KR100229824B1

KR100229824B1 - 감광성 조성물

Info

Publication number: KR100229824B1
Application number: KR1019960045289A
Authority: KR
Inventors: 고지 아사까와; 도루 우시로고찌; 나오미 시다; 마꼬또 나까세
Original assignee: 니시무로 타이죠; 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1999-11-15
Also published as: KR970022548A; US5863699A; DE19642053A1

Abstract

본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 미세 가공에 유용한 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른면, 산 분해성 기를 가진 화합물 및 하기 화학식1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물이 제공된다.

(1)

식 중, 및 Ar¹및 Ar²는개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R(여기서, R은 탄소 원자수 1내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n은 0 또는 양의 정수이다.

Description

감광성 조성물

본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 미세 가공에 유용한 감광성 조성물에 관한 것이다.

LSI와 같은 전자 부품의 제조에는 광석판인쇄법을 활용한 미세 가공술이 이용되어 왔다. 이 미세 가공술에서는 레지스트 물질이 보통 사용된다. 특히, 전자 부품의 집적 밀도를 더욱 증가시키려는 최근의 추세에 맞추기 위해서는 전자 부품의 제조에 있어서 극히 미세한 패턴의 레지스트 필름을 형성하는 것이 요구되고 있다.

이러한 상황에서, 레지스트 필름 패턴의 형성에 파장이 보다 짧은 빛을 광원으로 사용하려는 시도가 진행되고 있다. 즉, KrF 엑시머 레이저빔(파장 248 nm)의 사용, 또는 전자빔 또는 X선과 같은 이온화 방사선의 조사를 통한 초미세 레지스트 패턴의 형성방법이 개발되었다. 동시에, 상기한 광원에 고도로 민감한 각종 레지스트 재료가 보고되었다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-27829호에는 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제 및 광 산발생제를 함유하는 조성물로 이루어진 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다. 이러한 종류의 화학증폭형 레지스트에 의하면, 노광되지 않은 부분에서는 알칼리 현상제에 대한 레지스트의 가용성이 용해 억제제에 의해 억제되는 반면 노광된 부분에서는 광 산발생제로부터 산이 발생되어 노광 후 이어지는 베이킹 단계에서 용해 억제제를 분해시킨다. 그 결과, 레지스트의 빛에 노출된 부분은 알칼리 현상제에 의해 가용성이 된다. 이 경우, 광 산발생제에서 발생된 산의 양이 화학증폭형 레지스트에서는 매우 적더라도 다량의 용해 억제제를 분해시킬 수 있으며, 그에 따라 초미세 패턴을 대체로 고감도로 얻을 수 있다.

한편, LSI에서 볼 수 있는 것과 같은 고집적 밀도의 진전과 함께 최근의 미세 가공술에 의해 0.5 미크론 이하 급의 선폭을 갖는 패턴의 제조가 가능하게 되었다. 더욱 미세한 패턴을 형성하려는 이 경향은 미래에는 더욱 가속화 될 것으로 예상된다. 따라서, 광석판인쇄법에 파장이 보다 짧은 빛을 광원으로 활용하는 것이 현재 연구되고 있다. 즉, ArF 엑시머 레이저빔 (파장 193 nm) 또는 YAG 레이저의 5중 조화빔 (파장 218nm)을 미세 레지스트 패턴의 형성에 활용하는 것이 현재 시도되고 있다. 또한 F₂ 엑시머 레이저빔을 사용한 노광의 연구도 시도되고 있다.

그러나, 상기한 종래의 화학증폭형 레지스트는 일반적으로 광 산발생제로서 벤젠고리를 갖는 아릴 오늄염을 포함하므로 이들 화학증폭형 레지스트는 상기한 단 파장의 빛을 사용할 때 레지스트 내의 벤젠 고리에 의한 다량의 광 흡수를 보이기 쉽다. 따라서, 이렇게 큰 광 흡수 때문에 레지스트 패턴의 제조에 있어서 노광시에 노출광이 레지스트 필름과 기판간의 계면까지 충분히 깊게 도달하도록 하는 것이 불가능하며, 그에 따라 형상과 정밀도가 우수한 미세 패턴을 형성하는 것이 매우 어려워진다.

상술한 바와 같이, 종래의 화학증폭형 레지스트는 g선 또는 i선 (각각 저압 수은 램프에서 나오는 방출선임) 또는 KrF 엑시머 레이저빔 (파장 248 nm)을 광원으로 사용하는 경우에는 초미세 패턴을 고감도로 형성하는 데 유용할 수 있지만, 종래의 화학증폭형 레지스트는 ArF 엑시머 레이저빔이 광원으로 사용될 때에는 ArF 엑시머 레이저빔 광에 대한 저조한 투명도 때문에 우수한 해상도의 레지스트 패턴을 형성하는 데에는 적절하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 투명도가 우수하고 ArF 엑시머 레이저빔 또는 F₂엑시머 레이저빔과 같은 단파장의 빛에 대해 고도로 민감하며, 고해상도의 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

제1도는 광 산발생제를 함유한 조성물의 자외선 흡수 스펙트럼을 보여주는 다이아그램.

제2도는 본 발명 및 비교예의 감광성 조성물의 자외선 흡수 스펙트럼을 보여주는 다이아그램.

제3도는 본 발명 및 비교예의 감광성 조성물의 광감도를 보여주는 다이아그램.

본 발명에 따르면, 산 분해성 기를 가진 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물이 제공된다.

(1)

식 중, Ar¹ 및 Ar²는 개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R(여기서, R은 탄소 원자수 1내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n은 0 또는 양의 정수이다.

본 발명에 따르면 또한, 산 분해성 기를 가진 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물이 제공된다.

(1)

식 중, Ar¹ 및 Ar²는 개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R (여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n은 0 또는 양의 정수이다.

본 발명에 따르면, 산 가교성 기를 가진 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시며 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물이 제공된다.

(1)

식 중, Ar¹및 Ar²는 개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R (여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n은 0 또는 양의 정수이다.

본 발명에 따르면, 산 가교성 기를 가진 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시며 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물이 제공된다.

(1)

그 밖의 본 발명의 목적 및 장점은 하기 설명에서 열거될 것이며, 일부는 설명으로부터 자명하거나 본 발명의 실시를 통해 습득될 것이다. 본 발명의 목적 및 장점은 첨부된 특허 청구의 범위에서 구체적으로 적시된 방법 및 결합에 의해 구현될 수 있다.

