DE19642053A1 - Lichtempfindliche Zusammensetzung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Feinbearbeitung
bei der Herstellung eines Halbleiterelements und dgl.
verwendbar ist.
Bei der Herstellung von elektronischen Teilen wie z. B. LSI
ist eine Feinbearbeitungstechnik unter Anwendung von
Photolithographie verwendet worden. In dieser
Feinbearbeitungstechnik wird üblicherweise ein Resistmaterial
verwendet. Insbesondere um den jüngeren Trend, die
Einbaudichte elektronischer Teile weiter zu erhöhen, zu
bewältigen, wird die Bildung von extrem feinen Mustern auf
dem Resistfilm nun bei der Herstellung elektronischer Teile
gefordert.
In dieser Lage werden nun Bestrebungen, ein Licht kürzerer
Wellenlänge als Lichtquelle bei der Bildung eines
Resistfilmmusters zu verwenden, vorangetrieben. Es wurden
nämlich Verfahren zur Bildung eines ultrafeinen Resistmusters
durch die Verwendung eines KrF-Excimer-Laser-Strahls
(Wellenlänge 248 nm) oder durch die Bestrahlung mit
ionisierender Strahlung wie z. B. mit einem Elektronenstrahl
oder mit Röntgenstrahlen entwickelt. Gleichzeitig wurde von
verschiedenen Arten Resistmaterial, die gegenüber den oben
genannten Lichtquellen hochempfindlich sind, berichtet.
Beispielsweise offenbart die ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichung S/63-27829 ein chemisch verstärktes
Resist, das aus einer Zusammensetzung besteht, welche ein
alkalilösliches Harz, ein die Löslichkeit hemmendes Agens und
ein bei Licht Säure erzeugendes Agens enthält. Bei einem
chemisch verstärkten Resist dieser Art ist die Löslichkeit
eines Resist für ein Alkali-entwickelndes Agens durch das die
Löslichkeit hemmende Agens im Nicht-Belichtungsteil gehemmt,
während in dem Belichtungsteil eine Säure aus dem bei Licht
Säure erzeugenden Agens erzeugt wird, so daß das die
Löslichkeit hemmende Agens in dem auf die Belichtung
folgenden Schritt des Trocknens (Erhitzens) zerstört wird.
Das Ergebnis ist, daß der Teil des Resists, der belichtet
wurde, für ein Alkali-Entwicklungsmittel löslich gemacht ist.
Selbst wenn die Menge der Säure, die aus dem bei Licht Säure
erzeugenden Agens gebildet wird, in dem chemisch verstärkten
Resist sehr gering ist, ist sie noch fähig, eine große Menge
des die Löslichkeit hemmenden Agenzes abzubauen, so daß ganz
allgemein ein ultrafeines Muster mit hoher Empfindlichkeit
erhalten werden kann.
Mit dem Fortschreiten der hohen Einbaudichte, wie sie in LSI
zu sehen ist, ist mittlerweile die Bildung eines Musters, das
eine Linienbreite in der Größenordnung von unter einem halben
µm hat, durch die zuletzt genannte Feinbearbeitungstechnik
möglich gemacht worden. Es wird erwartet, daß dieser Trend
zur Bildung eines feineren Musters sich in Zukunft noch
beschleunigt. Daher wird derzeit die Verwendung eines Lichts
kürzerer Wellenlänge als Lichtquelle in der Photolithographie
studiert, d. h. zur Zeit wird die Ausnützung eines ArF-Excimer-Laser-Strahls
(193 nm Wellenlänge) oder des
harmonischen 5-fach Strahls eines YAG-Lasers (218 nm
Wellenlänge) zur Bildung eines feinen Resistmusters erprobt.
Darüber hinaus werden jetzt auch Untersuchungen über eine
Belichtung mit F₂-Excimer-Laser-Strahl ebenfalls erwartet.
Da das oben erwähnte herkömmliche chemisch verstärkte Resist
im allgemeinen als ein bei Licht Säure erzeugendes Agens ein
Aryloniumsalz, das einen Benzol-Ring aufweist, enthält, neigt
ein derartiges chemisch verstärktes Resist dazu, durch seinen
Benzol-Ring eine große Lichtabsorption aufzuweisen, wenn
Licht kurzer Wellenlänge, wie es oben genannt wird, verwendet
wird. Wegen dieser großen Lichtabsorption ist es unmöglich,
daß das Licht zur Belichtung während der Belichtung während
der Bildung eines Resistmusters tief genug bis zu einer
Grenzfläche zwischen dem Resistfilm und dem Substrat reicht,
wodurch es sehr schwierig ist, ein feines Muster zu bilden,
das in Form und Genauigkeit hervorragend ist.
Obgleich das herkömmliche chemisch verstärkte Resist zur
Bildung eines ultrafeinen Musters mit hoher Empfindlichkeit
verwendbar sein kann, wie dies oben ausgeführt wurde, wenn
die g-Linie oder die i-Linie (die jeweils eine Emissionslinie
einer Niederdruckquecksilberlampe sind) oder der KrF-Excimer-Laser-Strahl
(Wellenlänge 248 nm) als Lichtquelle verwendet
werden, ist das herkömmlich chemisch verstärkte Resist zur
Bildung eines Resistmusters mit ausgezeichneter Auflösung
noch ungeeignet, wenn ein ArF-Excimer-Laser-Strahl als
Lichtquelle verwendet wird, und zwar aufgrund seiner
schlechten Transparenz für das Licht des ArF-Excimer-Laser-Strahls.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung in der Bereitstellung einer lichtempfindlichen
Zusammensetzung, die für Licht kurzer Wellenlänge, wie z. B.
für einen ArF-Excimer-Laser-Strahl und einen F₂-Excimer-Laser-Strahl
durchlässig und hochempfindlich ist, und die
fähig ist, ein feines Resistmuster mit hoher Auflösung
auszubilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche
Zusammensetzung zur Bildung eines Musters durch Belichtung
entweder mit einem ArF-Excimer-Laser oder einem F₂-Excimer-Laser
bereitgestellt, die
- - eine Verbindung, die eine durch Säure abbaubare Gruppe hat; und
- - eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl, Br, I, S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine positive ganze Zahl sind, enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine
lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Musters
durch Belichtung entweder mit einem ArF-Excimer-Laser oder
einem F₂-Excimer-Laser bereitgestellt, die ein Harz, das eine
durch Säure abbaubare Gruppe aufweist, und eine Verbindung,
die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt
wird:
in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein
aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring
sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe
darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃,
CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl, Br, I,
S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und m
und n 0 oder eine positive ganze Zahl sind, enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner als
lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Musters
durch Belichtung entweder mit einem ArF-Excimer-Laser oder
einem F₂-Excimer-Laser bereitgestellt, die eine Verbindung,
die eine mit Säure vernetzbare Gruppe hat, und eine
Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1)
dargestellt wird:
in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein
aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring
sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe
darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃,
CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl, Br, I,
S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und m
und n 0 oder eine positive ganze Zahl sind, enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine
lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Musters
durch Belichtung entweder mit einem ArF-Excimer-Laser oder
einem F₂-Excimer-Laser bereitgestellt, die ein Harz enthält,
das eine mit Säure vernetzbare Gruppe aufweist, und eine
Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1)
dargestellt wird:
in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein
aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring
sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe
darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃,
CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl, Br, I,
S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und m
und n 0 oder eine positive ganze Zahl sind, enthält.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden in der folgenden Beschreibung ausgeführt und sind
teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können durch
Ausführung der Erfindung gelernt werden. Die Ziel und
Vorteile der vorliegenden Erfindung können mittels der
Instrumentalien und Kombinationen, die in den beigefügten
Ansprüchen besonders hervorgehoben sind, realisiert und
erzielt werden.
Die beigefügten Zeichnungen, die in die Beschreibung
eingearbeitet sind und einen Teil derselben darstellen,
veranschaulichen gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung; sie dienen zusammen mit der oben angegebenen
allgemeinen Beschreibung und der detaillierten Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen, die unten angegeben wird,
zur Erklärung der Prinzipien der Erfindung.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Ultraviolett-Absorptionsspektrum
einer Zusammensetzung, die ein bei Licht
Säure erzeugendes Agens enthält, darstellt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das Ultraviolett-Absorptionsspektren
von lichtempfindlichen Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele
darstellt; und
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Lichtempfindlichkeit
von lichtempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung und Vergleichsbeispielen darstellt.
