KR101785705B1 - 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖고 생산성이 뛰어난 고품질의 폴리올레핀을 중합할 수 있는 새로운 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same}
본 발명은 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
이를 위해, 단핵 메탈로센 화합물과 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 방법이 알려져 있다.
단핵 메탈로센 화합물에 대한 예를 들면, 미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
또한, 이핵 메탈로센 화합물을 이용하여 공중합시 촉매의 공중합체 선택성, 활성 등을 변화시키고자 하는 연구가 보고되어 있으며, 일부 메탈로센 촉매의 경우 공중합체 병합(incorporation) 및 활성이 높아지는 경우가 보고되어 있다.
예들 들어, 대한민국 특허출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
또한, 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 합성법과 이 촉매를 이용한 에틸렌과 스타이렌의 중합에 대해 보고되고 있다 (Organometallics, 2005, 24, 3618). 상기 방법에 따르면, 단핵 메탈로센 촉매에 비해 촉매의 활성이 높고 얻어진 고분자의 분자량이 크다고 기재하고 있다. 또 다른 방법은 4족 이핵 메탈로센 촉매의 브릿지 구조를 변환하여 촉매의 반응성에 변화를 줄 수 있다는 보고가 된 바 있다(Eur. Polym, J. 2007, 43, 1436).
하지만, 상기 방법들을 이용하게 되면, 이전에 보고된 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 경우 치환기의 첨가 및 구조의 변경에 문제가 있으므로, 올레핀 제조에 유용한 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 새로운 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015012584662-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외하며;
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이고;
X는 할로겐 원자이며;
n 은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이핵 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀 제조시 다른 균일계 촉매의 장점을 그대로 가지면서 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 촉매는 분자량 및 분자량 분포를 자유롭게 조절하여, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖고 생산성이 뛰어난 고품질의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물이며, 이러한 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 원하는 물성과 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 따르면, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 하기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물과 조촉매를 포함하는 조성물일 수 있다.
또는 본 발명의 다른 구현예에 따른 촉매 조성물은, 하기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 링커 화합물과 조촉매를 포함하는 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015012584662-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외하며;
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이고;
X는 할로겐 원자이며;
n 은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112015012584662-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015012584662-pat00004
상기 화학식 2에서, R1 내지 R10, 및 X 는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 상기 화학식 3에서 Z는 Cl 또는 Br이며, n은 1 내지 10이다.
본 발명에서 "촉매 조성물"이라 함은 상기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물, 링커 화합물 및 조촉매의 3 성분이 또는 대안적으로, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매의 존재 또는 부존재 하에서, 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다.
즉, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물, 상기 화학식 3의 링커 화합물 및 조촉매를 포함하거나, 또는 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 및 조촉매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 촉매 조성물이 상기 일핵 메탈로센 화합물, 링커 화합물 및 조촉매를 포함하는 경우에도, 실질적인 올레핀 중합 반응은 상기 일핵 메탈로센 화합물과 링커 화합물이 반응하여 생성된 이핵 메탈로센 화합물에 의해 수행될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 3 성분 또는 2 성분들은 담체에 담지하지 않고 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 담체에 담지되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015012584662-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외하며;
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이고;
X는 할로겐 원자이며;
n 은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 구조 중에 2개의 중심 금속으로 Zr를 포함하고, 각각의 중심 금속에 연결된 리간드는 사이클로펜타디엔기 골격이 실리콘 브릿지(Si bridge)로 결합되어 있는 구조의 화합물이다. 또한 본 발명의 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 2개의 중심 금속의 상호 작용을 줄이기 위해 중심 금속 사이에 알킬 체인으로 간격을 부여함으로써 안정적인 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이거나, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있다. 또한, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시일 수 있고, X는 Cl이며, n 은 2 내지 6의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g의 구조식들 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure 112015012584662-pat00006
[화학식 1b]
Figure 112015012584662-pat00007
[화학식 1c]
Figure 112015012584662-pat00008
[화학식 1d]
Figure 112015012584662-pat00009
[화학식 1e]
Figure 112015012584662-pat00010
[화학식 1f]
Figure 112015012584662-pat00011
[화학식 1g]
Figure 112015012584662-pat00012
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2의 화합물과, 하기 화학식 3의 링커(linker) 화합물을 2:1의 몰 비율로 반응시켜 화학식 2의 화합물의 중심 금속을 알킬 체인으로 연결시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물의 제조를 위한 반응은 이 기술 분야에 잘 알려진 통상의 유기 합성 방법을 사용할 수 있으므로, 그 조건이 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
또한, 상기 화학식 2의 일핵 메탈로센 화합물의 제조를 위한 반응은 이 기술 분야에 잘 알려진 통상의 유기 합성 방법을 사용할 수 있으므로, 그 조건이 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
이러한 방법으로 제조된 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조를 가지며, 이에 포함된 리간드 구조는 실리콘 브릿지를 중심으로 사이클로펜타디에닐 또는 그 유도체 골격을 포함한다.