본 명세서에 포함되며 그 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 현재 바람직한 실시태양을 예시하며, 상술한 전반적인 설명 및 후술하는 바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 데 도움을 준다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 감광성 조성물에는 예를 들면 알칼리 가용성 수지, 알칼리 용액에 대한 용해를 억제할 수 있는 산 분해성 기를 가진 화합물 (이하에서는 용해 억제제로 지칭함), 광 산발생제로 이루어진 포지티브형의 화학증폭형 레지스트가 포함된다. 이 경우, 상기한 용해 억제제를 사용하지 않고 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성기를 용해 억제 성질을 가진 산 분해성 기로 보호시켜 이 수지와 광 산발생제로 감광성 조성물을 조제할 수도 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 예를 들면 알칼리 가용성 수지, 산의 존재시 알칼리 가용성 수지를 가교화할 수 있는 가교성 기를 가진 화합물 및 광 산발생제로 이루어진 네가티브형의 화학증폭형 레지스트도 포함된다. 이 경우에는, 상기한 가교성 기를 가진 화합물을 사용하지 않고 가교성 기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용하여 이 수지와 광 산발생제로 감광성 조성물을 조제할 수도 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 상기한 알칼리 가용성 수지의 예로서, 각각 히드록실기를 가진 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리를 가진 수지 또는 카르복실기를 가진 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지의 구체적인 예로는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 스티렌 유도체, 아크릴산 또는 그 유도체의 중합체, 메타크릴산 또는 그 유도체의 중합체, 아크릴로니트릴 유도체의 중합체, 스티렌 유도체의 중합체, 이소프로페닐 페놀과 아크릴산 또는 그 유도체, 메타크릴산 또는 그 유도체, 아크릴로니트릴 또는 그 유도체, 스티렌 또는 그 유도체와의 공중합체, 스티렌 또는 그 유도체와 아크릴 수지, 아크릴산 또는 그 유도체, 메타크릴산 또는 그 유도체, 아크릴로니트릴 또는 그 유도체와의 공중합체, 4-히드록시 말레이미드 수지, 폴리아믹산 및 이들 화합물 중 어느 하나에 규소 원자를 도입한 것이 있다. 이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용하거나 본 발명의 감광성 조성물의 알칼리 가용성을 조절할 목적으로 병용할 수 있다.

ArF 엑시머 리저빔과 같은 단파장의 빛에 대한 투명성을 손상시키기 않으면서 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 드라이 에치 내성을 개선할 목적으로 히드록 시기가 도입된 축합 방향족 고리를 가지거나 필요에 따라 산 치환기가 도입된 지환식 골격을 가진 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 축합 방향족 고리로는 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌을 사용할 수 있다. 특히, 포름 알데히드와 같은 카르보닐 화합물을 나프톨 또는 그 유도체와 축합시켜서 형성될 수 있는 나프톨 노볼락 수지, 또는 비닐나프탈렌, 비닐나프톨, 비닐안트라센 및 비닐안톨의 중합체를 사용할 수 있다.

한편, 상술한 지환식 골격으로는 일반식 C_PH_2P(p는 3 이상의 정수)로 표시되는 시클릭 화합물, 비시클릭 화합물 및 이들 시클릭 화합물이 축합된 고리를 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예에는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 상기 모노시클릭 화합물 중 어느 하나에 가교 탄화수소가 부착된 것, 스피로헵탄 또는 스피로옥탄과 같은 스피로 고리, 노르보르닐, 아다만틸, 보르넨, 멘틸 또는 멘탄과 같은 테르펜 고리, 튜잔, 사비넨, 튜존, 카란, 카렌, 피난, 노르피난, 보르난, 펜챤, 트리실렌 또는 콜레스테릭 고리와 같은 스테로이드 골격, 담즙산, 디기탈로이드, 캠퍼고리, 이소캠퍼 고리, 세스퀴테르펜, 산톤 고리, 디테르펜, 트리테르펜, 및 스테로이드 사포닌이 있다. 특히, 지환식 골격을 가진 중합성 화합물과 알칼리 가용성 기를 가진 비닐 화합물의 공중합체를 상술한 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있다.

경우에 따라 지환식 골격에 도입되는 산성 치환기로는 25℃의 수용액에서 pKa 가 7 내지 11인 기가 사용하기에 바람직하다. 예를 들면, 프로파논 옥심, 프로판알 옥심, 히드록시이미노펜타논 및 디메틸 글리옥심과 같이 케토-옥심 구조를 갖는 유기 기, 숙신이미드 및 피롤리딘 디온과 같이 디카르복실이미드 또는 N-히드록시숙신이미드 구조를 갖는 유기 기, 시클로펜텐 1,3-디온, 아세틸아세톤 및 3-메틸-2,4-펜타디온과 같이 디카르보닐 메틸렌 구조를 갖는 유기 기, 헥산 티올과 같이 티올을 갖는 유기 기, 히드록시시클로펜테논 또는 푸르푸릴 알코올과 같이 호변이성 체형 알코올을 갖는 유기 기, 아믹 산 구조를 갖는 유기 기, 페놀, 크레졸 및 살리실 알데히드와 같이 페놀계 히드록실기를 갖는 유기 기, 및 트리아진 골격을 갖는 유기기를 사용할 수 있다.

본 발명에 따를 상기 알칼리 가용성 수지의 평균 분자량은 500 내지 500,000인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 평균 분자량이 500 미만이면, 충분한 기계적 강도를 가진 레지스트 필름을 형성하는 것이 어려울 수 있다. 반면, 이 중합체 화합물의 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 해상성이 우수한 레지스트 필름을 형성하는 것이 어려울 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 고형분 중 알칼리 가용성 수지의 혼합비는 5 내지 85 중량%로 정하는 것이 바람직하다. 즉, 혼합비가 5% 미만이면, 감광성 조성물의 피복 특성이 열화될 수 있다. 반면, 혼합비가 85%를 넘으면, 충분한 감도의 감광성 조성물을 얻는 것이 어려워질 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 포지티브형 화학증폭형 레지스트로 사용하는 경우, 일반적으로 알칼리 용액에 대한 용해를 억제할 수 있는 산 분해성 기를 가진 화합물을 용해 억제제로서 함유시킨다. 본 발명에 사용하는 이러한 용해 억제제로는 알칼리 용액에 대해 충분한 용해 억제 성질을 나타내고, 산에 의해 분해되면서 알칼리 용액 중에서 -(C=O)O-, -OS(=O)₂- 또는 -O-와 같은 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 산 분해성 기를 갖는 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 트리(히드록시페닐)메탄, 페놀프탈레인, 크레졸프탈레인, 티몰프탈레인, 카테콜, 피로갈롤, 나프톨, 비스나페놀 A, 비스나페놀 F 및 벤조산 유도체와 같은 저분자량 방향족 화합물, 또는 콜레이트, 스테로이드, 테르페노이드 유도체 및 사카라이드와 같은 저분자량 지방족 알코올에 산 분해성 기를 도입시킴으로써 제조할 수 있다.

이러한 화합물의 구체적인 예는 페놀계 화합물을 t-부톡시카르보닐 에테르, 테트라히드로피라닐 에테르, 3-브로모테트라히드로피라닐 에테르, 1-메톡시시클로헥실 에테르, 4-메톡시테트라히드로피라닐 에테르, 1,4-디옥산-2-일 에테르, 테트라히드로푸라닐 에테르, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로-7,8,8-트리메틸-4,7-메타노벤조푸란-2-일 에테르, t-부틸 에테르, 트리메틸실릴 에테르, 트리에틸실릴 에테르, 트리페닐 실릴 에테르, 트리이소프로필실릴 에테르, 디메틸이소프로필실릴 에테르, 디에틸이소프로필실릴 에테르, 디메틸섹실실릴 에테르 및 t-부틸디메틸실릴 에테르로 개질하여 유도될 수 있는 것들이다. 이들 화합물 가운데 바람직한 예는 페놀계 화합물의 히드록실기를 t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 또는 테트라히드로피라닐기로 보호시킴으로써 유도할 수 있는 것들이다.

본 발명에 따른 용해 억제제는 폴리카르복실산의 에스테르, 예를 들면 이소프로필 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르, 테트라히드로푸라닐 에스테르, 메톡시에톡시메틸 에스테르, 2-트리메틸실릴에톡시메틸 에스테르, t-부틸 에스테르, 트리메틸실릴 에스테르, 트리에틸실릴 에스테르, t-부틸디메틸실릴 에스테르, 이소프로필디메틸실릴 에스테르, 디-t-부틸디메틸실릴 에스테르, 옥사졸, 2-알킬-1,3-옥사졸린, 4-알킬-5-옥소-1,3-옥사졸린 및 5-알킬-4-옥소-1,3-디옥솔란일 수 있다. 본 발명에 따른 용해 억제제는 다음 화합물일 수 있다. 이들 용해 억제제는 단독으로, 또는 함께 사용될 수 있다.

