2
(η 5 -사이클로펜타디에닐)(1-3급 부틸-2-메틸-η 5 -1,2-아자보롤리닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
방법 A
위에서 기술한 바와 같이, THF 20㎖ 중의 2-메틸-1-3급 부틸-Δ3-1,2-아자보롤린(0.49g, 3.5mmol)으로 부터 제조한 2-메틸-1-3급 부틸-1,2-아자보롤리닐리튬의 용액은 시린지를 통해 THF 50㎖ 중의 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(0.93g, 3.52mmol)의 교반된 냉(-35℃) 용액에 가한다. 욕을 실온으로 가온하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔사는 톨루엔 35㎖로 추출하여 여과한다. 침전물을 톨루엔 10㎖로 세척하고, 합한 여액을 증발시킨다. 생성된 고무상 잔사를 무수 헥산 25㎖와 함께 교반하여, 베이지색 고체 및 엷은 황색의 상등액을 수득한다. 혼합물을 여과하고, 고체를 건조시켜 갈색의 무정형 분말로서 생성물 0.77g을 수득한다. 물질의1H NMR 스펙트럼 결과, 불순물로 다소 오염된 목적 생성물임을 알 수 있다.
방법 B
2-메틸-1-3급 부틸-1,2-아자보롤리닐리튬은 무수 THF 10㎖ 중의 2-메틸-1-3급 부틸-Δ3-1,2-아자보롤린[문헌(참조: J. Schultze and G. Schmid, J. Organomet. Chem., 1980, 193, 83-91)의 방법에 따라 제조함] 0.438g(3.2mmol)의 용액을, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리디드(3.2mmol; THF 15㎖에서 등몰량의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 n-부틸리튬/헥산의 반응에 의해 제조함)의 냉(-78℃) 용액에 가함으로써 제조한다. 용매를 초기 용적의 1/3로 진공하에 증발시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 무수 톨루엔 35㎖를 가한다. 많은 황색 용액을 잘 교반하면서, 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(0.84g, 3.2mmol)를 전달 튜브를 통해 가한다. 욕을 실온으로 가온하고, 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 증발 건고시킨다. 고체 잔사에 톨루엔 20㎖를 가하고, 혼합물을 여과하여 황색 여액으로 부터 암색 불용성 물질을 제거한다. 여액을 농축시켜, 황색 무정형 분말 0.34 g을 수득한다. 이의1H NMR 스펙트럼 결과, 목적 생성물임을 알 수 있다.
실시예 3 내지 11
아자보롤리닐지르코늄 촉매를 사용한 에틸렌의 중합 반응
에틸렌은 방법 2A에 따라 제조한 촉매를 사용하여 중합시킨다. 중합은 80 내지 110℃에서 교반된 1.7ℓ의 오토클레이브에서 수행한다. 산소를 함유하지 않는 무수 톨루엔(840㎖)을 산소를 함유하지 않는 깨끗하게 건조된 반응기에 가한다. 에틸 코포레이션의 MAO(톨루엔중 10중량%)를 중합 반응시 사용한다. 하기의 표에 제시된 비를 제공하기 위하여 목적량의 MAO를 시린지에 의해 30℃에서 가한다. 반응기를 원하는 온도로 가열하고, 반응기 압력이 150psig가 되도록 충분한 에틸렌을 가한다. 반응기를 원하는 온도 및 압력으로 평형화시킨다. 촉매 용액은 생성물 0.100g을 톨루엔 100㎖에 용해시켜 제조한다. 조촉매를 먼저 반응기로 주입시키고, 촉매는 별도로 주입시킨다. 표에 제시된 촉매량을 제공하는데 필요한 이 용액의 양은 중합을 개시하기 위하여 사용된다. 중합체로서 압력을 150psig로 일정하게 유지하기 위해 필요한 만큼, 반응기로 유동되는 에틸렌이 생성된다.