또한, 2개의 메탈로센 화합물의 중심 금속 사이에 결합된 알킬 체인이 각각의 메탈로센 화합물의 금속 중심을 연결하는 링커(linker)의 역할을 하여 금속 사이의 불필요한 상호 작용을 줄일 수 있어 안정적인 이핵 메탈로센의 특성을 가지며 리간드 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 된다.
본 발명의 촉매 조성물에 포함될 수 있는 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R11)-O]c-
상기 화학식 4에서, R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R12)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R12는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 ~ 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 ~ 1/10이고, 가장 바람직하게는 1/500 ~ 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 ~ 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 ~ 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 ~ 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 ~ 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 ~ 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀을 중합하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 폴리올레핀은 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 99 몰% 일 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 20 내지 약 110℃의 온도 및 약 20 내지 약 100 bar의 압력에서 약 10 분 내지 약 2 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 바람직하게는 약 80 내지 약 100℃의 온도 및 약 30 내지 약 60 bar의 압력에서 반응을 수행할 수 있다.
이러한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 상기 폴리올레핀은 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 500,000이고, 바람직하게 약 10,000 내지 약 300,000 일 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀은 수평균 분자량 범위가 약 1,000 내지 약 200,000 이고, 바람직하게 3,000 내지 약 100,000 일 수 있다. 따라서, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2 내지 약 15, 또는 약 3 내지 약 13, 또는 약 3 내지 약 10일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
이핵 메탈로센 화합물의 합성
제조 실시예 1
1-1) 리간드 화합물의 제조
THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mol을 얻었다. 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1mL, 1.5mol)과 THF(2.0mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33g, 20mmol)과 헥산(100mL), 및 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2mL, 10mmol)를 넣고, 8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켜 플로오레닐 리튬 용액을 얻었다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%).
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
1-2) 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00013
-20℃에서 상기 1-1)에서 제조한 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18g, 6mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시켜 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 제조하였다. -20℃에서 상기 제조된 디리튬염 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26g, 6mmol)/헥산(20mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3g, 수율 94.5%).
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
1-3) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00014
건조된 플라스크에 BrMg-(CH2)4-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 1-2) 에서 합성한 메탈로센 화합물 6.9g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/acetone bath 하에서 BrMg-(CH2)4-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물의 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하룻동안 교반한 후 필터한 후 여과물(filtrate)의 용매를 모두 제거하였다. 그 후 헥산으로 재결정을 한 다음 한번 더 필터하여 표제의 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) : 0.98 (9H, s), 1.12 (3H, s), 1.26 (2H, m), 1.57 (2H, m), 1.4(4H, m), 1.64 (2H, m), 1.92(4H, m), 3.28 (2H, m), 6.84 ~ 7.82 (32H, m)
제조 실시예 2
2-1) 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 0.83 g (5 mmol)의 플루오렌(fluorene)을 넣고 감압 하에서 30 mL의 에테르(ether)를 주입하였다. 상기 에테르 용액(ether solution)을 -78℃까지 냉각한 후 플라스크 내부를 아르곤(argon)으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액(hexane solution/)을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 30 mL를 채운 후 2.4 mL (20 mmol)의 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane)을 주입하였다. 이 플라스크를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 2-헥실 플루오렌(2-hexyl-fluorene)의 lithiated solution을 캐뉼라(cannula)를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 진공 감압 하에서 용매로 사용된 에테르와 남아있는 과량의 디클로로디메틸실란을 제거하였다. 플라스크 내에 진한 황토색의 고체(solid)의 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane 을 얻었다.
