KR20150017308A

KR20150017308A - 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR20150017308A
Application number: KR1020140100041A
Authority: KR
Inventors: 조경진; 이용호; 이기수; 권헌용; 조민석; 김세영; 이승민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2015-02-16
Also published as: KR101601935B1

Abstract

본 발명은 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖고 생산성이 뛰어난 고품질의 폴리올레핀을 중합할 수 있는 새로운 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 {Dinuclear metallocene compound, catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same}

본 발명은 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.

반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.

이를 위해, 단핵 메탈로센 화합물과 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 방법이 알려져 있다.

단핵 메탈로센 화합물에 대한 예를 들면, 미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.

또한, 이핵 메탈로센 화합물을 이용하여 공중합시 촉매의 공중합체 선택성, 활성 등을 변화시키고자 하는 연구가 보고되어 있으며, 일부 메탈로센 촉매의 경우 공중합체 병합(incorporation) 및 활성이 높아지는 경우가 보고되어 있다.

예들 들어, 대한민국 특허출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.

또한, 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 합성법과 이 촉매를 이용한 에틸렌과 스타이렌의 중합에 대해 보고되고 있다(Organometallics, 2005, 24, 3618). 상기 방법에 따르면, 단핵 메탈로센 촉매에 비해 촉매의 활성이 높고 얻어진 고분자의 분자량이 크다고 기재하고 있다. 또 다른 방법은 4족 이핵 메탈로센 촉매의 브릿지 구조를 변환하여 촉매의 반응성에 변화를 줄 수 있다는 보고가 된 바 있다(Eur. Polym, J. 2007, 43, 1436).

하지만, 상기 방법들을 이용하게 되면, 이전에 보고된 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 경우 치환기의 첨가 및 구조의 변경에 문제가 있으므로, 올레핀 제조에 유용한 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 필요한 실정이다.

상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 새로운 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외하며;

R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이고;

Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬렌기이고;

X는 할로겐 원자이고;

n은 1 내지 10의 정수이며;

m은 0 또는 1의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 이핵 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀 제조시 다른 균일계 촉매의 장점을 그대로 가지면서 높은 활성을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명의 촉매는 분자량 및 분자량 분포를 자유롭게 조절하여, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖고 생산성이 뛰어난 고품질의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.

본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물이며, 원하는 물성과 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생산할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 따르면, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 할로겐 원자이고;

n은 1 내지 10의 정수이며;

m은 0 또는 1의 정수이다.

본 발명에서 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 구조 중에 2개의 중심 금속으로 Zr를 포함하고, 각각의 중심 금속에 연결된 리간드는 2개의 사이클로펜타디엔기 골격이 브릿지(bridge)로 결합되어 있거나, 또는 결합되어 있지 않은 구조의 화합물이다. 또한 본 발명의 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 2개의 중심 금속의 상호 작용을 줄이기 위해 중심 금속 사이에 알킬 체인으로 간격을 부여함으로써 안정적인 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이거나, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있다. 또한, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시일 수 있고, X는 Cl이며, n 은 2 내지 6의 정수일 수 있다.

또한, m은 0 또는 1의 정수일 수 있으며, m이 0인 경우 2개의 사이클로펜타디엔기 골격이 연결되어 있지 않은 것을 의미하고, m이 1인 경우 -Q(R9R10)- 브릿지에 의해 연결된 구조를 나타낸다.

보다 바람직하게, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e의 구조식들 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2의 화합물과, 하기 화학식 3의 링커(linker) 화합물을 2:1의 몰 비율로 반응시켜 화학식 2의 화합물의 중심 금속(Zr)을 알킬 체인으로 연결시키는 방법으로 제조될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2에서, R1 내지 R10, Q, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 상기 화학식 3에서 Z는 Cl 또는 Br이며, n은 1 내지 10이다.

상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물의 제조를 위한 반응은 이 기술 분야에 잘 알려진 통상의 유기 합성 방법을 사용할 수 있으므로, 그 조건이 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.

또한, 상기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물의 제조를 위한 반응은 이 기술 분야에 잘 알려진 통상의 유기 합성 방법을 사용할 수 있으므로, 그 조건이 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.

이러한 방법으로 제조된 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조를 가지며, 이에 포함된 리간드 구조는 사이클로펜타디에닐 또는 그 유도체 골격을 포함한다.

또한 2개의 메탈로센 화합물의 중심 금속 사이에 결합된 알킬 체인이 각각의 메탈로센 화합물의 금속 중심을 연결하는 링커(linker)의 역할을 하여 금속 사이의 불필요한 상호 작용을 줄일 수 있어 안정적인 이핵 메탈로센의 특성을 가지며 리간드 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 된다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제공될 수 있다. 또한 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 링커 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제공될 수 있다.