Die vorliegende Erfindung wird wie folgt näher erläutert:
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung beinhaltet beispielsweise ein chemisch verstärktes Resist des Positivtyps, das ein alkalilösliches Harz, eine Verbindung, die eine mit Säure abbaubare Gruppe aufweist und die fähig ist, die Löslichkeit in einer Alkali-Lösung zu hemmen (im folgenden als die Löslichkeit hemmendes Agens bezeichnet), und ein bei Licht Säure erzeugendes Agens enthält. In diesem Fall kann die alkalilösliche Gruppe des alkalilöslichen Harzes mit einer durch Säure abbaubaren Gruppe, die die Löslichkeit hemmende Eigenschaften hat, geschützt werden, anstatt das oben genannte die Löslichkeit hemmende Agens zu verwenden, um so die lichtempfindliche Zusammensetzung mit dem Harz und einem bei Licht Säure erzeugenden Agens zu formulieren.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung beinhaltet beispielsweise ein chemisch verstärktes Resist des Positivtyps, das ein alkalilösliches Harz, eine Verbindung, die eine mit Säure abbaubare Gruppe aufweist und die fähig ist, die Löslichkeit in einer Alkali-Lösung zu hemmen (im folgenden als die Löslichkeit hemmendes Agens bezeichnet), und ein bei Licht Säure erzeugendes Agens enthält. In diesem Fall kann die alkalilösliche Gruppe des alkalilöslichen Harzes mit einer durch Säure abbaubaren Gruppe, die die Löslichkeit hemmende Eigenschaften hat, geschützt werden, anstatt das oben genannte die Löslichkeit hemmende Agens zu verwenden, um so die lichtempfindliche Zusammensetzung mit dem Harz und einem bei Licht Säure erzeugenden Agens zu formulieren.
Darüber hinaus beinhaltet die erfindungsgemäße
lichtempfindliche Zusammensetzung beispielsweise auch ein
chemisch verstärktes Resist des Negativ-Typs, das ein
alkalilösliches Harz, eine Verbindung, die eine vernetzbare
Gruppe enthält und die fähig ist, das alkalilösliche Harz in
Gegenwart einer Säure zu vernetzen, und ein bei Licht Säure
erzeugendes Agens enthält. In diesem Fall kann ein
alkalilösliches Harz, das eine vernetzbare Gruppe hat,
anstelle der oben genannten Verbindung, die eine vernetzbare
Gruppe hat, verwendet werden, um so die lichtempfindliche
Zusammensetzung mit dem Harz und einem bei Licht Säure
erzeugenden Agens zu formulieren.
Als Beispiele für das oben erwähnte alkalilösliche Harz, das
in der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung zu verwenden ist, können Harze, die einen
aromatischen Ring oder einen kondensierten aromatischen Ring,
der jeweils eine Hydroxyl-Gruppe hat, oder Harze, die eine
Carboxyl-Gruppe haben, verwendet werden. Spezifische
Beispiele für diese Harze sind Acrylsäure-Derivate;
Methacrylsäure-Derivate; Acrylnitril-Derivate; Styrol-Derivate;
ein Polymer aus Acrylsäure oder Derivaten
derselben, ein Polymer aus Methacrylsäure oder Derivaten
derselben, ein Polymer aus Acrylnitril-Derivaten, ein Polymer
von Styrol-Derivaten, ein Copolymer von Isopropenylphenol mit
Acrylsäure oder Derivaten derselben, Methacrylsäure oder
Derivaten derselben, Acrylnitril oder Derivaten derselben,
Styrol oder Derivaten derselben; ein Copolymer aus Styrol
oder Derivaten desselben mit Acrylharz, Acrylsäure oder
Derivaten derselben, Methacrylsäure oder Derivaten derselben,
Acrylnitril oder Derivaten derselben; 4-Hydroxymaleimidharz;
Polyamsäure; sowie irgendeine der genannten Verbindungen, in
die Siliciumatom eingeführt ist. Diese alkalilöslichen Harze
können im Hinblick auf die Einstellung der Alkalilöslichkeit
einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Trockenätzresistenz des
alkalilöslichen Harzes der vorliegenden Erfindung ohne
Schädigung der Transparenz für Licht kurzer Wellenlänge wie
z. B. einen ArF-Excimerlaserstrahl ist es vorteilhaft, ein
alkalilösliches Harz, in das ein kondensierter aromatischer
Ring mit einer Hydroxy-Gruppe eingeführt ist, oder in das ein
alicyclisches Gerüst, wenn erforderlich, mit einer sauren
Substituenten-Gruppe eingeführt ist, zu verwenden. Als
kondensierter aromatischer Ring kann ein Naphthalin-Ring, ein
Anthracen-Ring oder ein Phenanthracen verwendet werden. Es
kann speziell ein Naphthol-Novolakharz, das durch
Kondensation einer Carbonyl-Verbindung wie z. B. Formaldehyd
mit Naphthol oder einem Derivat desselben gebildet werden
kann, oder es können Polymer aus Vinylnaphthalin,
Vinylnaphthol, Vinylanthracen und Vinylanthol verwendet
werden.
Dagegen können für das oben erwähnte alicyclische Gerüst eine
cyclische Verbindung, die durch die allgemeine Formel CpH2p
(p ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr) dargestellt wird,
eine bicyclische Verbindung oder kondensierte Ringe dieser
cyclischen Verbindungen verwendet werden. Spezifische
Beispiele dafür umfassen Cyclobutan; Cyclopentan; Cyclohexan;
Cycloheptan; irgendwelche der oben genannten monocyclischen
Verbindungen, die mit einem Brückenkohlenwasserstoff versehen
sind; ein Spiroring wie z. B. Spiroheptan oder Spriooctan; ein
Terpenring wie z. B. Norbornyl, Adamanthyl, Bornen, Menthyl
oder Menthan; ein Steroid-Gerüst wie z. B. Thujan, Sabinen,
Thujon, Caran, Caren, Pinan, Norpinan, Bornan, Fenchan,
Tricyllen oder Cholesterin-Ring; Gallensäure; Digitaloid; der
Kampfer-Ring; Isokampfer-ing; Sesquiterpen; der Santonin-Ring;
Diterpen; Triterpen und Steroidsaponin. Als vorstehend
erwähnte alkalilösliche Harz kann speziell ein Copolymer aus
einer polymerisierbaren Verbindung, die ein alicyclisches
Gerüst hat, mit einer Vinyl-Verbindung, die eine
alkalilösliche Gruppe hat, verwendet werden.
Als saure Substituenten-Gruppe, die wahlweise in das
alicyclische Gerüst eingeführt wird, wird vorzugsweise eine
Gruppe, deren pKa in einer wäßrigen Lösung von 25°C 7 bis 11
ist, verwendet. Es kann beispielsweise eine organische
Gruppe, die eine Keto-Oxim-Struktur hat, z. B. Propanonoxim,
Prcpanaloxim, Hydroxyiminopentanon und Dimethylglyoxim; eine
organische Gruppe, die eine Dicarbonsäureimid- oder N-Hydroxybernsteinsäureimid-Struktur
hat, z. B. Succinimid und
Pyrolydindion; eine organische Gruppe, die eine
Dicarbonylmethylen-Struktur hat, z. B. Cyclopenten-1,3-dion,
Acetylaceton und 3-Methyl-2,4-pentadion; eine organische
Gruppe, die Thiol enthält, z. B. Hexanthiol; eine organische
Gruppe, die einen tautomeren Alkohol enthält, z. B.
Hydroxycyclopentenon oder Furfurylalkohol; eine organische
Gruppe, die eine Amsäure-Struktur hat; eine organische
Gruppe, die eine phenolische Hydroxyl-Gruppe hat, z. B.