이들 용해 억제제 중에서, 공액 폴리시클릭 방향족 화합물이 단파장의 빛에 대한 우수한 투명성 면에서 본 발명에 더욱 유용하다. 이 공액 폴리시클릭 방향족 화합물은 불포화 결합이 번갈아 배열된 골격으로 이루어져 복수의 방향족 고리가 서로 평면적으로 연결되는 비축합 폴리시클릭 또는 축합 폴리시클릭 화합물을 형성한다. 이런 종류의 화합물에서는 π전자의 공액 안정화로 인해 광 흡수 대역이 더 장파장 쪽으로 이동하므로, 본 발명에서 이 공액 폴리시클릭 방향족 화합물을 용해 억제제로 사용함으로써 내열성, 단파장의 빛에 대한 투명성 및 드라이 에치 내성이 우수한 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 벤젠 고리를 가진 화합물을 용해 억제제로 사용하려는 경우에는, 바람직하게는 이들 공액 폴리시클릭 방향족 화합물 중 어느 하나 또는 산 분해성 기를 함유한 저분자량 지방족 알코올을 벤젠 고리를 가진 화합물과 함께 병용해야 한다.

상기 공액 폴리시클릭 방향족 화합물의 구체적인 예는 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 크리센 고리, 3,4-벤조페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 펜타센 고리, 피센 고리, 피롤 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 시놀린 고리, 프탈아진 고리, 퀴나졸린 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 펜아진 고리, 티안트렌 고리, 인돌리진 고리, 나프티리딘 고리, 푸린 고리, 프테리딘 고리 및 플루오렌 고리 중 어느 하나를 가진 화합물이다.

이들 중, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리를 가진 축합 폴리시클릭 화합물이 파장 193 nm의 빛에 대한 투명성이 더욱 우수하다. 따라서, 이들 축합 방향족 고리 구조 중 어느 하나를 가진 폴리히드록시 화합물로서 히드록실기가 t-부틸카르보네이트, t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에테르, 아세탈 또는 트리메틸실릴 에테르로 보호된 것이 용해 억제제로서 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물에서 용해 억제제의 혼합비는 알칼리 가용성 수지를 기준으로 0.1 내지 40 중량%가 바람직하고, 0.5내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 용해 억제제의 혼합비가 0.1 중량% 미만이면 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 얻기 어렵게 된다. 반면, 용해 억제제의 혼합비가 40 중량%를 초과하면, 얻어지는 감광성 조성물의 피복 특성이 열화될 수 있고, 동시에 레지스트의 노광된 부분을 알칼리 용액을 사용하여 용해 및 제거할 때 용해 속도가 극히 저하될 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 따르면 상기한 용해 억제제를 사용하지 않고, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성 기를 산 분해성 기로 보호시킬 수 있다.

산 분해성 기로는, 이소프로필 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르, 테트라히드로푸라닐 에스테르, 메톡시에톡시메틸 에스테르, 2-트리메틸실릴에톡시메틸 에스테르, 3-옥소시클로헥실 에스테르, 이소보르닐 에스테르, 트리메틸실릴 에스테르, 트리에틸실릴 에스테르, 이소프로필디메틸실릴 에스테르, 디-t-부틸디메틸실릴 에스테르, 옥사졸, 2-알킬-1,3-옥사졸린, 4-알킬-5-옥소-1,3-옥사졸린, 5-알킬-4-옥소-1,3-디옥솔란과 같은 에스테르, t-부톡시카르보닐 에테르, t-부톡시메틸 에테르, 4-펜테닐옥시메틸 에테르, 테트라히드로피라닐 에테르, 3-브로모테트라히드로피라닐 에테르, 1-메톡시시클로헥실 에테르, 4-메톡시테트라히드로피라닐 에테르, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐 에테르, 1,4,-디옥산-2-일 에테르, 테트라히드로푸라닐 에테르, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로-7,8,8-트리메틸-4,7-메타노벤조푸란-2-일 에테르, t-부틸 에테르, 트리메틸실릴 에테르, 트리에틸실릴 에테르, 트리페닐실릴 에테르, 트리이소프로필실릴 에테르, 디메틸이소프로필실릴 에테르, 디에틸이소프로필실릴 에테르, 디메틸섹실실릴 에테르 및 t-부틸디메틸실릴 에테르와 같은 에테르, 메틸렌 아세탈, 에틸리덴 아세탈, 2,2,2-트리클로로에틸리덴 아세탈, 2,2,2-트리브로모에틸리덴 아세탈 및 2,2,2,-트리요오도에틸리덴 아세탈과 같은 아세탈, 1-t-부틸에틸리덴 케탈, 이소프로필리덴 케탈 (아세토나이드), 시클로펜틸리덴 케탈, 시클로헥실리덴 케탈 및 시클로헵틸리덴 케탈과 같은 케탈, 메톡시메틸렌 아세탈, 에톡시메틸렌 아세탈, 디메톡시메틸렌 오르토 에스테르, 1-메톡시에틸리덴 오르토 에스테르, 1-에톡실에틸리덴 오르토 에스테르, 1,2-디메톡시에틸리덴 오르토 에스테르, 1-N,N-디메틸아미노에틸리덴 오르토 에스테르 및 2-옥사시클로펜틸리덴 오르토 에스테르와 같은 시클릭 오르토 에스테르, 트리메틸실릴케텐 아세탈, 트리에틸실릴케텐 아세탈, 트리이소프로필 실릴케텐 아세탈 및 t-부틸디메틸실릴케텐 아세탈과 같은 실릴케텐 아세탈, 디-t-부틸실릴 에테르, 1,3-1´,1´,3´3´-테트라이소프로필디실록사닐리덴 에테르 및 테트라-t-부톡시디실록산-1,3-디일리덴 에테르와 같은 실릴 에테르, 디메틸 아세탈, 디메틸 케탈, 비스-2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 비스-2,2,2-트리브로모에틸 아세틸, 비스-2,2,2-트리요오도에틸 아세탈, 비스-2,2,2-트리클로로에틸 케탈, 비스-2,2,2-트리브로모에틸 케탈, 비스-2,2,2-트리요오도에틸 케탈, 디아세틸 아세탈 및 디아세틸 케탈과 같은 비환식 아세탈 또는 케탈, 1,3-디옥산, 5-메틸렌-1,3-디옥산, 5,5,-디브로모-1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-브로모메틸-1,3-디옥솔란, 4,3´-부테닐-1,3-디옥솔란 및 4,5-디메톡시메틸-1,3-디옥솔란과 같은 시클릭 아세탈 또는 케탈, o-트리메틸실릴 시아노히드린, o-1-에톡시에틸 시아노히드린 및 o-테트라히드로피라닐 시아노히드린과 같은 시아노히드린을 사용할 수 있다.

이들 중, 우수한 산 분해성 면에서 더욱 바람직한 것은 t-부틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸-3-나프틸-2-프로페노에이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트와 같은 에스테르이다. 이 경우, 위에 예시한 메타크릴레이트 대신 아크릴레이트, α-시아노 아크릴레이트 및 α-메톡시 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.