본 발명에서 "촉매 조성물" 이라 함은 상기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물, 링커 화합물 및 조촉매의 3 성분이 또는 대안적으로, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매의 존재 또는 부존재 하에서, 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다.

즉, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물, 상기 화학식 3의 링커 화합물, 및 조촉매를 포함하거나 또는 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 및 조촉매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 촉매 조성물이 상기 일핵 메탈로센 화합물, 링커 화합물 및 조촉매를 포함하는 경우에도, 실질적인 올레핀 중합 반응은 상기 일핵 메탈로센 화합물과 링커 화합물이 반응하여 생성된 이핵 메탈로센 화합물에 의해 수행될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 3 성분 또는 2 성분들은 담체에 담지하지 않고 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 담체에 담지되어 사용될 수도 있다.

이러한 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

바람직하게, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

-[Al(R₁₁)-O]c-

상기 화학식 4에서, R₁₁은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,

[화학식 5]

D(R₁₂)₃

상기 화학식 5에서,

D는 알루미늄 또는 보론이고, R₁₂는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,

[화학식 6]

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 6에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 ~ 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 ~ 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 ~ 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 ~ 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 ~ 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 ~ 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 ~ 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀을 중합하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

상기 폴리올레핀은 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 99 몰% 일 수 있다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 20 내지 약 110℃의 온도 및 약 20 내지 약 100 bar의 압력에서 약 10 분 내지 약 2 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 바람직하게는 약 80 내지 약 100℃의 온도 및 약 30 내지 약 60 bar의 압력에서 반응을 수행할 수 있다.

이러한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 상기 폴리올레핀은 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 500,000 이고, 바람직하게 약 10,000 내지 약 300,000 일 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2 내지 약 15, 또는 약 3 내지 약 13, 또는 약 5 내지 약 12일 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

< 실시예 >

이핵 메탈로센 화합물의 합성

제조 실시예 1

1-1) 리간드 화합물의 제조

인덴(indene) (6.7g, 40mmol) 의 THF 용액에 2.5M n-BuLi (in hexane) 16mL를 -20℃에서 투입하고 상온(RT)에서 밤새 교반하였다. 이 용액을 자일렌 디브로마이드(xylene dibromide) (5.279g, 20mmol) THF 용액 50mL에 dry ice/aceton bath 하에서 옮겼다. 상온(RT)에서 밤새 교반한 후, 물을 투입하고 유기층을 에테르(ether)로 추출하였다. 유기층을 분리한 후, MgSO₄로 잔류하는 수분을 제거하고 용매를 진공 건조하여 light yellow 색상의 조 생성물(crude product)을 얻었다. 이를 에테르(ether)/헥산(hexane)으로 재결정하여 높은 순도의 리간드 화합물을 얻었다 (수율 67%)/

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 3.24 (4H, s), 3.89 (4H, s), 5.92 (2H, d), 7.18 ~ 7.44 (12H, m)

1-2) 메탈로센 화합물의 제조

상기 1-1)에서 제조한 리간드 화합물 5mmol의 톨루엔 용액 50mL에 MTBE 11mmol (2.2eq.)을 투입하고, 2.5M n-BuLi 10mmol, 4mL를 -20℃에서 투입하여 상온에서 밤새 교반하였다. ZrCl₄(THF)₂ 5.3mmol의 톨루엔 슬러리에 상기 용액을 dry ice/aceton bath 하에서 옮긴 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 이를 여과하여 LiCl이 포함된 표제의 노란색(yellow)의 메탈로센 화합물 얻었다. (수율 60%)

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 4.24 (2H, d), 4.37 (2H, d), 5.72 (2H, s), 6.26 (2H, s), 7.15 ~ 7.61(12H, m)

1-3) 이핵 메탈로센 화합물의 제조

건조된 플라스크에 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 1-2)에서 합성한 메탈로센 화합물 10mmol을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/aceton bath 하에서 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물이 녹아있는 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하루동안 교반한 후 필터하고, 여과물(filtrate)의 용매를 모두 제거하였다. 그 후 헥산(hexane)으로 재결정을 한 다음 한번 더 필터하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, CDCl3): 1.82 (4H, m), 2.03 (4H, m), 3.41 (4H, dd), 3.72(4H, dd), 5.4(4H, m), 6.4 (4H, m), 7.0 ~ 7.9 (24H, m)

제조 실시예 2

2-1) 메탈로센 화합물의 제조

J. AM. CHEM. SOC. VOL. 126, No. 46, 2004 pp. 15231~5244에 개시된 바에 따라 메탈로센 화합물(1, 2-ethylene bis(indenyl)ZrCl₂)을 합성하였다.

¹H NMR (500MHz, C6D6): 2.96 (4H, m), 5.75 (2H, d), 6.45 (2H, q), 6.90 ~ 7.28 (8H, m)