1시간이 경과할 즈음에(활성이 매우 높은 경우에는 적게), 에틸렌 유동을 멈추고, 반응기를 실온으로 신속히 냉각시킨다. 반응기를 개방하고, 중합체를 톨루엔으로 부터 여과한다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 중량을 잰다. 표 1에는 반응 조건이 제시되어 있고, 표 2에는 중합 반응 결과가 제시되어 있다.
위의 표로 부터, 광범위한 분자량을 갖는 중합체는 촉매가 수소에 보다 민감하기 때문에, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조할 수 있음을 알 수 있다.
중합체의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 E 및 조건 F에 따라 측정한다. MI2는 2.16㎏의 중량을 사용(조건 E)하여 측정한 용융 지수이다. MI20은 21.6㎏의 중량을 사용(조건 F)하여 측정한 용융 지수이다. MFR은 MI20 대 MI2의 비이다. 중합체 밀도는 ASTM D-1505에 따라 측정한다. 중합체의 분자량 분포는 135℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 워터스(Waters) 150C 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 두 개의 중량 평균 분자량(Mw) 및 Mw 대 Mn(수 평균 분자량)의 비는 분자량 분포를 특성화하는데 사용된다.
실시예 12 및 13
용액 중합은 150℃에서 교반된 2.0ℓ의 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 수행한다. 산소를 함유하지 않는 무수 이소파르(IsoparR) G(제조원: Exxon Chemical Company) 1.0ℓ를 산소를 함유하지 않는 깨끗하게 건조된 반응기로 충전한다. 그 다음에, 반응기를 150℃에서 평형화시킨다. 충분한 에틸렌을 사용하여 가압하여 에틸렌 부분압이 150psig가 되도록 한다. 수소 또는 공단량체는 가하지 않는다. 실시예 2에 기술한 촉매의 용액을 톨루엔에 10% 메틸알루미녹산(MAO)을 함유하는 용액(제조원: Ambemarle Corporation, 추가의 정제없이 사용함)과 혼합한다. 이 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이 혼합물 10.0㎖를 반응기로 주입시켜 중합을 개시한다. 10.0㎖ 중의 촉매 및 MAO의 양이 실험 조건에 따라 표 3에 제시되어 있다. 에틸렌을 반응기로 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
15분이 경과할 즈음에, 에틸렌 유동을 멈추고, 반응 혼합물을 이소파르 G 중의 산화 방지제의 용액을 함유하는 용기로 옮긴다. 용액을 밤새 실온으로 냉각시킨다. 중합체를 진공 여과에 의해 용매로 부터 여과한다. 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 중량을 잰다. 중합체의 중량은 12.1g이다. 중합체 MI2는 118 dg/min이다. 추가의 중합체 특성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예 14 내지 18
술러리 중합을 실시예 3 내지 11에 기술된 것과 동일한 방법으로 수행한다. 실시예 1에 기술된 촉매를 중합에 사용한다. 중합 조건이 표 3에 제시되어 있다. 제조되는 중합체의 특성이 표 4에 제시되어 있다.
위의 표로 부터, 촉매는 활성이 양호하고, 결정도 및 밀도가 매우 높은 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 낮은 MFR 값으로 부터, 중합체의 분자량 분포가 좁음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 화학식 I의 촉매.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    L은 화학식의 리간드이고,
    L'는 L, Cp, Cp', 인데닐, 플루오레닐, NR2, OR 또는 할로겐이며, L은 L'에 브릿지될 수 있고,
    X는 할로겐, NR2, OR 또는 C1-C12알킬이며,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R은 C1-C12알킬 또는 C6-C12아릴이며,
    R1은 R, C6-C12알크아릴, C6-C12아르알킬, 수소 또는 Si(R)3이고,
    R2는 R1, 할로겐, COR, COOR, SOR 또는 SOOR이며,
    R3은 R2, OR, N(R)2, SR 또는 융합된 환 시스템이고,
    Cp는 사이클로펜타디에닐이며,
    Cp'는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이고,
    n은 0 내지 3이며,
    L8은 임의의 루이스 염기이다.