Phenol, Kresol und Salicylaldehyd; und eine organische
Gruppe, die ein Triazin-Gerüst hat, verwendet werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des oben erwähnten
alkalilöslichen Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung
sollte vorzugsweise 500 bis 500 000 sein. Wenn das
durchschnittliche Molekulargewicht des alkalilöslichen Harzes
weniger als 500 ist, kann es schwierig sein, einen Resistfilm
zu bilden, der ausreichende mechanische Festigkeit hat. Wenn
das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymer-Verbindung
dagegen 500 000 übersteigt, kann es schwierig sein, einen
Resistfilm zu bilden, der ausgezeichnete Auflösung hat.
Das Mischungsverhältnis für das alkalilösliche Harz in den
Feststoffen der lichtempfindlichen Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise auf 5 bis
85 Gew.-% eingestellt werden. Wenn nämlich das
Mischungsverhältnis unter 5% liegt, können die
Beschichtungseigenschaften der lichtempfindlichen
Zusammensetzung verschlechtert sein. Wenn dagegen das
Mischungsverhältnis über 85% liegt, kann es schwierig
werden, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu erhalten,
die ausreichende Empfindlichkeit hat.
Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung als chemisch verstärktes Resist des Positiv-Typs zu
verwenden ist, wird im allgemeinen eine Verbindung, die eine
mit Säure abbaubare Gruppe hat und die fähig ist, die
Löslichkeit in einer Alkali-Lösung zu hemmen, als die
Löslichkeit hemmendes Agens eingearbeitet. Als die
Löslichkeit hemmendes Agens, das in der vorliegenden
Erfindung einzusetzen ist, kann eine Verbindung verwendet
werden, die ausreichende, die Löslichkeit in einer
alkalischen Lösung hemmende Eigenschaften aufweist und die
fähig ist, Radikale wie z. B. -(C=O)O-, -OS(=O)₂- oder -O- in
Alkali-Lösung zu erzeugen, wenn sie durch eine Säure abgebaut
wird. Die Verbindung, die eine durch Säure abbaubare Gruppe
aufweist, wie sie oben erwähnt wurde, kann durch Einführen
einer durch Säure abbaubaren Gruppe in eine aromatische
Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht wie z. B. Bisphenol
A, Bisphenol F, Tri(hydroxyphenyl)methan, Phenolphthalein,
Kresolphthalein, Thymolphthalein, Catechol, Pyrogallol,
Naphthol, Bisphenol A, Bisphenol F und Benzoesäure-Derivate;
oder aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wie
z. B. Cholat, Steroide, Terpenoid-Derivate und Saccaride
erhalten werden.
Spezifische Beispiele für eine derartige Verbindung sind
solche, die durch Modifizieren phenolischer Verbindungen mit
t-Butoxycarbonylether, Tetrahydropyranylether, 3-Bromtetrahydropyranylether,
1-Methoxycyclohexylether, 4-Methoxytetrahydropyranylether,
1,4-Dioxan-2-yl-ether,
Tetrahydrofuranylether, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-Octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanbenzofuran-2-y-l-ether,
t-Butylether,
Trimethylsilylether, Triethylsilylether, Triphenylsilylether,
Triisopropylsilylether, Dimethylisopropylsilylether,
Diethylisopropylsilylether, Dimethylhexylsilylether und t-Butyldimethylsilylether
abgeleitet werden können. Unter
diesen Verbindungen sind bevorzugte Beispiele solche, die
durch Schützen der Hydroxyl-Gruppe einer phenolischen
Verbindung mit einer t-Butoxycarbonyl-Gruppe, einer t-Butoxycarbonylmethyl-Gruppe,
einer Trimethylsilyl-Gruppe,
einer t-butyldimethylsilyl-Gruppe oder einer
Tetrahydropyranyl-Gruppe abgeleitet werden können.
Das die Löslichkeit hemmende Agens gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein Ester einer Polycarbonsäure sein, z. B.
Isopropylester, Tetrahydropyranylester,
Tetrahydrofuranylester, Methoxyethoxymethylester, 2-Trimethylsilylethoxymethylester,
t-Butylester,
Trimethylsilylester, Triethylsilylester, t-Butyldimethylsilylester,
Isopropyldimethylsilylester, Di-t-butyldimethylsilylester,
Oxazol, 2-Alkyl-1,3-oxazolin, 4-Alkyl-5-oxo-1,3-oxazolin
und 5-Alkyl-4-oxo-1,3-dioxsolan. Das
die Löslichkeit hemmende Agens gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine der folgenden Verbindungen sein. Diese
die Löslichkeit hemmende Agenzien können einzeln oder in
Kombination verwendet werden.
worin tBoc -(C=O)O-C(CH₃)₃ ist
Unter diesen die Löslichkeit hemmenden Agenzien ist eine
konjugierte polycyclische aromatische Verbindung im Hinblick
auf ihre hervorragende Transparenz für das Licht kurzer
Wellenlänge günstiger. Diese konjugierte polycyclische
aromatische Verbindung wird aus einem Gerüst gebildet, in dem
ungesättigte Bindungen abwechselnd angeordnet sind und so
eine nicht-kondensierte polycyclische oder kondensierte
polycyclische Verbindung bilden, in der eine Vielzahl
aromatischer Ringe in einer Ebene aneinander gebunden sind.
In der Verbindung dieser Art ist aufgrund der konjugierten
Stabilisierung von π-Elektronen die Lichtabsorptionszone zu
einer Region längerer Wellenlänge verschoben, so daß es mit
Anwendung dieser konjugierten polycyclischen aromatischen
Verbindung als die Löslichkeit hemmendes Agens in der
vorliegenden Erfindung möglich ist, eine lichtempfindliche
Zusammensetzung zu erhalten, die hinsichtlich
Wärmebeständigkeit, Transparenz für das Licht kurzer
Wellenlänge und Trockenätzbeständigkeit hervorragend ist.
Wenn eine Verbindung, die einen Benzol-Ring hat, als ein die
Löslichkeit hemmendes Agens verwendet werden soll, sollte
dementsprechend eine dieser konjugierten polycyclischen
aromatischen Verbindungen oder ein aliphatischer Alkohol mit
niedrigem Molekulargewicht, der eine mit Säure abbaubare
Gruppe hat, wünschenswerterweise zusammen mit der Verbindung,
die einen Benzol-Ring aufweist, verwendet werden.
Spezifische Beispiele für eine derartige konjugierte
polycyclische aromatische Verbindung sind Verbindungen, die
einen der folgenden Ringe aufweisen: einen Naphthalin-Ring,
Anthrachen-Ring, Phenanthren-Ring, Pyren-Ring, Naphthacen-Ring,
Chrysen-Ring, 3,4-Benzophenanthren-Ring, Perylen-Ring,
Pentacen-Ring, Pizen-Ring, Pyrrol-Ring, Benzofuran-Ring,
Benzothiophen-Ring, Indol-Ring, Benzooxazol-Ring,
Benzothiazol-Ring, Indazol-Ring, Chromen-Ring,
Chinolincinnolin-Ring, Phthalazin-Ring, Chinazolin-Ring,
Dibenzofuran-Ring, Carbazol-Ring, Acridin-Ring,
Phenanthridin-Ring, Phenantrolin-Ring, Phenazin-Ring,
Thianthren-Ring, Indolizin-Ring, Naphthyridin-Ring, Purin-Ring,
Pteridin-Ring und Fluoren-Ring.
Unter diesen sind kondensierte polycyclische Verbindungen,
die einen Naphthalin-Ring, einen Anthracen-Ring oder einen
Phenanthren-Ring haben, hinsichtlich der Transparenz für das
Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm besser. Daher ist eine
Polyhydroxy-Verbindung, die irgendeine dieser kondensierten
aromatischen Ringstrukturen, deren Hydroxyl-Gruppe mit t-Butylcarbonat,
t-Butylester, Tetrahydropyranylether, Acetal
oder Trimethylsilylether geschützt ist, enthält, insbesondere
als die Löslichkeit hemmendes Agens bevorzugt.
Das Mischungsverhältnis für das die Löslichkeit hemmende
Agens in der lichtempfindlichen Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%,
bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das alkalilösliche
Harz. Wenn das Mischungsverhältnis für das die Löslichkeit
hemmende Agens weniger als 0,1 Gew.-% ist, wird es schwierig,
ein Resistmuster mit ausgezeichneter Auflösung zu erhalten.