상기한 산 분해성 기 중 어느 하나를 가진 수지를 본 발명의 감광성 조성물에 사용하려는 경우, 수지의 함량은 감광성 조성물 중의 고형분을 기준으로 5 내지 95 중량%로 제한되는 것이 바람직하다. 이것은 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 감광성 조성물의 피복 특성이 열화되기 쉽고 수지의 함량이 95 중량%를 넘으면 충분한 감도의 감광성 조성물을 얻기 어렵게 되기 때문이다.

상기한 산 분해성 기 중 어느 하나를 가진 수지는 본 발명에 단독으로 사용되거나, 2 종 이상이 병용될 수 있다. 산 분해성 기를 가진 수지를 알칼리 가용성 수지와 함께 사용하거나 이들 수지를 공중합체 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 상기한 산 분해성 기를 가진 화합물 외에도 분자량이 2,000이하인 나프톨 노볼락 또는 그 유도체를 용해 억제제로서 병용하는 것도 바람직할 수 있다. 그러나, 산 분해성 기를 함유한 수지를 사용할 때에는 나프톨 노볼락 또는 그 유도체를 용해 억제제로서 단독으로 사용할 수 있다.

감광성 조성물을 네가티브형 화학증폭형 레지스트로 사용하려는 경우에는, 가교제 또는 산의 존재시 가교화될 수 있는 산 가교성 기를 가진 화합물을 상기한 용해 억제제 대신에 사용할 수 있다.

이 경우, 가교제로는 측쇄에 에폭시기, 아크릴산 또는 그 유도체를 가진 비닐 화합물, 또는 메틸올 치환된 트리아진과 같은 멜라민계 화합물, 니프티리딘 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물 중 가교제의 함량은 알칼리 가용성 수지의 양을 기준으로 1 내지 100 중량%가 바람직하고, 5 내지 30 중량%가 더욱 바람직하다. 가교제의 혼합비가 1 중량% 미만이면 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 얻기 어렵게 된다. 반면, 가교제의 혼합비가 100%를 초과하면 감광성 조성물의 피복 특성이 열화될 수 있다.

상기한 가교제를 사용하지 않고 알칼리 가용성 수지에 산 가교성 기를 도입시킬 수 있다. 산 가교성 기를 함유한 이러한 수지는 수지에 (알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성 기를 기준으로) 10 내지 40 몰%의 비닐기 또는 알릴기를 도입시킴으로써 제조할 수 있다.

상기한 산 가교성 기 중 어느 하나를 가진 수지를 본 발명의 감광성 조성물에 사용하려는 경우, 수지의 함량은 감광성 조성물 중의 고형분을 기준으로 1 내지 95 중량%로 제한되는 것이 바람직하다. 이것은 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 감광성 조성물의 피복 특성이 열화되기 쉽고, 수지의 함량이 95 중량%를 넘으면 충분한 감도의 감광성 조성물을 얻기 어렵게 되기 때문이다.

상기한 산 가교성 기 중 어느 하나를 가진 수지는 본 발명에 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다. 산 가교성 기를 가진 수지를 알칼리 가용성 수지와 함께 사용하거나 이들 수지를 공중합체 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 상기한 수지의 평균 분자량은, 수지가 산 분해성 기 또는 산가교성 기 중 어느 것을 함유하든 상관없이 알칼리 가용성 수지의 경우에서와 같이 500 내지 500,000인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 조성물의 알칼리 용해성을 조정할 목적으로 알칼리 가용성 기를 산 분해성 기 또는 산 가교성 기를 제외한 유기기, 예를 들면 메틸로 대체시킨 알칼리 가용성 수지를 사용할 수도 있다. 이 알칼리 가용성 수지는 상기한 바와 동일한 방식으로 사용할 수 있다. 즉, 이것을 상기한 알칼리 가용성 수지, 또는 산 분해성 기 또는 산 가교성 기를 가진 수지와 단순 혼합시키거나 공중합시킬 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광산발생제로 사용한다. 이 화합물은 한 쌍의 벤젠 고리가 오르토 위치들을 통해 직접적으로 연결되어 있고, 그에 따라 화합물의 광 흡수 대역이 장파장 측으로 이동하여 ArF 엑시머 레이저빔과 같은 단파장의 빛에 대한 감광성 조성물의 투명성을 향상시키는 것이 특징이다.

다시 말하면, 종래의 화학증폭형 레지스트에 따르면 광 산발생제로서 벤젠 고리를 가진 아릴 오늄염이 일반적으로 사용되었으나, 이러한 광 산발생제의 사용에는 벤젠 고리에 의한 빛의 흡수가 단파장 영역에서 현저해져서 단파장의 빛을 광원으로 사용하면 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 어렵다는 단점이 수반되었다. 이에 반해, 본 발명자들은 아릴 오늄염 내의 벤젠 고리의 공액 길이를 연장시킬 수 있다면 π-π의 흡광 피크가 장파장 측으로 이동하여 단파장의 빛에 대한 감광성 조성물의 투명성을 개선할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 상기한 발견을 기초로 한 쌍의 벤젠 고리를, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 보이는 바와 같이 그들의 오르토 위치에서 서로 화학적으로 결합시키면 이들 벤젠 고리의 상대적인 회전이 방지되어 이들 벤젠 고리가 한 평면 상에 배열되는 것이 가능해지고, 그에 따라 이들 벤젠 고리의 π 전자운의 공액을 통해 더 낮아진 에너지 상태가 이루어짐으로써 ArF 엑시머 레이저의 약 193 nm 파장에서 광 투과 창이 열리게 될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실들을 기초로 완성되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 광 산발생제로 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 산을 발생시키기 위해 광선을 조사할 때 매우 높은 양자 수율을 나타내므로 아릴 오늄염의 벤젠 고리를 나프탈렌 고리와 같은 축합 방향족 고리로 치환하여 π 전자운의 공액을 연장시키는 경우와 비교하더라도 ArF 엑시머 레이저빔과 같은 단파장의 빛에 대한 화합물의 투명성이 훨씬 우수하다. 벤젠 고리를 단순히 알킬기로 대체한 아릴 오늄염 화합물을 사용하는 경우에도 충분한 양자 수율을 얻기가 어렵고, 따라서 이러한 화합물은 광 산발생제로 사용하기에는 적합하지 않다는 것을 주의해야 한다.

한편, 광 산발생제에서 발생된 산에 의해 촉발될 수 있는 산 분해성 기 또는 산 가교성 기의 반응 효율, 달리 말하면 광 산발생제의 촉매 성능은 양이온부의 구조에 의해서보다는 주로 음이온 종류 X^-에 의해 결정된다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 촉매 성능은 종래 광 산발생제로 사용되어 온 벤젠 고리를 가진 아릴 오늄염의 경우와 비슷하다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 광 산발생제로 사용함으로써 단파장의 빛에 극도로 민감한 화학증폭형 레지스트를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 화학식 1로 표시되는 광 산발생제에서, Ar¹ 및 Ar²는 상기한 바와 같이 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센 고리, 펜타센 고리, 페난트렌 고리 및 피렌 고리와 같은 방향족 고리 또는 축합 방향족 고리를 나타낸다. 특히, 단파장의 빛에 대한 우수한 감도 면에서 벤젠 고리가 Ar¹ 및 Ar²로 가장 바람직하다. 경우에 따라 이들 방향족 고리 또는 축합 방향족 고리에 R¹또는 R²로서 도입되는 일가의 유기기로는 메틸, 메톡시, 히드록실, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 유기 기의 수소 원자를 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기로 치환시키는 것도 가능하다. 그러나, ArF 엑시머 레이저빔과 같은 단파장의 빛에 대한 투명성 면에서, R¹ 및 R²로는 벤젠 고리가 없는 유기 기가 가장 바람직하다. 또한, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성한다는 측면에서 탄소 원자수 6 이하의 알킬기가 R¹ 및 R²로 바람직하다.