  2. 제1항에 있어서, L'는 Cp, Cp' 또는 L이고, X는 염소이며, M은 지르코늄이고, R은 C1-C4알킬이며, R1은 C3-C12알킬 또는 아릴이고, R2는 3급 부틸 또는 트리메틸실릴이며, R3은 수소 또는 메틸인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 비스(1-3급 부틸-2-메틸-η5-1,2-아자보롤리닐)지르코늄 디클로라이드인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 1-3급 부틸-2-메틸-η5-1,2-아자보롤리닐)지르코늄 트리클로라이드인 촉매.
  5. 화학식 I의 촉매를 사용하여 α-올레핀 단량체를 중합시킴을 포함하는, 폴리-α-올레핀의 제조 방법.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    L은 화학식의 리간드이고,
    L'는 L, Cp, Cp', 인데닐, 플루오레닐, NR2, OR 또는 할로겐이며, L은 L'에 브릿지될 수 있고,
    X는 할로겐, NR2, OR 또는 C1-C12알킬이며,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R은 C1-C12알킬 또는 C6-C12아릴이며,
    R1은 R, C6-C12알크아릴, C6-C12아르알킬, 수소 또는 Si(R)3이고,
    R2는 R1, 할로겐, COR, COOR, SOR 또는 SOOR이며,
    R3은 R2, OR, N(R)2, SR 또는 융합된 환 시스템이고,
    Cp는 사이클로펜타디에닐이며,
    Cp'는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이고,
    n은 0 내지 3이며,
    L8은 임의의 루이스 염기이다.
  6. 제5항에 있어서, L'가 Cp, Cp' 또는 L인 방법.
  7. 제5항에 있어서, X가 할로겐인 방법.
  8. 제7항에 있어서, X가 염소인 방법.
  9. 제5항에 있어서, M이 지르코늄인 방법.
  10. 제5항에 있어서, R이 C1-C4알킬인 방법.
  11. 제5항에 있어서, R1이 C3-C12알킬 또는 아릴인 방법.
  12. 제5항에 있어서, R2가 3급 부틸 또는 트리메틸실릴인 방법.
  13. 제5항에 있어서, R3이 수소 또는 메틸인 방법.
  14. 제5항에 있어서, 촉매가 당해 촉매 1mole당 약 0.01 내지 약 100,000mole의 유기 금속 조촉매와 함께 사용되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 유기 금속 조촉매가 메틸알루미녹산인 방법.
  16. 제5항에 있어서, 촉매가 당해 촉매 1mole당 약 0.01 내지 약 1000mole의 배위되지 않은 불활성 음이온을 함유하는 산 염과 함께 사용되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산 염이 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  18. 화학식 I의 촉매를 사용하여 α-올레핀 단량체를 중합시킴을 포함하는, 폴리-α-올레핀의 제조 방법.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    L은 화학식의 리간드이고,
    L'는 L, Cp 또는 Cp'이며, L은 L'에 브릿지될 수 있고,
    X는 염소이며,
    M은 지르코늄이고,
    R은 C1-C4알킬이며,
    R1은 C3-C12알킬 또는 아릴이고,
    R2는 3급 부틸 또는 트리메틸실릴이며,
    R3은 수소 또는 메틸이고,
    Cp는 사이클로펜타디에닐이며,
    Cp'는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이고,
    n은 0 내지 3이며,
    L8은 임의의 루이스 염기이다.
  19. 제18항에 있어서, 촉매가 비스(1-3급 부틸-2-메틸-η5-1,2-아자보롤리닐)지르코늄 디클로라이드인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 촉매가 (1-3급 부틸-2-메틸-η5-1,2-아자보롤리닐)지르코늄 트리클로라이드인 방법.
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