Wenn das Mischungsverhältnis für das die Löslichkeit hemmende
Agens dagegen 40 Gew.-% überschreitet, können die
Beschichtungseigenschaften der resultierenden
lichtempfindlichen Zusammensetzung verschlechtert sein und
gleichzeitig kann die Auflösungsgeschwindigkeit beim Auflösen
und Entfernen des belichteten Teils der Resist mit einer
alkalischen Lösung extrem verringert sein.
Anstatt das oben erwähnte die Löslichkeit hemmende Agens zu
verwenden, kann die alkalilösliche Gruppe des alkalilöslichen
Harzes mit einer durch eine Säure abbaubaren Gruppe
entsprechend der lichtempfindlichen Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung geschützt werden.
Es ist möglich, als durch Säure abbaubare Gruppe Ester, z. B.
Isopropylester, Tetrahydropyranylester,
Tetrahydrofuranylester, Methoxyethoxymethylester, 2-Trimethylsilylethoxymethylester,
3-Oxocyclohexylester,
Isobornylester, Trimethylsilylester, Triethylsilylester,
Isopropyldimethylsilylester, Di-t-butyldimethylsilylester,
Oxazol, 2-Alkyl-1,3-oxazolin, 4-Alkyl-5-oxo-1,3-oxazolin, 5-Alkyl-4-oxo-1,3-dioxolan;
Ether wie z. B. t-Butoxycarbonylether,
t-Butoxymethylether, 4-Pentenyloxymethylether,
Tetrahydropyranylether, 3-Bromtetrahydropyranylether,
1-Methoxycyclohexylether, 4-Methoxytetrahydropyranylether,
4-Methoxytetrahydrothiopyranylether,
1,4-Dioxan-2-yl-ether,
Tetrahydrofuranylether, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-Octahydro-7,8,8-
trimethyl-4,7-methanbenzofuran-2-ylether, t-Butylether,
Trimethylsilylether, Triethylsilylether, Triphenylsilylether,
Triisopropylsilylether, Dimethylisopropylsilylether,
Diethylisopropylsilylether, Dimethylcexylsilylether und t-Butyldimethylsilylether;
Acetale wie Methylenacetal,
Ethylidenacetal, 2,2,2-Trichlorethylidenacetal, 2,2,2-Tribromethylidenacetal
und 2,2,2-Trÿodethylidenacetal;
Ketale wie z. B. 1-t-Butylethylidenketal, Isopropylidenketal
(Acetonid), Cyclopentylidenketal, Cyclohexylidenketal und
Cycloheptylidenketal; cyclische Orthoester wie z. B.
Methoxymethylenacetal, Ethoxymethylenacetal,
Dimethoxymethylen-ortho-ester, 1-Methoxyethyliden-ortho-ester,
1-Ethoxyethyliden-ortho-ester, 1,2-Dimethoxyethyliden-
ortho-ester, 1-N,N-Dimethylaminoethyliden-ortho-ester und 2-Oxycyclopentyliden-ortho-ester;
Silylketenacetale wie z. B.
Trimethylsilylketenacetal, Triethylsilylketenacetal,
Triisopropylsilylketenacetal und t-Butyldimethylsilylketenacetal;
Silylether wie z. B. Di-t-butylsilylether,
1,3,-1′,1′,3′,3′-Tetraisopropyldisiloxanylidenether
und Tetra-t-
butoxydisiloxan-1,3-diylidenether; acyclische Acetale oder
Ketale wie z. B. Dimethylacetal, Dimethylketal, Bis-2,2,2-trichlorethylacetal,
Bis-2,2,2-tribromethylacetal, Bis-2,2,2-trÿodethylacetal,
Bis-2,2,2-trichlorethylketal, Bis-2,2,2-tribromethylketal,
Bis-2,2,2-trÿodethylketal, Diacetylacetal
und Diacetylketal; cyclische Acetale oder cyclische Ketale
wie z. B. 1,3-Dioxan, 5-Methylen-1,3-dioxan, 5,5-Dibrom-1,3-dioxan,
1,3-Dioxolan, 4-Brommethyl-1,3-dioxolan, 4,3′-Butenyl-1,3-dioxolan
und 4,5-Dimethoxymethyl-1,3-dioxoran;
Cyanohydrine wie z. B. O-Trimethylsilylcyanohydrin, O-1-Ethoxyethylcyanohydrin
und O-Tetrahydropyranylcyanohydrin zu
verwenden.
Unter diesen sind im Hinblick auf ihre ausgezeichnete
Abbaubarkeit durch Säure, Ester bevorzugter, beispielsweise
t-Butylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, 3-Oxocyclohexylmethacrylat,
t-Butyl-3-naphthyl-2-propenoat,
Isobornylmethacrylat, Trimethylsilylmethacrylat und
Tetrahydropyranylmethacrylat. In diesem Fall ist es auch
möglich, Acrylate, α-Cyanoacrylate und α-Methoxyacrylate
anstelle der oben beispielhaft angeführten Methacrylate zu
verwenden.
Wenn ein Harz, das eine der vorstehend erwähnten durch Säure
abbaubaren Gruppen hat, in der lichtempfindlichen
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden
soll, sollte der Gehalt des Harzes vorzugsweise auf 5 bis
95 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe in der
lichtempfindlichen Zusammensetzung, beschränkt sein. Denn
wenn der Gehalt des Harzes weniger als 5 Gew.-% ist, werden
die Beschichtungseigenschaften in der lichtempfindlichen
Zusammensetzung sich leicht verschlechtern; wenn der Gehalt
des Harzes dagegen 95 Gew.-% übersteigt, kann es schwierig
werden, eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit
ausreichender Empfindlichkeit zu erhalten.
Das Harz, das irgendeine der vorstehend erwähnten durch Säure
abbaubaren Gruppen enthält, kann in der vorliegenden
Erfindung einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren
Arten verwendet werden. Das Harz, das eine durch Säure
abbaubare Gruppe aufweist, kann zusammen mit einem
alkalilöslichen Harz verwendet werden, oder diese Harze
können in Form eines Copolymeren eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann es auch vorteilhaft sein,
zusätzlich zu den Verbindungen, die die oben erwähnten durch
Säure abbaubaren Gruppen aufweisen, noch ein Naphtholnovolak
oder Derivat desselben, die ein Molekulargewicht von nicht
mehr als 2000 haben, als ein die Löslichkeit hemmendes Agens
zu verwenden. Wenn ein Harz, das eine durch Säure abbaubare
Gruppe enthält, verwendet wird, kann das Naphtholnovolak oder
Derivate desselben allein als ein die Löslichkeit hemmendes
Agens verwendet werden.
Wenn es gewünscht ist, die lichtempfindliche Zusammensetzung
als chemisch verstärktes Resist des Negativ-Typs zu
verwenden, kann ein Vernetzungsmittel oder eine Verbindung,
die eine durch Säure vernetzbare Gruppe enthält, welche fähig
ist, in Gegenwart einer Säure vernetzt zu werden anstelle des
oben erwähnten die Löslichkeit hemmenden Agenzes verwendet
werden.
In diesem Fall ist es möglich, als Vernetzungsmittel eine
Vinyl-Verbindung, die an ihrer Seitenkette eine Epoxy-Gruppe
hat, eine Acrylsäure oder Derivate derselben oder eine
Verbindung des Melamin-Typs wie z. B. Methylol-substituiertes
Triazin, Naphthyridin-Verbindungen zu verwenden. Diese
Vernetzungsmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei
oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Der Gehalt des Vernetzungsmittels in der lichtempfindlichen
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt
vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf die Menge des alkalilöslichen Harzes. Wenn das
Mischungsverhältnis für das Vernetzungsmittel weniger als
1 Gew.-% ist, wird es schwierig, ein Resistmuster mit
ausgezeichneter Auflösung zu erhalten. Wenn das
Mischungsverhältnis für das Vernetzungsmittel dagegen 100%
übersteigt, können die Beschichtungeigenschaften der
lichtempfindlichen Zusammensetzung verschlechtert sein.
Anstatt das oben genannte vernetzende Agens zu verwenden,
kann eine durch Säure vernetzbare Gruppe in das
alkalilösliche Harz eingeführt werden. Ein derartiges Harz,
das eine durch Säure vernetzbare Gruppe enthält, kann durch
Einführen von 10 bis 40 Mol-% (bezogen auf die
alkalilösliche Gruppe des alkalilöslichen Harzes) Vinyl-Gruppen
oder Allyl-Gruppen in das Harz hergestellt werden.