건조된 100 mL schlenk flask에 0.83 g (5 mmol)의 플루오렌을 주입하고 30 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액을 천천히 적가하고 하룻동안 교반하였다. 앞서 합성한 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane을 40 mL의 에테르에 녹인 후, -78℃에서 플루오렌의 lithiated solution을 적가하였다. 하룻밤 동안(overnight) 반응한 후 플라스크 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭(quenching)하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조(drying)하였다. 필터(filtration)을 통해 얻어진 혼합물은 진공 감압 조건에서 용매(solvent)를 모두 제거한 후 헥산(hexane)으로 재결정하여 리간드 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.52 (6H, s), 4.26 (2H, s), 7.29 (4H, m), 7.36 (4H, m), 7.53 (4H, m), 7.89 (4H, m)
2-2) 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00015
건조한 250 mL schlenk flask에 상기 2-1)에서 합성한 리간드 화합물 1.94 g(5 mmol)을 넣고 에테르에 녹인 다음, 4.4 mL (11 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 글러브 박스(glove box) 내에서 1.88g (5 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 에테르를 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 하룻동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템(filter system)에서 이 혼합물을 필터하여 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) : 1.46 (6H, s), 6.99 (4H, m), 7.29 (4H, m), 7.68 (4H, m), 7.9 (4H, m)
2-3) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00016
건조된 플라스크에 BrMg-(CH2)4-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 2-2)에서 합성한 메탈로센 화합물 5.48g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/acetone bath 하에서 BrMg-(CH2)4-MgBr 슬러리를 촉매가 녹아있는 플라스크 쪽으로 옮겼다. 하룻동안 교반한 후 필터하고, filtrate의 용매를 모두 제거하였다. 그 후 헥산으로 재결정을 한 다음 한번 더 필터하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) : 1.32 (6H, s), 1.46 (6H, s), 1.3~1.8(8H, m), 6.72 ~ 7.9 (32H, m)
제조 실시예 3
3-1) 리간드의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 0.83 g (5 mmol)의 플루오렌(fluorene)을 넣고 감압 하에서 50 mL의 에테르를 주입하였다. 이 에테르 용액(ether solution)을 -78℃까지 냉각한 후 플라스크 내부를 아르곤으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액(hexane solution)을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 30 mL를 채운 후 2.4 mL (20 mmol)의 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane)을 주입하였다. 이 플라스크를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 2-hexyl-fluorene의 lithiated solution을 캐뉼라를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 진공 감압 하에서 용매로 사용된 에테르와 남아있는 과량의 디클로로디메틸실란을 제거하였다. 플라스크 내에 진한 황토색의 고체 형태의 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane 을 얻었다.