2-2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조

건조된 플라스크에 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 2-1)의 메탈로센 화합물 4.18g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/aceton bath 하에서 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하루동안 교반한 후 여과하고, 헥산(hexane)으로 재결정한 후 한번 더 여과하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다. (수율 34%)

¹H NMR (500MHz, C6D6) : 1.52 (4H, m), 1.85 (4H, m), 2.56 (4H, d), 2.74 (4H, d), 5.54 (4H, d), 6.75 (4H, d), 6.84 (4H, t), 6.91 (4H, d), 7.09 (4H, t), 7.56 (4H,d)

제조 실시예 3

3-1) 메탈로센 화합물의 제조

건조된 플라스크를 준비하여 상기 제조 실시예 2-1)의 메탈로센 촉매 8g (20 mmol)을 준비하였다. 플라스크 내부를 아르곤으로 치환한 후 건조한 디클로로메탄(dichloromethane) 800 mL를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 글러브 박스(glove box) 안에서 플라스크에 PtO₂ 580 mg을 무게 재어 나온 뒤 이 역시 디클로로메탄 300 mL를 주입한 후 슬러리 상태로 만들어 메탈로센 촉매 슬러리 쪽으로 ?긴 후 약 5분정도 교반하였다.

하루 전에 오토클레이브(autoclave) 압력 용기를 미리 세척하여 오븐에서 건조하여 준비한 후 압력용기 안을 아르곤으로 치환한 다음 위에서 메탈로센 촉매와 PtO₂가 혼합된 슬러리를 압력용기 안으로 캐뉼라(cannular)를 이용하여 옮겼다. 압력용기 안의 아르곤을 모두 벤트(vent)한 후 30 atm의 H₂를 치환하고 300 rpm으로 stirring하면서 20시간 동안 반응시켰다. 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템(filter system)에서 이 혼합물을 필터한 후 여과물(filtrate)의 용매를 제거함으로써 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

¹H NMR (500MHz, C6D6): 1.34 (4H, m), 1.83 (2H, m), 1.85 (2H, m), 2.16 (4H, m), 2.42 (6H, m), 3.14 (2H, m), 5.25 (2H, d), 6.34 (2H, d)

3-2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조

건조된 플라스크에 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 0.4g (1.4mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 3-1)의 메탈로센 화합물 1g (2.3mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/aceton bath 하에서 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하루동안 교반한 후 여과하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다. (수율 45%)

¹H NMR (500MHz, C6D6): 1.32 (8H, m), 1.84 (8H, m), 1.94 (8H, m), 2.4 (16H, m), 3.32 (8H, m), 5.24 (4H, d), 6.56 (4H, d)

제조 실시예 4

4-1) 메탈로센 화합물의 제조

알려진 방법에 따라 n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp로 n-BuCp를 제조하고, 여기에 ZrCl₄₍THF)₂를 반응시켜 메탈로센 화합물을 제조하였다.

¹H NMR (500MHz, C6D6): 0.82 (6H, t), 1.20 (4H, m), 1.42 (4H, m), 2.63 (4H, t), 5.72 (3H, t), 5.90 (3H, t)

4-2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조

건조된 플라스크에 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 2.75g (5mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 4-1)의 메탈로센 화합물 4.04g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/aceton bath 하에서 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하루동안 교반한 후 여과하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다. (수율 85%)

¹H NMR (500MHz, C6D6): 0.89 (12H, m), 1.23 (4H, m), 1.28 (8H, m), 1.42 (4H, m), 1.48 (8H, m), 2.62 (8H, m), 5.37 ~ 6.20 (12H, m)

제조 실시예 5

5-1) 메탈로센 화합물의 제조

인덴(indene) 1.16g (10mmol)을 THF soltion에 녹인 후 -78℃하에서 2.5M n-BuLi in hexane 4.8ml (12mmol)를 투입하고 상온에서 하룻밤 동안(overnight) 교반하였다. 이 용액을 2,3-bis(bromomethyl)naphthalene 1.57g (5mmol)의 THF solution 50ml에 dryice/aceton bath 하에서 옮겼다. 상온에서 하룻밤 동안(overnight) 교반한 후 물을 투입하고 유기층을 에테르로 추출하였다. 유기층을 분리한 후 MgSO₄로 잔류수분을 제거한 후 용매를 진공 건조하여 light yellow의 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에테르/헥산(ether/hexane)으로 재결정하여 높은 순도의 리간드 화합물을 얻었다(yield 100%).