Wenn ein Harz, das irgendeine der oben genannten durch Säure
vernetzbaren Gruppen aufweist, in der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden soll,
sollte der Gehalt des Harzes vorzugsweise auf 1 bis
95 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe in der
lichtempfindlichen Zusammensetzung, beschränkt werden. Denn
wenn der Gehalt des Harzes weniger als 1 Gew.-% ist, werden
die Beschichtungseigenschaften der lichtempfindlichen
Zusammensetzung leicht verschlechtert; wenn der Gehalt des
Harzes dagegen über 95 Gew.-% liegt, kann es schwierig
werden, eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit
ausreichender Empfindlichkeit zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung kann das Harz, das eine der
vorstehend genannten durch Säure vernetzbaren Gruppen
aufweist, einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren
Arten eingesetzt werden. Das Harz, das eine durch Säure
vernetzbare Gruppe aufweist, kann zusammen mit einem
alkalilöslichen Harz verwendet werden, oder diese Harze
können in Form eines Copolymeren eingesetzt werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des oben genannten
Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung sollte wie im Fall
des alkalilöslichen Harzes vorzugsweise 500 bis 500 000 sein,
und zwar ohne Rücksicht darauf, welche Gruppe, d. h. die durch
Säure abbaubare Gruppe oder die durch Säure vernetzbare
Gruppe, das Harz enthält. Darüber hinaus ist es im Hinblick
auf eine Einstellung der Alkalilöslichkeit der
lichtempfindlichen Zusammensetzung möglich, ein
alkalilösliches Harz zu verwenden, dessen alkalilösliche
Gruppe durch eine organische Gruppe ausschließlich der durch
Säure abbaubaren Gruppe oder der durch Säure vernetzbaren
Gruppe, z. B. durch Methyl zu ersetzen. Dieses alkalilösliche
Harz kann in der gleichen Weise, wie dies oben erläutert ist,
verwendet werden, d. h. es kann mit dem vorher erwähnten
alkalilöslichen Harz oder mit einem Harz, das eine durch
Säure abbaubare Gruppe oder eine durch Säure vernetzbare
Gruppe enthält, in einfacher Weise vermischt oder
copolymerisiert sein.
Entsprechend der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Zusammensetzung wird eine Verbindung, die durch die
allgemeine Formel (1), die oben angeführt ist, dargestellt
wird, als ein bei Licht Säure erzeugendes Agens verwendet.
Diese Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Paar
Benzol-Ringe direkt durch ihre ortho-Positionen aneinander
gebunden sind, und daß daher die Lichtabsorptionsbande der
Verbindung zu der Seite der längeren Wellenlänge verschoben
ist, wodurch die Transparenz der lichtempfindlichen
Zusammensetzung für Licht kurzer Wellenlänge wie z. B. einen
ArF-Excimer-Laserstrahl verbessert wird.
Obgleich ein Aryloniumsalz, das einen Benzol-Ring hat, im
allgemeinen als bei Licht Säure erzeugendes Agens gemäß dem
herkömmlichen chemisch verstärkten Resist verwendet wird, ist
die Verwendung eines solchen bei Licht Säure erzeugenden
Agenzes mit dem Problem behaftet, daß die Lichtabsorption
durch den Benzol-Ring im Bereich kurzer Wellenlänge markant
wird, so daß es schwierig ist, ein Resistmuster mit
ausgezeichneter Auflösung zu bilden, wenn Licht kurzer
Wellenlänge als Lichtquelle verwendet wird. Dagegen wurde von
den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß,
wenn die konjugierte Länge des Benzol-Rings in dem
Aryloniumsalz verlängert werden kann, der
Lichtabsorptionspeak für die π-π-Wolke zu der Seite der
längeren Wellenlänge verschoben werden kann, wodurch es
möglich wird, die Transparenz der lichtempfindlichen
Zusammensetzung für Licht kurzer Wellenlänge zu verbessern.
Auf der Basis der vorstehenden Feststellungen wurde von den
Erfindern der vorliegenden Erfindung auch festgestellt, daß,
wenn eine Paar Benzol-Ringe an den ortho-Stellungen dieser
Benzol-Ringe chemisch miteinander verbunden ist, wie dies in
der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, gezeigt ist, die relative Rotation dieser
Benzol-Ringe verhindert wird, wodurch es möglich gemacht
wird, diese Benzol-Ringe in einer Ebene anzuordnen; dies
führt durch die Konjugation von π-Wolken dieser Benzol-Ringe
zu einem erniedrigten Energiezustand, wodurch das Fenster für
Lichttransmission bei einer Wellenlänge von etwa 193 nm eines
ArF-Excimer-Lasers geöffnet wird. Auf der Grundlage dieser
Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung von den
Erfindern vollendet.
Wie bereits oben erläutert wurde, liefert die Verbindung, die
durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird und die als
ein bei Licht Säure erzeugendes Agens in der vorliegenden
Erfindung zu verwenden ist, eine so hohe Quantenausbeute, wie
sie mit Strahlung bestrahlt wird, um eine Säure zu erzeugen,
so daß selbst im Vergleich mit dem Fall, in dem ein
kondensierter aromatischer Ring wie z. B. ein Naphthalin-Ring
den Benzol-Ring von Aryloniumsalz ersetzt, um so die
Konjugation der π-Wolke auszudehnen, die Transparenz der
Verbindung für Licht kurzer Wellenlänge, wie z. B. für einen
ArF-Excimer-Laserstrahl weit überlegen ist. Es sollte betont
werden, daß selbst wenn eine Aryloniumsalz-Verbindung, deren
Benzol-Ring einfach durch eine Alkyl-Gruppe ersetzt ist,
verwendet wird, es schwierig wird, eine ausreichende
Quantenausbeute zu erzielen; daher wäre eine solche
Verbindung zur Verwendung als ein bei Licht Säure erzeugendes
Agens nicht geeignet.
Da die Reaktionseffizienz einer durch Säure abbaubaren Gruppe
oder einer durch Säure vernetzbaren Gruppe, welche durch eine
Säure, die von einem bei Licht Säure erzeugenden Agens
erzeugt wird, zustande gebracht wird, mit anderen Worten, die
katalytische Leistungsfähigkeit eines bei Licht Säure
erzeugenden Agenzes in der Hauptsache durch Anionenarten X⁻
als durch die Struktur des Kationenteils bestimmt wird, ist
die katalytische Leistungsfähigkeit der Verbindung, die durch
die oben genannte allgemeine Formel (1) dargestellt wird, mit
der eines Aryloniumsalzes, das einen Benzol-Ring aufweist und
das herkömmlicherweise als ein bei Licht Säure erzeugendes
Agens verwendet wurde, vergleichbar. Daher ist es möglich,
durch Verwendung der Verbindung, die durch die allgemeine
Formel (1) dargestellt wird, als bei Licht Säure erzeugendes
Agens ein chemisch verstärktes Resist zu erhalten, das für
Licht kurzer Wellenlänge extrem empfindlich ist.
In dem bei Licht Säure erzeugenden Agens, das durch die
allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und das in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, bezeichnen Ar¹
und Ar², wie oben erwähnt wurde, einen aromatischen Ring oder
einen kondensierten aromatischen Ring, wie z. B. einen Benzol-Ring,
Naphthalin-Ring, Anthracen-Ring, Tetracen-Ring,
Pentacen-Ring, Phenanthren-Ring und Pyren-Ring. Im Hinblick
auf seine hervorragende Empfindlichkeit für Licht kurzer
Wellenlänge ist ein Benzol-Ring für Ar¹ und Ar² am
günstigsten. Als einwertige organische Gruppe, die wahlweise
in diesem aromatischen Ring oder in diesem kondensierten
aromatischen Ring eingeführt wird, und die durch R¹ und R²
dargestellt wird, kann Methyl, Methoxy, Hydroxyl, Ethyl,
Propyl, Butyl und Phenyl verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein
Wasserstoffatom dieser organischen Gruppen durch ein
Halogenatom, eine Nitro-Gruppe oder Cyano-Gruppe zu ersetzen.