건조된 100 mL schlenk flask에 1.16 g (5 mmol)의 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole을 주입하고 50 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78℃ 에서 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하룻동안 교반하였다. 앞서 합성한 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane을 50 mL의 THF에 녹인 후, -78℃에서 플루오렌의 lithiated solution을 적가하였다. 하룻밤 동안(overnight) 반응한 후 플라스크 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭(quenching)하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 필터(filtration)을 통해 얻어진 혼합물은 진공 감압 조건에서 용매를 모두 제거한 후 헥산으로 재결정하여 리간드 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.54 (3H, s), -0.49 (3H, s), 2.36 (3H, s), 4.09 (3H, s), 4.17 (1H, s), 4.39 (1H, s), 7.24 ~ 7.74 (15H, m)
3-2) 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00017
건조한 250 mL schlenk flask에 상기 3-1)에서 합성한 리간드 화합물 1.94 g(5 mmol)을 넣고 50 mL 톨루엔(toluene)과 2 mL의 에테르에 녹인 다음, 4.4 mL (11 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액(hexane solution)을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 글러브 박스(glove box) 내에서 1.88g (5 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템(filter system)에서 이 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거하고 용매를 모두 날린 후 헥산을 부어 재결정하여 다시 필터함으로써 필터 케이크(filter cake)에서 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 1.68 (3H, s), 1.71 (3H, s), 2.56 (3H, s), 3.89 (3H, s), 6.65 ~ 7.86 (15H, m)
3-3) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00018
건조된 플라스크에 BrMg-(CH2)4-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 3-2)에서 합성한 메탈로센 화합물 6.1g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/acetone bath 하에서 BrMg-(CH2)4-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물이 녹아있는 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하루동안 교반한 후 필터한 후 여과물(filtrate)의 용매를 모두 제거하였다. 그 후 헥산으로 재결정을 한 다음 한번 더 필터하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 1.17~1.83 (8H, m), 1.42 (6H, d), 1.61 (6H, d), 2.87 (3H, s), 3.12(3H, s), 3.89 (3H, s), 3.95(3H, s), 6.65 ~ 7.86 (30H, m)
제조 실시예 4
4-1) 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 1.1 g (5 mmol)의 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (이하 "페닐 인데노인돌(phenyl indenoindole)"이라 칭함)을 넣고 감압 하에서 30 mL의 THF를 주입하였다. 이 THF 용액을 -78℃까지 냉각한 후 플라스크 내부를 아르곤으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 THF 30 mL를 채운 후 2.4 mL (20 mmol)의 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane)을 주입하였다. 이 플라스크를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 페닐 인데노인돌의 lithiated solution을 캐뉼라를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 진공 감압 하에서 용매로 사용된 THF와 남아있는 과량의 디클로로디메틸실란을 제거하였다. 플라스크 내에 갈색의 오일(oil)이 남게 되며 이를 NMR로 10-(chlorodimethylsilyl)-8-methoxy-5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole(이하, "페닐 인데노인돌 파트(phenyl indenoindole part)"라고 칭함)을 얻은 것을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.01 (3H, s), 0.36 (3H, s), 4.09 (3H, s), 4.15 (1H, s), 7.03 ~ 7.96 (8H, m)
페닐 인데노인돌 파트(phenyl indenoindole part)의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 0.83 g (5 mmol)의 플루오렌을 주입하고 30 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 페닐 인데노인돌 파트를 40 mL의 THF에 녹인 후, -78℃에서 플루오렌의 lithiated solution을 적가하였다. 하룻밤 동안(overnight) 반응한 후 플라스크 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭(quenching)하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 필터(filtration)를 통해 얻어진 혼합물은 진공 감압 조건에서 용매를 모두 제거한 후 헥산으로 워싱(washing)하여 갈회색 고체 형태의 리간드 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.51 (3H, s), -0.48 (3H, s), 4.12 (3H, s), 4.21 (1H, s), 4.38 (1H, s), 7.10 ~ 7.97 (16H, m)
4-2) 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00019