상기 화학식 (1)에서 Z가 S-R 또는 Se-R 이면, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기로부터 선택된다. 그런데, R이 벤젠 고리를 함유한 아릴기이면 벤젠 고리가 분자 내에서 회전하고, 이에 따라 Ar¹Ar²로서 도입되는 방향족 고리 또는 축합 방향족 고리의 자세에 대해 평면을 벗어나는 자세를 취하게 만들 수도 있다. 그러므로, 벤젠 고리의 π전자운의 공액이 연장되지 못하여 ArF 엑시머 레이저빔과 같은 단파장의 빛에 대한 생성되는 레지스트의 투명성이 개선되지 않는다. 또한, 감광성 조성물의 용매에 대한 용해도 측면이나 레지스트 패턴의 형상 측면에서, R에는 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다. 이러한 사항들을 고려하면, 본 발명은 감광성 조성물에 사용되는 광 산발생제는 1 종 이상의 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 것이 바람직하다.

식 중, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n은 0 또는 양의 정수이다.

상기 광 산발생제의 함량은 본 발명의 포지티브형 화학증폭형 레지스트에 사용되는 경우에는 수지 및 용해 억제제 중의 산 분해성 기를 기준으로 0.1 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이 광 산발생제 함량은 사용되는 수지의 종류에 따라 값이 달라질 수는 있으나 대개는 감광성 조성물 중의 고형분을 기준으로 약 0.01 중량% 이상에 해당한다. 광 산발생제의 더욱 바람직한 함량은 산 분해성 기를 기준으로 0.5 내지 5 몰% 범위내이다. 반면, 본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트의 경우, 광 산발생제의 함량은 수지 및 가교제 중의 산 가교성 기를 기준으로 1 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이 광 산발생제 함량은 사용되는 수지의 종류에 따라 값이 달라질 수는 있으나 대개는 감광성 조성물 중의 고형분을 기준으로 약 2 내지 5 중량%에 해당한다. 광 산발생제의 더욱 바람직한 함량은 산 가교성 기를 기준으로 5 내지 20 몰% 범위내이다.

광 산발생제의 함량을 상기 범위로 제한하는 이유는 이 광 산발생제의 함량이 너무 적으면 충분한 고감도를 갖는 감광성 조성물을 얻기 어려워지기 때문이다. 반면, 광 산발생제의 함량이 과도하면 생성되는 감광성 조성물의 피복 특성이 열화되기 쉽다. 본 발명에 따르면 상기 광 산발생제를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 성분 각각을 유기 용매에 용해시킨 다음 얻어진 용액을 여과함으로써 보통의 니스로 조제할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에서는 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 공중합체 및 폴리스티렌과 같은 다른 종류의 중합체, 내환경성을 개선하기 위한 아민 화합물, 피리딘 유도체와 같은 염기성 화합물, 피복된 필름을 개질시키기 위한 계면활성제, 반사 방지제로 작용하는 염료를 조성물에 더 포함시키는 것도 가능하다.

이 경우 유용한 유기 용매는 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤계 용매, 메틸셀로졸브, 메틸셀로졸브 아세테이트, 에틸셀로 졸브 아세테이트 및 부틸셀로졸브 아세테이트와 같은 셀로졸브계 용매, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, г-부티로락톤 및 3-메톡시 메틸프로 피오네이트와 같은 에스테르계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜계 용매, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 질소 함유 용매 및 용해성을 개선할 목적으로 상기 용매들 중 어느 하나 외에도 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 함유하는 혼합 용매이다. 메틸 메틸프로피오네이트와 같은 프로피온산 유도체, 에틸 락테이트와 같은 락테이트, PGMEA (프로필렌글리콜 모노에틸 아세테이트), 및 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트를 사용할 수도 있는데, 이것은 이들 용매가 독성이 낮기 때문이다. 이들 용매는 단독으로, 또는 여럿을 함께 사용할 수 있다. 이들 용매는 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 부틸 알코올, n-부틸 알코올, s-부틸 알코올, t-부틸 알코올 및 이소부틸 알코올과 같은 지방족 알코올 또는 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용매를 적당량 함유할 수도 있다.

이하에서 포지티브형 화학증폭형 조성물을 본 발명의 감광 조성물로 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 상세히 설명한다.

상기 예시된 바와 같이 유기 용매에 용해시킨 레지스트 재료로 된 니스를 스핀 코팅법 또는 침액법을 사용하여 기판의 표면에 피복시킨다. 이어서 코팅된 층을 150℃ 이하, 또는 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 건조시켜 레지스트 필름을 형성시킨다. 이 경우에 사용되는 기판은 예를 들어 규소 웨이퍼, 표면에 절연필름, 전극 또는 연결 배선이 형성되어 있는 규소 웨이퍼, 블랭크 마스크, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 (예, GaAS, AlGaAs) 반도체 웨이퍼, 크롬- 또는 산화크롬-증착 마스크, 알루미늄 증착 기판, IBPSG 코팅 기판, PSG 코팅 기판, SOG 코팅 기판 또는 탄소 필름 스퍼터링된 기판일 수 있다.

그 다음, 레지스트 필름을 소정의 마스크를 통해 화학적 광선으로 조사하거나, 화학적 광선을 레지스트 필름의 표면 위로 직접 주사한다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은 단파장의 빛 뿐만 아니라 광범위한 파장의 빛에 대한 투명성이 우수하므로 이 노출에 사용되는 화학적 광선은 자외선, X선, 저압 수은 램프 광선의 i선, h선 또는 g선, 크세논 램프광, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저빔과 같은 디프 UV빔, F₂엑시머 레이저빔, 싱크로트론 궤도 방사선(SOR), 전자빔 (EB), γ-선, 및 이온빔일 수 있다. 특히, ArF 엑시머 레이저빔 또는 F₂엑시머 레이저빔을 광원으로 사용할 때에는, 본 발명의 감광성 조성물의 효과가 가장 현저해질 수 있다.

이렇게 하여 패턴화한 레지스트 필름을 이어서 핫 플레이트 또는 오븐을 사용하거나 적외선을 조사하여 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위의 온도로 가열함으로써 베이킹 단계로 처리한다. 이 베이킹 단계의 온도가 50℃보다 낮으면, 노광된 부분에서 광 산발생제로부터 발생된 산에 의해 일어날 수 있는 화학반응이 촉진되지 않을 것이다. 반면, 이 온도가 180℃를 넘으면, 광 산발생제가 분해되어 노광되지 않은 부분에서도 산을 발생시켜 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 불가능해질 수도 있다. 노광 후 현상하기 전에 레지스트 필름을 충분한 시간 동안 정치한다면 상기한 베이킹 처리를 생략할 수도 있다.

후속적으로, 상기와 같이 베이킹된 레지스트 필름을 알칼리 용액을 사용하여 침액법 또는 분무법에 의해 현상처리함으로써 레지스트 필름의 노광된 부분 또는 노광되지 않은 부분을 선택적으로 제거하여 원하는 패턴을 얻는다. 현상액으로 유용한 알칼리 용액은 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 수용액, 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록사이드의 수용액 및 콜린 수용액과 같은 유기 알칼리 수용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 규산나트륨 또는 메타규산나트륨의 수용액과 같은 무기 알칼리 용액일 수 있다. 이들 알칼리 용액에 알코올 또는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이들 알칼리 용액의 농도는 15 중량% 이하인 것이 노광된 부분과 노광되지 않은 부분의 용해 속도에 충분한 차이를 얻기 위해 바람직하다.