Unter dem Gesichtspunkt der Transparenz für Licht kurzer
Wellenlänge, wie z. B. für einen ArF-Excimer-Laserstrahl ist
als R¹ und R² eine organische Gruppe, die frei von einem
Benzol-Ring ist, am günstigsten. Unter dem Gesichtspunkt
einer Bildung eines Resistmusters mit hervorragender
Auflösung ist außerdem eine Alkyl-Gruppe, die nicht mehr als
6 Kohlenstoffatome hat, als R¹ und R² vorteilhaft.
Wenn das Z in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1)
S-R oder Se-R ist, wird R aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und einer Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Wenn übrigens das R eine
Aryl-Gruppe ist, die einen Benzol-Ring enthält, wird der
Benzol-Ring im Molekül rotieren; wodurch der Benzol-Ring
möglicherweise eine Stellung einnimmt, die relativ zu jener
des aromatischen Rings oder kondensierten Rings, die als Ar¹
und Ar² einzuführen sind, nicht eben ist. Damit würde die
Konjugation der π-Wolken des Benzol-Rings nicht ausgedehnt,
und daher kann die Transparenz des resultierenden Resists für
Licht kurzer Wellenlänge, wie z. B. ArF-Excimer-Laserstrahl
nicht verbessert werden. Unter dem Gesichtspunkt des
Lösungsvermögens eines Lösungsmittels für eine
lichtempfindliche Zusammensetzung oder unter dem
Gesichtspunkt der Form eines Resistmusters ist die
Perfluoralkyl-Gruppe als Rest R am günstigsten.
Unter Berücksichtigung dieser Betrachtungen sollte das bei
Licht Säure erzeugende Agens, das in der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verwenden ist,
vorzugsweise aus mindestens einer Art der Verbindungen, die
durch die folgenden allgemeinen Formeln (2), (3) und (4)
dargestellt sind, ausgewählt sein:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe sind; X
eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃₁ CF₃COOH,
ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und m
und n 0 oder eine ganze Zahl sind.
Wenn das vorstehend erwähnte bei Licht Säure erzeugende Agens
in einem chemisch verstärkten Resist des Positiv-Typs gemäß
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte sein Gehalt
vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr, bezogen auf die durch
Säure abbaubare Gruppe in dem Harz und das die Löslichkeit
hemmende Agens, sein. Dieser Gehalt an bei Licht Säure
erzeugendem Agens entspricht im allgemeinen etwa 0,01 Gew.-%
oder mehr, bezogen auf die Feststoffe in einer
lichtempfindlichen Zusammensetzung, obgleich sich der Wert in
Abhängigkeit von der Art des Harzes, das zu verwenden ist,
ändern kann. Ein noch bevorzugterer Gehalt für das bei Licht
Säure erzeugende Agens liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Mol-%,
bezogen auf die durch Säure abbaubare Gruppe. Im Fall eines
chemisch verstärkten Resists vom Negativ-Typ gemäß der
vorliegenden Erfindung sollte dagegen der Gehalt des bei
Licht Säure erzeugenden Agenzes vorzugsweise 1 Mol-% oder
mehr, bezogen auf die durch Säure vernetzbare Gruppe in dem
Harz und das vernetzende Agens, sein. Dieser Gehalt für das
bei Licht Säure erzeugende Agens entspricht im allgemeinen
etwa 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe in einer
lichtempfindlichen Zusammensetzung, obgleich der Wert sich in
Abhängigkeit von der Art des Harzes, das zu verwenden ist,
ändern kann. Ein bevorzugterer Gehalt für das bei Licht Säure
erzeugende Agens liegt im Bereich von 5 bis 20 Mol-%,
bezogen auf die durch Säure vernetzbare Gruppe.
Der Grund für die Begrenzung des Gehaltes an bei Licht Säure
produzierenden Agenzes auf die vorstehend genannte Bereiche
ist der, daß wenn der Gehalt dieses bei Licht Säure
erzeugenden Agenzes zu gering ist, es schwierig ist, eine
lichtempfindliche Zusammensetzung mit ausreichend hoher
Empfindlichkeit zu erhalten. Wenn dagegen der Gehalt dieses
bei Licht Säure erzeugenden Agenzes zu groß ist, werden die
Beschichtungseigenschaften der resultierenden
lichtempfindlichen Zusammensetzung leicht verschlechtert.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dieses bei Licht Säure
erzeugende Agens einzeln oder in Kombination aus zwei oder
mehreren Arten einzusetzen.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann zu einem normalen Lack formuliert werden,
indem jede der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel
gelöst wird, und die resultierende Lösung filtriert wird. Es
ist auch möglich, in die lichtempfindliche Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung andere Polymerarten wie z. B. ein
Epoxyharz, Propylenoxid-Ethylenoxid-Copolymer und Polystyrol;
eine Amin-Verbindung zur Verbesserung der Beständigkeit gegen
Umwelteinflüsse; eine basische Verbindung wie z. B. Pyridin-
Derivate; ein oberflächenaktives Mittel zum Modifizieren
eines Überzugfilms und einen Farbstoff, der als
Antireflexionsmittel fungiert, einzuarbeiten.
Die in diesem Fall verwendbaren organischen Lösungsmittel
sind ein Lösungsmittel des Keton-Typs, z. B. Cyclohexanon,
Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; ein
Lösungsmittel des Cellosolv-Typs, z. B. Methylcellosolv,
Methylcellosolvacetat, Ethylcellosolvacetat und
Butylcellosolvacetat; ein Lösungsmittel des Ester-Typs, z. B.
Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, y-Butyrolacton und
3-Methoxymethylpropionat; ein Lösungsmittel des Glykol-Typs,
z. B. Polypropylenglykolmonomethyletheracetat; ein
stickstoffhaltiges Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon;
und ein gemischtes Lösungsmittel, das
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon
zusätzlich zu einem der vorstehend genannten Lösungsmittel
zur Verbesserung des Lösungsvermögens enthält. Es ist auch
möglich, Propionsäure-Derivate wie z. B.
Methylmethylpropionat; Lactate wie z. B. Ethyllactat; PGMEA
(Propylenglykolmonoethylacetat); und
Propylenglykolmonomethylacetat zu verwenden, da diese
Lösungsmittel geringe Toxizität aufweisen. Diese
Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt
werden. Diese Lösungsmittel können eine geeignete Menge an
aliphatischen Alkohol wie z. B. Isopropylalkohol,
Ethylalkohol, Methylalkohol, Butylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol,
t-Butylalkohol und Isobutylalkohol; oder ein
aromatisches Lösungsmittel wie z. B. Xylol oder Toluol
enthalten.
Im folgenden wird eine detaillierte Erläuterung des
Verfahrens zur Bildung eines Musters angegeben, in dem von
einer chemisch verstärkten Zusammensetzung des Positiv-Typs
als eine lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung Verwendung gemacht wird.
Der Lack aus einem Resist-Material, der in einem organischen
Lösungsmittel gelöst ist, wie dies oben beispielhaft erwähnt
wurde, wird mittels eines Aufschleuderverfahrens oder eines
Tauchverfahrens auf die Oberfläche eines Substrates
aufgetragen. Danach wird die aufgetragene Schicht bei einer
Temperatur von 150°C oder weniger oder vorzugsweise bei einer
Temperatur von 70 bis 120°C getrocknet, wodurch ein Resist-Film
gebildet wird. Das in diesem Fall zu verwendende
Substrat kann beispielsweise ein Silicium-Wafer; ein
Silicium-Wafer, der eine Isolierungsfolie, Elektroden oder an
der Oberfläche ausgebildete Verdrahtung aufweist; eine
Leermaske; eine Halbleiter-Wafer von Verbindungen der Gruppe
III-V (z. B. GaAs, AlGaAs); eine Maske, auf der Chrom oder
Chromoxid abgeschieden ist; ein Substrat mit abgeschiedenem
Aluminium; ein mit IBPSG beschichtetes Substrat; ein mit PSG
beschichtetes Substrat; ein mit SOG beschichtetes Substrat;
oder ein Substrat mit einem ausgesputterten Kohlenstoff-Film
sein.