건조한 250 mL schlenk flask에 상기 4-1)에서 합성한 리간드 화합물 0.7 g(1.6 mmol)을 넣고 톨루엔 30 mL 에 녹인 다음, 여기에 MTBE 2 mL (10 mmol)을 추가로 넣은 후 1.5 mL (3.8 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 글러브 박스 내에서 0.6 g(1.6 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템에서 이 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거하고 용매를 모두 날린 후 헥산을 부어 재결정하여 다시 필터함으로써 필터 케이크(filter cake)에서 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.68 (3H, s), 1.71 (3H, s), 3.92 (3H, s), 6.65 ~ 8.09 (16H, m)
4-3) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00020
건조된 플라스크에 BrMg-(CH2)4-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 4-2)에서 합성한 메탈로센 화합물 6g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/acetone bath 하에서 BrMg-(CH2)4-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물이 녹아있는 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하룻동안 교반한 후 필터한 후 여과물(filtrate)의 용매를 모두 제거하였다. 그 후 헥산으로 재결정을 한 다음 한번 더 필터하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.92(4H, m), 1.35 (4H, m), 1.38 (6H, d), 1.42 (6H, d), 3.45 (3H, s), 3.62(3H, s), 6.65 ~ 7.86 (30H, m)
제조 실시예 5
5-1) 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 1.16 g (5 mmol)의 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole을 주입하고 THF 50 mL에 녹였다. THF solution을 -78℃까지 냉각한 후 플라스크 내부를 아르곤으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 THF 30 mL를 채운 후 2.4 mL (20 mmol)의 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane)을 주입하였다. 이 플라스크를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution을 캐뉼라를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 진공 감압 하에서 용매로 사용된 THF와 남아있는 과량의 디클로로디메틸실란을 제거하였다. 플라스크 내에 갈색의 오일 형태의 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole part를 얻었다.
5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole part의 합성이 확인된 후, 이를 50 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78℃ 에서 2.5 mL (5 mmol)의 2.0 M NaCp THF solution을 시린지(syringe)로 주입 후 하룻동안 교반하였다. 하룻밤 동안(overnight) 반응한 후 플라스크 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 필터(filtration)를 통해 얻어진 혼합물은 진공 감압 조건에서 용매를 모두 제거한 후 헥산으로 워싱함으로써 갈회색 고체 형태의 리간드 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.42 (3H, s), -0.38 (3H, s), 2.46 (3H, s), 3..41(1H, s), 4.21 (3H, s) 5.4~6.8(5H, m), 7.3 ~ 7.89 (7H, m)
5-2) 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00021
건조한 250 mL schlenk flask에 상기 5-1)에서 합성한 리간드 1.77 g(5 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL 에 녹인 다음, 여기에 MTBE 2 mL (10 mmol)을 추가로 넣은 후 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi 헥산 용액을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 글러브 박스 내에서 1.88 g(5 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템에서 이 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거하고 용매를 모두 날린 후 헥산을 부어 재결정하여 다시 필터함으로써 필터 케이크(filter cake)에서 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 1.14(3H, s), 1.25 (3H, s), 2.53 (3H, s), 4.2 (3H, s), 5.46 (1H, s), 5.79(1H, s), 6.44 (1H, s), 6.55(1H, s), 7.1 ~ 7.96 (7H, m)
5-3) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015012584662-pat00022
건조된 플라스크에 BrMg-(CH2)4-MgBr 1.68g (6mmol, 순도 95wt%)를 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 상태로 만들었다. 다른 건조된 플라스크에 상기 5-2)에서 합성한 메탈로센 화합물 5.2g (10mmol)을 넣고 에테르를 주입하여 슬러리 형태로 만든 후, dry ice/acetone bath 하에서 BrMg-(CH2)4-MgBr 슬러리를 메탈로센 화합물이 녹아있는 슬러리 쪽으로 옮겼다. 하루동안 교반한 후 필터한 후 여과물의 용매를 모두 제거한다. 그 후 헥산으로 재결정을 한 다음 한번 더 필터하여 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 1.25 (3H, s), 1.42(4H, m), 1.88(4H, m), 1.9(3H, s), 2.02(3H, s), 2.1(3H,s), 2.21 (6H, m), 3.92 (6H, m), 5.82(8H, m), 6.8 ~ 7.9 (14H, m)
폴리올레핀 중합 실시예
실시예 1-1
500ml 유리 반응기에 톨루엔(toluene) 235ml를 투입하고, MAO의 10wt% 톨루엔 용액 10ml를 투입한 후 상기 제조 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 1mM 톨루엔 용액(5ml, 5μmol)을 투입하였다. 그 후 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 중합을 개시하였다.