본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴은 해상성이 매우 우수하다. 예를 들면, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 사용하여 드라이 에칭을 행하면, 1/4미크론 급의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 기판의 노출된 표면 상으로 정확히 전사할 수 있다. 상기한 레지스트 패턴 형성 방법에 임의의 추가 단계를 포함시킬 수도 있다. 예를 들면 레지스트 필름의 하도층을 평탄화시키는 표면 평탄화 단계, 레지스트 필름과 하도층 사이의 부착력을 증진시키는 전처리 단계, 레지스트 필름의 현상 후 등에 현상액을 물로 제거하는 헹굼 단계 및 드라이 에칭에 앞서 자외선을 재조사하는 단계를 포함시킬 수 있다.

본 발명을 하기 구체적 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다.

도1은 본 발명의 광 산발생제 또는 종래의 광 산발생제를 함유한 조성물의 자외선 흡수 스펙트럼을 보여주는 다이아그램으로, 시료 중 광 산발생제의 함량은 어느 것이나 2 μ몰/1g 수지 (S-lec:스미또모 가가꾸 제품)이다. 숫자 1 내지 4로 표시된 곡선은 본 발명의 감광성 조성물에 속하는 것으로, 광 산발생제인 S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄 트리플루오로메탄 술폰산 (PAG-1), Se-(트리플루오로메틸)디벤조셀레노페늄 트리플루오로메탄 술폰산 (PAG-2), I-디벤조요오도노페늄 트리플루오로메탄 술폰산 (PAG-3) 및 S-(퍼플루오로에틸) 디벤조티오페늄 트리플루오로메탄 술폰산 (PAG-4)을 각각 감광성 조성물에 첨가한 것이다. 숫자 5 및 6으로 표시된 곡선은 종래의 감광성 조성물에 속하는 것으로, 광 산발생제인 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술폰산(TPS-OTf) 및 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술폰산 (DPI-OTf)을 각각 감광성 조성물에 첨가한 것이다. 도1에 나타낸 상기 조성물 가각으로 된 코팅 필름의 흡광도는 두께 1㎛인 필름의 흡광도에 대해 표준화한 값으로 나타낸 것이다. 이 실험에 사용된 광 산발생제의 화학식은 다음과 같다.

도1에서 알 수 있듯이, 종래의 광 산발생제를 함유한 조성물은 파장 193 ㎚ 부근에서 큰 흡수 피크를 나타내었다. 반면, (PAG-1) 내지 (PAG-4)의 광 산발생제를 함유한 조성물은 파장 약 193 ㎚에서 광 투과 창이 열림을 나타내어 단파장 영역의 빛에서 우수한 투명성을 알려주었다.

이들 광 산발생제 각각을 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) (분자량: 20,000, 폴리사이언스사 제품) 중에서 파장 193 ㎚의 광자에 대한 양자 수율에 관한 다음 방정식에 따라 측정하였다.

양자 수율 = (광 산발생제로부터 발생된 산의 수)/(광 산발생제에 의해 흡수된 광자의 수)

그 결과 (TPS-OTf) 및 (DPI-OTf)의 경우에는 양자 수율이 각각 0.036 및 0.032로 밝혀졌다. 이에 반해 (PAG-1) 내지 (PAG-4)의 경우에는 양자 수율이 각각 0.16, 0.09, 0.22 및 0.13으로 밝혀져 본 발명에 따른 광 산발생제의 사용에 의해 얻을 수 있는 만족스러운 양자 수율을 나타내었다.

이 측정에서, 산의 수는 단위 부피의 중합체 매트릭스에서 발생된 산의 수로 정의하였다. 구체적으로는, UV 분광기를 사용하여 7.9 x 10^-5몰의 테트라브로모페놀 블루 나트륨염을 함유한 에틸 셀로졸브 아세테이트로 이루어진 지시약의 변색을 측정하여 산의 수를 결정하였다. 한편, 광 산발생제에 의해 흡수된 광자의 수는 이 광 산발생제를 PMMA에 혼합하기 전 및 후 사이의 투과율 차이로부터 계산하였다.

그 다음, 광 산발생제 (PAG-1) 내지 (PAG-4)를 본 발명의 감광성 조성물을 제조하는 데 상응하는 산 분해성 기를 가진 수지에 개별적으로 혼합하고, 감광성 조성물의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정에 사용된 알칼리 가용성 수지는 폴리아크릴산 (중량 평균 분자량: 20,000)으로 산 분해성 기로서 t-부틸기를 폴리아크릴산의 카르복실기의 30 몰% 만큼 도입시킨 것이다. 감광성 조성물의 함량은 도1에 나타낸 실험의 경우에는 2 μ㏖/g으로 선택하였다.

한편 비교예로서, 산 분해성 기로서 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 20 몰% 만큼 t-부틸기를, 그리고 광 산발생제로서 2 μmol/g의 (TPS-OTf)를 도입시킨 폴리히드록시스티렌 (중량 평균 분자량: 7,000)으로 이루어진 KrF 엑시머 레이저빔용 감광성 조성물, 및 감광제로서 2 μ㏖/g의 2,3,4,4´-테트라히드록시벤조페논-4-나프토퀴논 디아지도술포네이트를 도입시킨 크레졸 노볼락 수지 (중량 평균 분자량: 5,500)로 이루어진 i선용 감광성 조성물을 제조하고, 이들 감광성 조성물의 자외선 흡수 스펙트럼 또한 측정하였다. 그 결과를 도2에 나타내었다.

숫자 1´내지 4´로 표시된 자외선 흡수 스펙트럼 곡선은 광 산발생제 (PAG-1) (PAG-4)를 함유한 본 발명의 감광성 조성물에 속하는 것이고, 자외선 흡수 스펙트럼 5´은 KrF 엑시머 레이저빔용 감광성 조성물에 속하는 것이며, 자외선 흡수 스펙트럼 곡선 6´은 i선용 감광성 조성물에 속하는 것이다. 도2에 나타낸 상기 조성물 각각으로 된 레지스트 필름의 흡광도는 도1의 경우에서와 같이 두께 1㎛의 필름의 값에 대해 정규화시킨 값으로 표시하였다.

도2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 조성물은 파장 193 ㎚에서 1이하의 흡광도를 나타내어 ArF 엑시머 레이저빔에 대한 우수한 투명성을 보여 주었다. 반면, 비교예에 따른 조성물들은 파장 193 ㎚에서 약 30 정도로 높은 흡광도를 나타내어 ArF 엑시머 레이저빔에 대한 불충분한 투명성을 보여 주었다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물과 KrF 엑시머 레이저빔용 감광성 조성물의 ArF 레이저빔에 대한 민감도를 측정하였다. 즉, 각각 두께가 0.6 ㎛인, 상기 감광성 조성물로 된 레지스트 필름을 형성시킨 다음, 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저빔에 노출시켜 감도를 측정하였다. 그 다음, 생성된 레지스트 필름을 100℃의 온도에서 90초 동안 베이킹 처리한 후, 0,28 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 다음, 각 현상 후 잔존 레지스트 필름의 두께를 측정하였다. 이런 방법으로 얻어진 이들 감광성 조성물의 감도 곡선을 도3에 나타내었다. 도3에 나타낸 각 레지스트 필름의 잔존 필름 두께는 필름을 최초로 형성시켰을 때의 두께에 대한 잔존 필름 두께의 비에 의해 정규화한 것이다.