Danach wird der Resist-Film durch eine vorher bestimmte Maske
mit chemischer Bestrahlung bestrahlt; oder die chemische
Strahlung wird direkt über die Oberfläche des Resist-Films
aufgestrichen. Das die erfindungsgemäße lichtempfindliche
Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Transparenz nicht nur für
Licht kurzer Wellenlänge, sonder auch für das Licht in einem
breiten Wellenlängebereich hervorragend ist, kann die bei
dieser Belichtung angewendete chemische Strahlung wie folgt
sein: ultraviolette Strahlen; X-Linie; die i-Linie, h-Linie
oder g-Linie eines Lichtstrahls einer
Niederdruckquecksilberlampe; ein Strahl einer Xenonlampe; ein
tiefer UV-Strahl z. B. der Strahl eines KrF- oder ArF-Excimer-Lasers;
F₂-Excimer-Laserstrahl; Synchrotronstrahlung (SR),
(SOR); Elektronenstrahl (EB); γ-Strahlen und ein Ionenstrahl.
Insbesondere wenn ein ArF-Excimer-Laserstrahl oder ein F₂
Excimer-Laserstrahl als Lichtquelle verwendet wird, kann der
Effekt der lichtempfindlichen Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung am besten hervortreten.
Der auf diese Weise gemusterte Resist-Film wird dann einem
Trocknungsschritt unterworfen, indem er auf eine Temperatur
im Bereich zwischen 50 und 180°C, vorteilhafterweise zwischen
60 und 120°C unterzogen wird, wobei eine Heizplatte oder ein
Ofen verwendet wird, oder indem dies durch Bestrahlung mit
Infrarotstrahlen erfolgt. Wenn die Temperatur dieses
Trocknungsschrittes unter 50°C liegt, wird die chemische
Reaktion, die durch eine Säure bewirkt wird, welche an den
Belichtungsbereichen von dem bei Licht Säure erzeugenden
Agens erzeugt wird, nicht gefördert. Wenn dagegen die
Temperatur 180°C übersteigt, kann das bei Licht Säure
erzeugende Agens unter Bildung einer Säure sogar in den
Nichtbelichtungsteilen zerstört werden, was es möglicherweise
unmöglich macht, ein Resistmuster hervorragender Auflösung zu
bilden. Es ist möglich, den vorher genannten
Trocknungsschritt wegzulassen, vorausgesetzt, der Resistfilm
wird nach der Belichtung und vor der Entwicklung einer
ausreichend lange Zeit stehen gelassen.
Anschließend wird der auf diese Weise getrocknete Resist-Film
einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, und zwar mittels
eines Eintauchverfahrens oder eines Sprühverfahrens wobei
eine alkalische Lösung verwendet wird und wodurch der
belichtete Bereich oder der nicht-belichtete Bereich des
Resist-Films selektiv unter Erhalt eine gewünschten Musters
entfernt wird. Die als Entwicklungslösung verwendbare
alkalische Lösung kann eine wäßrige organische Alkali-Lösung,
z. B. eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid,
eine wäßrige Lösung von Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid
oder eine wäßrige Lösung von Cholin; einer anorganisch
Alkali-Lösung wie z. B. eine wäßrige Lösung von
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumsilicat oder Natriummethasilicat sein. Diese
alkalischen Lösungen können ferner mit Alkohol oder einem
oberflächenaktiven Mittel versetzt sein. Im Hinblick auf die
Erzielung eines ausreichenden Unterschieds in der
Auflösungsgeschwindigkeit zwischen dem belichteten Bereich
und dem unbelichteten Bereich sollte die Konzentration dieser
Alkali-Lösungen vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger sein.
Das Resist-Muster, das unter Verwendung der
lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung gebildet wird, hat eine hervorragende Auflösung.
Wenn beispielsweise mit diesem Resist-Muster, das als
Ätzmaske verwendet wird, ein Trockenätzen durchgeführt wird,
kann ein ultrafeines Muster, das eine Linienbreite in der
Größenordnung 1/4 µm hat, genau auf die belichtete Oberfläche
eine Substrats übertragen werden. Es können irgendwelche
zusätzlichen Schritte in dem vorstehend beschriebenen
Verfahren zur Bildung eines Resist-Musters enthalten sein. Es
können beispielsweise ein Oberflächenglättungsschritt zum
Glätten der Grundierungsschicht des Resistfilms; ein
Vorbehandlungsschritt zur Verbesserung der Haftung zwischen
dem Resist-Film und einer Untergrundschicht; einem
Spülschritt zum Entfernen einer Entwicklungslösung mit Wasser
beispielsweise nach den Entwicklung des Resist-Films; und ein
Schritt einer erneuten Bestrahlung mit ultravioletten
Strahlen vor einem Trockenätzen enthalten sein.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden spezifischen
Beispiele weiter erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das Ultraviolett-Absorptionsspektren
von Zusammensetzungen darstellt, die ein
bei Licht Säure erzeugendes Agens der vorliegenden Erfindung
oder eine herkömmliches bei Licht Säure erzeugendes Agens
enthalten, wobei der Gehalt des bei Licht Säure erzeugenden
Agenzes in Proben 2 µmol/g Harz (S-lec; Sumitomo Kagaku Co.)
ist. Die Kurven, die durch die Nrn. 1 bis 4 bezeichnet sind,
gehören zu den lichtempfindlichen Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung, in denen
S-(Trifluormethyl)dibenzothiopheniumtrifluormethansulfonsäure
(PAG-1); Si-(Trifluormethyl)dibenzoselenopheniumtrifluor
methansulfonsäure (PAG-2);
I-Dibenzojodonopheniumtrifluormethansulfonsäure (PAG-3); und
S-(Perfluorethyl)dibenzothiopheniumtrifluormethan-sulfonsäure
(PAG-4), die alle bei Licht Säure erzeugende Agenzien sind,
jeweils den lichtempfindlichen Zusammensetzungen zugesetzt
sind. Die Kurven, die durch die Nrn. 5 und 6 gekennzeichnet
sind, gehören zu den herkömmlichen lichtempfindlichen
Zusammensetzungen, in denen
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonsäure (TPS-OTf); und
Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonsäure (DPI-OTf), die bei
Licht Säure erzeugende Agenzien sind, den lichtempfindlichen
Zusammensetzungen zugesetzt sind. Das Absorptionsvermögen des
aufgetragenen Films aus jeder der vorstehenden
Zusammensetzungen, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, wird
angegeben durch einen Wert, der für den Film mit einer Dicke
von 1 µm normalisiert wurde, angegeben. Die chemischen
Formeln der bei Licht Säure erzeugenden Agenzien, die in
diesem Experiment verwendet wurden, werden im folgenden
aufgeführt.
Wie aus Fig. 1 zu sehen ist, zeigten die Zusammensetzungen,
die die herkömmlichen bei Licht Säure erzeugenden Agenzien
enthielten, in der Nähe der Wellenlänge von 193 nm einen
großen Absorptionspeak. Die Zusammensetzungen, die die bei
Licht Säure erzeugenden Ag-enzien (PAG-1) bis (PAG-4)
enthielten, zeigten eine Fensteröffnung für die
Lichttramsmission bei einer Wellenlänge von etwa 193 nm, was
eine hervorragende Transparenz für das Licht aus dem Bereich
kurzer Wellenlänge anzeigte.
Für jedes dieser bei Licht Säure erzeugenden Agenzien wurden
dann nach der folgenden Gleichung ihre Quantenausbeuten pro
Photon einer Wellenlänge von 193 nm in Polymethylmethacrylat
(PMMA) (Molekulargewicht: 20 000; Polyscience Co.) bestimmt.
Quantenausbeute = (Menge der Säure, die aus dem durch
Licht Säure erzeugenden Agens erzeugt
wird)/(Menge der Photonen, die durch
das bei Licht Säure erzeugende Agens
absorbiert werden).
Das Ergebnis ist, daß die Quantenausbeute im Fall von
(TPS-OTf) und (DPI-OTf) mit 0,036 bzw. 0,032 festgestellt
wurden. Dagegen wurde festgestellt, daß die Quantenausbeuten
in den Fällen von (PAG-1) bis (PAG-4) 0,16, 0,09, 0,22 bzw.