건조한 250 mL schlenk flask에 상기에서 합성한 리간드 화합물 3.8 g(10 mmol)을 넣고 톨루엔 100 mL 에 녹인 다음, 여기에 MTBE 2 mL (10 mmol)을 추가로 넣은 후 8 mL (20 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution 을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 글러브 박스(glove box) 내에서 3.7 g(10 mmol)의 ZrCl₄(THF)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비한하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃ 까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템(filter system)에서 이 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거하고 용매를 모두 날린 후 헥산(hexane)을 부어 재결정하여 다시 필터함으로써, 필터 케이크(filter cake)에서 메탈로센 화합물을 얻었다(yield 100%).

1H NMR (500MHz, CDCl3): 4.4(2H, d), 4.54 (2H, d), 5.71 (4H, br s), 7.15 ~ 7.99 (14H, m)

5-2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조

건조된 플라스크에 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 5-1)에서 합성한 메탈로센 화합물 5.4g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/aceton bath 하에서 BrMg-(CH₂)₄-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물이 녹아있는 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하루동안 교반한 후 필터하고, 여과물(filtrate)의 용매를 모두 제거하였다. 그 후 헥산(hexane)으로 재결정을 한 다음 한번 더 필터하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.

1H NMR (500MHz, CDCl3): 1.25 (4H, m), 1.31(4H, m), 4.2(2H, d), 4.28(2H, d), 4.4(2H, d), 4.45 (2H, d), 6.1 (8H, m), 6.8 ~ 8.0 (28H, m)

폴리올레핀 중합 실시예

실시예 1

300mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여, impeller part와 조립한 후, 글러브 박스(glove box) 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. 글러브 박스의 처리가 끝난 Andrew bottle 내부에 소량의 트리메틸알루미늄(TMA)이 처방되어 있는 180mL의 톨루엔(toluene)을 넣고 5mL의 MAO(10wt% 톨루엔) 용액을 가하였다. 별도로 준비한 100mL 플라스크에 제조 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 넣고 20mL의 MAO에 용해시켜 촉매 용액을 만들었다. 5mL의 촉매 용액을 취해 Andrew bottle에 주입하고, 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시켰다. Bottle의 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지한 후, 에틸렌 밸브를 열고 mechanical stirrer를 가동시켜 500rpm에서 30분간 반응을 진행하였다.

반응이 완료된 후 상온까지 온도를 내린 다음 용기 내부의 가스를 벤트시켰다. 약 500mL의 에탄올을 부어넣고 1시간 정도 교반한 후, 필터(filtraion)를 거쳐 얻어진 고분자를 60℃ 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 질량을 계산하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고 고분자 샘플을 취해 GPC분석을 하여 분자량 및 분자량 분포(PDI)를 확인하였다.

실시예 2

실시예 1에서, 제조 실시예 2의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.

실시예 3

실시예 2에서, 공단량체로 1-헥센(1-hexene) 5ml를 더 투입하여 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.

비교예 1

실시예 1에서, 제조 실시예 1 중 1-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.

비교예 2

실시예 2에서, 제조 실시예 2 중 2-1)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.

비교예 3

실시예 3에서, 제조 실시예 2 중 2-1)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 촉매활성 및 올레핀계 중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

	공단량체	Activity (단위: ton/mol hr)	중량평균 분자량(Mw) (단위: g/mol)	분자량분포 (PDI)
실시예 1	-	6.9	77,316	9.35
실시예 2	-	4.5	79,208	9.32
실시예 3	1-hexene	10.7	34,698	5.08
비교예 1	--	7.7	49,738	6.00
비교예 2	-	6.9	72,064	6.41
비교예 3	1-hexene	10.0	39,672	3.99

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3을 각각 비교할 때, 단일핵 구조의 메탈로센 촉매보다 본 발명의 이핵성 메탈로센 촉매를 사용하였을 때 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 올레핀계 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이러한 효과는 공단량체로 1-hexene을 사용하였을 때에도 동일하게 나타났다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외하며;
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이고;
Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬렌기이고;
X는 할로겐 원자이고;
n은 1 내지 10의 정수이며;
m은 0 또는 1의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이거나, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 형성하는 이핵 메탈로센 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고, X는 Cl이며, n 은 2 내지 6의 정수인 이핵 메탈로센 화합물.
제1항에 있어서, 상기 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e의 구조식들 중 하나로 표시되는 것인 이핵 메탈로센 화합물:
[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]
i) 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물, 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 일핵 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 링커 화합물; 및
조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외하며;
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이고;
Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬렌기이고;
X는 할로겐 원자이고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
m은 0 또는 1의 정수이며,
상기 화학식 3에서,
Z는 Cl 또는 Br이고, n 은 1 내지 10의 정수이다.
제5항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 조성물:
[화학식 4]
-[Al(R₁₁)-O]c-
상기 화학식 4에서, R₁₁은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R₁₂)₃
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R₁₂는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
제5항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 올레핀 단량체의 중합은 20 내지 110℃의 온도 및 20 내지 100 bar의 압력에서 수행하는 폴리올레핀의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 15인 폴리올레핀의 제조방법.