숫자 ′내지 4′로 표시된 감도 곡선은 광 산발생제 (PAG-1) 내지 (PAG-4)를 함유한 본 발명의 감광성 조성물에 속한 것이고, 감도 곡선 5′은 KrF 엑시머 레이저빔용 감광성 조성물에 속한 것이다.

도3에서 알 수 있듯이, 비교예에 따른 KrF 엑시머 레이저빔용 감광성 조성물은 ArF 엑시머 레이저빔에 대해 거의 감수성이 없는 반면, 본 발명의 감광성 조성물은 ArF 엑시머 레이저빔 광원에 대해서도 높은 감도를 나타내었다.

＜실시예＞

[실시예 1]

t-부틸기를 도입시킨 폴리아크릴산으로 이루어진 수지 1.2g에 광 산발생제 (PAG-1) 0.06g을 가하여 혼합물을 얻고, 이것을 에틸 셀로졸브 아세테이트 8.8g에 용해시켜 실시예1의 감광성 조성물을 제조하였다. 이 감광성 조성물을 회전 속도 3,000 rpm의 스핀코팅법을 사용하여 30초에 걸쳐 규소 웨이퍼의 표면에 코팅시켰다. 다음으로, 코팅층을 110℃의 온도에서 100초 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켜 두께가 0.5㎛인 레지스트 필름을 형성시켰다.

이어서, 레지스트 필름을 소정의 선-공간 패턴을 통해 광원으로 사용된 ArF 엑시머 레이저빔으로 조사하였다. 이렇게 노광된 레지스트 필름을 100℃의 온도에서 180초 동안 베이킹 단계로 처리하였다. 후속적으로, 이렇게 베이킹한 레지스트 필름을 25℃의 온도에서 60초 동안 0.28 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 결과 38 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 2]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 60 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 3]

광 산 발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-3)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 31 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.30 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 4]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 40 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 1.0 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 5]

광 산발생제 (PAG-1)을 I-디벤조요오도노페늄 트리플루오로아세트산으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 100 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있다.

[실시예 6]

광 산발생제 (PAG-1)을 I-디벤조요오도노페늄 메탄술폰산으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 80 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있다.

[실시예 7]

광 산발생제 (PAG-1)을 I-디벤조요오도노페늄 헥사플루오로안티모네이트로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 22 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있다.

[실시예 8]

광 산발생제 (PAG-1)을 I-디벤조요오도노페늄 테트라플루오로보레이트로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 15 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있다.

[실시예 9]

광 산발생제 (PAG-1)을 I-디벤조요오도노페늄 헥사플루오로포스페이트로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 25 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있다.

[실시예 10]

광 산발생제 (PAG-1)을 I-디벤조요오도노페늄 헥사플루오로아르세네이트로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 15 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있다.

[실시예 11]

분자내 히드록실기의 26 몰% 만큼 산 분해성 기인 t-부톡시카르보닐기를 도입시킨 폴리히드록시스티렌 (중량 평균 분자량: 5,100)으로 이루어진 알칼리 가용성 수지 2.5g에 광 산발생제 (PAG-1) 0.05g을 가하여 혼합물을 얻고, 이것을 에틸 셀로졸브 아세테이트 7.5g에 용해시켜 실시예 11의 감광성 조성물을 제조하였다. 이 감광성 조성물을 회전 속도 3,000 rpm의 스핀코팅법을 사용하여 30초에 걸쳐 규소웨이퍼의 표면에 코팅시켰다. 다음으로, 코팅층을 110℃의 온도에서 100초 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켜 두께가 0.94 ㎛인 레지스트 필름을 형성시켰다.

이어서, 레지스트 필름을 소정의 선-공간 패턴을 통해 광원으로 사용된 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저빔으로 조사하였다. 이렇게 노광된 레지스트 필름을 120℃의 온도에서 90초 동안 베이킹 단계로 처리하였다. 후속적으로 이렇게 베이킹한 레지스트 필름을 25℃의 온도에서 60초 동안 0.28 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 결과, 38mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 12]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 11에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 35 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 13]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 11에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 24 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.30 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 14]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 11에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 44 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 1.0 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 15]

산 분해성 기를 가진, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 나프틸 메타크릴레이트 (30:30:30:10)로 이루어진 4원 공중합체 (중량 평균 분자량: 16,000) 1.5g에 광 산발생제 (PAG-1) 0.06g을 가하여 혼합물을 얻고, 이것을 에틸 셀로졸브 아세테이트 8.5g에 용해시켜 실시예 15의 감광성 조성물을 제조하였다. 이 감광성 조성물을 회전 속도 3,000 rpm의 스핀코팅법을 사용하여 30초에 걸쳐 규소 웨이퍼의 표면에 코팅시켰다. 다음으로, 코팅층을 110℃의 온도에서 100초 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켜 두께가 0.55㎛인 레지스트 필름을 형성시켰다.

이어서, 레지스트 필름을 소정의 선-공간 패턴을 통해 광원으로 사용된 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저빔으로 조사하였다. 이렇게 노광된 레지스트 필름을 100℃의 온도에서 180초 동안 베이킹 단계로 처리하였다. 후속적으로, 이렇게 베이킹한 레지스트 필름을 25℃의 온도에서 15초 동안 0.014 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 결과, 230 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 16]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 15에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 260 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.18 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 17]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-3)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 15에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 180 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.20 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 18]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 15에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 150 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 1.0 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 19]

산 분해성 기를 가진, 메틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 멘틸 메타크릴레이트 (35:35:30)로 이루어진 3원 공중합체 (중량 평균 분자량: 13,000) 1.2g에 광 산발생제 (PAG-1) 0.06g을 가하여 혼합물을 얻고, 이것을 시클로헥사논 8.8 g에 용해시켜 실시예 19의 감광성 조성물을 제조하였다. 이 감광성 조성물을 회전 속도 3,000 rpm의 스핀코팅법을 사용하여 30초에 걸쳐 규소 웨이퍼의 표면에 코팅시켰다. 다음으로, 코팅층을 110℃의 온도에서 100초 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켜 두께가 0.50㎛인 레지스트 필름을 형성시켰다.

이어서, 레지스트 필름을 소정의 선-공간 패턴을 통해 광원으로 사용된 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저빔으로 조사하였다. 이렇게 노광된 레지스트 필름을 120℃의 온도에서 180초 동안 베이킹 단계로 처리하였다. 후속적으로, 이렇게 베이킹한 레지스트 필름을 25℃의 온도에서 15초 동안 0.14 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 결과, 55 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.55 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 20]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 19에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 72 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.45 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 21]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-3)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 19에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 34 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 22]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 19에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 30 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 1.5 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 23]

산 분해성 기를 가진, 메틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 멘틸 메타크릴레이트 (35:35:30)로 이루어진 3원 공중합체 (중량 평균 분자량: 13,000) 0.9g에 용해 억제제인 나프톨 노볼락 (중량 평균 분자량: 1,000) 0.9g 및 광 산발생제 (PAG-1) 0.06g을 가하여 혼합물을 얻고, 이것을 시클로헥사논 8.8g에 용해시켜 실시예 23의 감광성 조성물을 제조하였다. 이 감광성 조성물을 회전 속도 3,000 rpm의 스핀코팅법을 사용하여 30초에 걸쳐 규소 웨이퍼의 표면에 코팅시켰다. 다음으로, 코팅층을 110℃의 온도에서 100초 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켜 두께가 0.48㎛인 레지스트 필름을 형성시켰다.