0.5시간 동안 교반하고, vent 하고, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 교반하고, 필터한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜서 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서, 유리 반응기에 공단량체로 1-헥센(1-hexene) 5ml를 투입하여 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 2-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 2의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 2의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 3-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 3의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 3-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 3의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 4-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 4의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 4-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 4의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 5-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 5의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 5-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 5의 이핵 메탈로센 화합물 10 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 1-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 1 중 1-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 1-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 1 중 1-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 2-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 2 중 2-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 2-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 2 중 2-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 3-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 3 중 3-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 3-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 3 중 3-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 4-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 4 중 4-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 4-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 4 중 4-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 5-1
실시예 1-1에서, 제조 실시예 5 중 5-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 5-2
실시예 1-2에서, 제조 실시예 5 중 5-2)에서 수득된 일핵 메탈로센 화합물 20 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다.
상기 실시예들 비교예들에서 촉매활성 및 올레핀계 중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
공단량체 Activity
(단위: ton/mol hr)		 중량평균분자량(Mw)
(단위: g/mol)		 분자량분포
(PDI)
실시예 1-1 - 3.9 311,235 6.02
실시예 1-2 1-hexene 5.3 363,998 3.11
실시예 2-1 - 3.1 201,000 5.8
실시예 2-2 1-hexene 5.9 211,000 5.2
실시예 3-1 - 5.5 122,800 6.1
실시예 3-2 1-hexene 5.0 197,000 5.7
실시예 4-1 - 4.3 267,000 5.5
실시예 4-2 1-hexene 3.0 199,000 4.8
실시예 5-1 - 7.5 36,000 4.4
실시예 5-2 1-hexene 8.5 57,200 3.5
비교예 1-1 - 4.5 277,416 4.98
비교예 1-2 1-hexene 5.5 112,934 2.96
비교예 2-1 - 3.3 151,500 5.6
비교예 2-2 1-hexene 7.0 187,000 2.5
비교예 3-1 - 6.3 46,800 3.4
비교예 3-2 1-hexene 5.0 93,000 2.7
비교예 4-1 - 4.5 203,000 5.2
비교예 4-2 1-hexene 3.0 178,000 3.3
비교예 5-1 - 7.5 24,200 2.7
비교예 5-2 1-hexene 8.7 22,900 3.0
상기 표 1을 참조하면, 실시예들 및 비교예들을 각각 비교할 때, 단일핵 구조의 메탈로센 촉매보다 본 발명의 이핵성 메탈로센 촉매를 사용하였을 때 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 올레핀계 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이러한 효과는 공단량체로 1-hexene을 사용하였을 때에도 동일하게 나타났다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물; 및
    조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017048699356-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외하며;
    R9는 메틸기이고;
    R10은 tert-부톡시 헥실기이고;
    X는 할로겐 원자이며;
    n 은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 아민기이거나, 상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 형성하는, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, X는 Cl이며, n 은 2 내지 6의 정수인, 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1b 내지 1d의 구조식들 중 하나로 표시되는 것인, 촉매 조성물:
    [화학식 1b]
    Figure 112017048699356-pat00025

    [화학식 1c]
    Figure 112017048699356-pat00026

    [화학식 1d]
    Figure 112017048699356-pat00027

  5. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    -[Al(R11)-O]c-
    상기 화학식 4에서, R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 5]
    D(R12)3
    상기 화학식 5에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R12는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 6]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 제1항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중합은 20 내지 110℃의 온도 및 20 내지 100 bar의 압력에서 수행하는 폴리올레핀의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 15인 폴리올레핀의 제조방법.
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Applied Catalysis A: General 348 (2008) 79-85*

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