이어서, 레지스트 필름을 소정의 선-공간 패턴을 통해 광원으로 사용된 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저빔으로 조사하였다. 이렇게 노광된 레지스트 필름을 120℃의 온도에서 180초 동안 베이킹 단계로 처리하였다. 후속적으로, 이렇게 베이킹한 레지스트 필름을 25℃의 온도에서 30초 동안 0.28 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 결과, 35 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 24]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 23에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 42 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.30 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 25]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-3)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 23에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 30 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 26]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 23에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 36 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 1.2 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 27]

알칼리 가용성 수지인, 아크릴산과 멘틸 메타크릴레이트 (60:40)로 이루어진 공중합체 (중량 평균 분자량: 15,000) 1.5g에 용해 억제제인 하기 화학식으로 표시되는 디-t-부톡시카르보닐화 1,5-나프토디올 0.3g 및 광 산발생제 (PAG-1) 0.06g을 가하여 혼합물을 얻고, 이것을 시클로헥사논 8.2g에 용해시켜 실시예 27의 감광성 조성물을 제조하였다. 이 감광성 조성물을 회전 속도 3,000 rpm의 스핀코팅법을 사용하여 30초에 걸쳐 규소 웨이퍼의 표면에 코팅시켰다. 다음으로, 코팅층을 110℃의 온도에서 100초 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켜 두께가 0.45㎛인 레지스트 필름을 형성시켰다.

이어서, 레지스트 필름을 소정의 선-공간 패턴을 통해 광원으로 사용된 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저빔으로 조사하였다. 이렇게 노광된 레지스트 필름을 120℃의 온도에서 180초 동안 베이킹 단계로 처리하였다. 후속적으로, 이렇게 베이킹한 레지스트 필름을 25℃의 온도에서 30초 동안 0.28 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 결과, 50 mJ/㎠의 노광량으로 선폭이 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 28]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 27에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 65 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.30 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 29]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-3)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 27에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 35 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.25 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 30]

광 산발생제 (PAG-1)을 동일한 양의 (PAG-4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 27에 설명된 것과 동일한 과정에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 42 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 1.0 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 31]

상기 용해 억제제인 디-t-부톡시카르보닐화 1,5-나프토디올을 동일한 양의 하기 일반식으로 표시되는 디-t-부톡시카르보닐화 1,1´-비스(4-히드록시나프틸)시클로펜탄으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 27에 설명된 것과 동일한 과정을 반복하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 55 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

[실시예 32]

상기 용해 억제제인 디-t-부톡시카르보닐화 1,5-나프토디올을 동일한 양의 하기 일반식으로 표시되는 디-t-부톡시카르보닐화 1,1´-비스(4-히드록시나프틸)시클로펜탄으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 27에 설명된 것과 동일한 과정을 반복하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 52 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 0.35 ㎛인 선-공간 패턴을 형성할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물로 KrF 엑시머 레이저빔 뿐 아니라 ArF 엑시머 레이저빔을 광원으로 사용해서도 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 고감도로 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물을 초고감도 화학증폭형 레지스트로서 파장이 193㎚인 ArF 엑시머 레이저와 같은 단파장의 빛 뿐만 아니라 광범위한 파장의 빛에 대해서도 응용할 수 있다는 것이 확인되었다.

[실시예 33]

메틸 메타크릴레이트와 t-부틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체에 본 발명의 감광성 조성물 0.1 중량%를 가하여 혼합물을 만들고, 이 혼합물을 에틸 셀로졸브 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻었다.

이 용액을 스핀코팅법으로 규소 웨이퍼의 표면에 코팅시킨 다음 레지스트층을 120℃의 온도에서 90초 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켜 두께 0.30㎛인 레지스트 필름을 형성시켰다.

다음으로, 레지스트 필름을 직경 5㎜의 F₂엑시머 레이저빔 (λ=159㎚)으로 조사하였다. 이렇게 노광된 레지스트 필름을 100℃의 온도에서 90초 동안 베이킹 단계로 처리하였다. 후속적으로, 이렇게 베이킹한 레지스트 필름을 0.14 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 레지스트 필름은 F₂엑시머 레이저로 조사하였을 때 다음과 같은 노광량에서 상기 수용액에 용해 되었다.

본 발명에 따른 감광성 조성물에 혼합된 광 산발생제 및 노광량을 아래에 요약하였다.

광 산발생제 노광량

PAG-1 52 mJ/㎠

PAG-2 70 mJ/㎠

PAG-3 43 mJ/㎠

PAG-4 86 mJ/㎠

상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 F₂엑시머 레이저빔에 대해 민감성이 있다.

따라서, 본 발명에 따르면 파장이 매우 짧은 ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저에 대한 투명성이 우수하고, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

다른 장점 및 변형은 당업자에게는 용이하게 인식될 것이다. 따라서, 본 발명의 광의적 측면은 본 명세서에 나타난 구체적인 세부 사항 및 대표적인 장치에 제한되지 않는다. 그러므로, 첨부된 특허 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해 정의되는 전반적인 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고도 다양한 변형을 모색할 수 있다.

Claims

산 분해성 기를 가진 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물.

식 중, Ar¹및 Ar²는 개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고 R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R (여기서, R은 탄소 원자수 1내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 Ar¹ 및 Ar²가 모두 벤젠 고리로 형성된 감광성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1종 이상의 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 감광성 조성물.

식 중, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
제3항에 있어서, R¹및 R²는 개별적으로 탄소 원자수 6 이하의 알킬기인 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 산 분해성 기를 기준으로 0.1몰% 내지 5 몰% 범위내인 감광성 조성물.
제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 산 분해성 기를 기준으로 0.5 몰% 내지 5 몰% 범위내인 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 감광성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 종 이상의 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 감광성 조성물.

식 중, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
산 분해성 기를 가진 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물.

식 중, Ar¹및 Ar²는 개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R (여기서, R은 탄소 원자수 1내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
제9항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 종 이상의 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 감광성 조성물.

식 중, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
산 가교성 기를 가진 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물.

식 중, Ar¹및 Ar²는 개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R (여기서, R은 탄소 원자수 1내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
제11항에 있어서, 상기 Ar¹ 및 Ar²가 모두 벤젠 고리로 형성된 감광성 조성물.
제12항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1종 이상의 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 감광성 조성물.

식 중, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
제13항에 있어서, 상기 R¹및 R²가 개별적으로 탄소 원자수 6 이하의 알킬기인 감광성 조성물.
제11항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 산 가교성 기를 기준으로 1 몰% 내지 20 몰% 범위내인 감광성 조성물.
제15항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 산 가교성 기를 기준으로 5 몰% 내지 20 몰% 범위내인 감광성 조성물.
제11항에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 감광성 조성물.
제17항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 종 이상의 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 감광성 조성물.

식 중, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
산 가교성 기를 가진 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진, ArF 엑시머 레이저 및 F₂엑시머 레이저 중 하나에 의한 노광을 통해 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물.

식 중, Ar¹및 Ar²는 개별적으로 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리이고, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, Z는 Cl, Br, I, S-R, Se-R (여기서, R은 탄소 원자수 1내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.
제19항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 종 이상의 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 감광성 조성물.

식 중, R¹및 R²는 개별적으로 할로겐 원자 또는 일가의 유기 기이고, X는 CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆, AsF₆, PF₆, BF₆로 이루어진 군에서 선택된 기이고, m 및 n 은 0또는 양의 정수이다.