0,13 waren, was eine zufriedenstellende Quantenausbeute
anzeigte, welche durch Verwendung der durch Licht Säure
erzeugenden Agenzien der vorliegenden Erfindung erzielt
werden kann.
In dieser Messung wurde die Säuremenge als die Säuremenge
definiert, die pro Volumeneinheit der Polymer-Matrix erzeugt
wird. Die Säuremenge wurde speziell durch Messung der
Verfärbung eines Indikators, der Ethylcellosolvacetat, das
7,9 × 10⁵ mol Tetrabromphenolblau-Natriumsalz enthielt,
umfaßte, unter Verwendung eine UV-Spektralgerätes gemessen.
Dagegen wurde die Menge der Photonen, die durch die bei Licht
Säure erzeugenden Agenzien absorbiert wurde, aus der
Differenz der Durchlässigkeit vor und nachdem diese bei Licht
Säure erzeugenden Agenzien in PMMA eingemischt waren
errechnet.
Dann wurden die bei Licht Säure erzeugenden Agenzien (PAG-1)
bis (PAG-4) jeweils in ein Harz, das die durch Säure
abbaubare Gruppe enthält, gemischt, um die erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Zusammensetzungen herzustellen; danach
wurden die Ultraviolett-Absorptionsspektren der
lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemessen. Das in dieser
Messung verwendete alkalilösliche Harz war Polyacrylsäure
(Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 20 000), in das t-Butyl-Gruppen
als mit Säure abbaubare Gruppe über 30 Mol-%
der Carboxyl-Gruppen der Polyacrylsäure eingeführt waren. Der
Gehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzungen war so
gewählt, daß er im Fall der in Fig. 1 dargestellten
Experimente 2 µmol/g war.
Für die Vergleichsbeispiele wurden eine lichtempfindliche
Zusammensetzung für einen KrF-Excimer-Laserstrahl, die
Polyhydroxystyrol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts
7000), in das die t-Butyl-Gruppe als die mit Säure abbaubare
Gruppe über 20 Mol-% der Hydroxyl-Gruppen des
Polyhydroxystyrols eingeführt worden waren, und die 2 µmol/g
(TPS-OTf) als ein bei Licht Säure erzeugendes Agens enthielt,
und eine lichtempfindliche Zusammensetzung für die i-Linie,
die Cresol-Novolack-Harz (Gewichtsmittel des
Molekulargewicht: 5500) in die 2 µmol/g 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon-4-naphthochinon-diazidosulfonat
als
lichtempfindliches Agens eingeführt war, hergestellt; dann
wurden die Ultraviolett-Absorptionsspektren für die
lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemessen. Die Resultate
sind in Fig. 2 dargestellt.
Die Kurven der Ultraviolett-Absorptionsspektren, die durch
die Zahlen 1′ bis 4′ bezeichnet sind, gehören zu den
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die
die bei Licht Säure erzeugenden Agenzien (PAG-1) bis (PAG-4)
enthalten; die Kurve des Ultraviolett-Absorptionsspektrums 5′
gehört zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung für einen
KrF-Excimer-Laserstrahl; und die Kurve des Ultraviolett-
Absorptionsspektrums 6′ gehört zu der lichtempfindlichen
Zusammensetzung für die i-Linie. Die Absorption des Resist-
Films aus jeder oben erwähnten Zusammensetzungen, die in
Fig. 2 angegeben ist, wird durch einen Wert angezeigt,
welcher wie im Fall der Fig. 1 auf den des Films mit einer
Dicke von 1 µm eingestellt ist.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, zeigten die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Wellenlänge von
193 nm eine Absorption von 1 oder weniger, was eine
hervorragende Transparenz für den ArF-Excimer-Laserstrahl
anzeigt. Dagegen zeigten die Zusammensetzungen der
Vergleichsbeispiele bei der Wellenlänge von 193 nm eine
Absorption in der Höhe von etwa 30, was eine unzureichende
Transparenz für den ArF-Excimer-Laserstrahl angibt.
Darüber hinaus wurde auch die Empfindlichkeit für einen ArF-Excimer-Laserstrahl
bei den erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Zusammensetzungen wie auch bei der
lichtempfindlichen Zusammensetzung für den KrF-Excimer-Laserstrahl
gemessen. Die Resist-Filme der oben angeführten
lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden jeweils in einer
Dicke von 0,6 µm ausgebildet und dann durch eine Maske mit
einer ArF-Excimer-Laserstrahl belichtet, um die
Empfindlichkeit zu messen. Dann wurde der resultierende
Resist-Film 90 s lang einer Trocknungsbehandlung bei einer
Temperatur von 100°C unterworfen und danach mit einer
wäßrigen 0,28 N Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die Filmdicke jedes
restlichen Resist-Films gemessen. Die Empfindlichkeitskurven
für diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die auf diese
Weise erhalten worden waren, wurden in Fig. 3 dargestellt.
Die restliche Filmdicke jedes Resist-Films, die in Fig. 3
dargestellt ist, wurde durch ein Verhältnis der restlichen
Filmdicke zu der Filmdicke, wie der Film anfänglich
ausgebildet war, normalisiert.
Die Empfindlichkeitskurven, die mit den Nrn. 1′ bis 4′
gekennzeichnet sind, gehören zu den lichtempfindlichen
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die die bei
Licht Säure erzeugenden Agenzien (PAG-1) bis (PAG-4)
enthalten; und die Empfindlichkeitskurve 5′ gehört zu der
lichtempfindlichen Zusammensetzung für einen KrF-Excimer-Laserstrahl.
Wie aus Fig. 3 zu sehen ist, war die lichtempfindliche
Zusammensetzung für den KrF-Excimer-Laserstrahl gemäß dem
Vergleichsbeispiel fast unempfindlich für den ArF-Excimer-Laserstrahl,
wohingegen die lichtempfindlichen
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung selbst bei einer
Lichtquelle eines ArF-Excimer-Laserstrahls hohe
Empfindlichkeit zeigten.
Zu 1,2 g eines Harzes, das Polyacrylsäure, in die t-Butyl-Gruppen
eingeführt waren, enthielt, wurde 0,06 g eines bei
Licht Säure erzeugenden Agenzes (PAG-1) gegeben, wobei ein
Gemisch erhalten wurde, welches dann in 8,8 g
Ethylcellosolvacetat unter Herstellung einer
lichtempfindlichen Zusammensetzung von Beispiel 1 aufgelöst
wurde. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung wurde dann
mittels Aufschleuderverfahren mit einer
Rotationsgeschwindigkeit von 3000 Upm über einen Zeitraum
von 30 s auf die Oberfläche eines Silicium-Wafers
aufgetragen. Danach wurde die aufgetragene Schicht 100 s an
einer Heizplatte bei einer Temperatur von 110°C getrocknet;
dadurch wurde ein Resist-Film mit einer Filmdicke von 0,5 µm
gebildet.
Dann wurde der Film durch ein vorher bestimmtes Muster aus
beabstandeten Linien mit ArF-Excimer-Laserstrahl, der als
Lichtquelle verwendet wurde, bestrahlt. Der auf diese Weise
belichtete Resist-Film wurde danach für 180 s einem
Trocknungsschritt bei einer Temperatur von 100°C unterworfen.
Anschließend wurde der so getrocknete Resist-Film bei einer
Temperatur 25°C 60 s lang mit einer wäßrigen 0,28 N Lösung
von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wobei ein Resist-
Muster des Positiv-Typs erhalten wurde. Das Ergebnis war, daß
es mit einer Belichtungsdosis von 38 mJ/cm² möglich war, ein
Muster aus beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von
0,35 µm zu erhalten.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert ist, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-2) ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs gebildet. Das
Resultat war, daß es mit einer Belichtungsdosis von 60 mJ/cm²
möglich war, ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,25 µm zu erhalten.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert ist, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-3) ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 31 mJ/cm², ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,30 µm zu erhalten.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert ist, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-4) ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 40 mJ/cm², ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 1,0 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch I-Dibenzojodonopheniumtrifluoressigsäure
ersetzt wurde; dadurch wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs
gebildet. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit
einer Belichtungsdosis von 100 mJ/cm², ein Muster mit
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,35 µm zu
bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert ist, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch I-Dibenzojodonopheniummetasulfonsäure ersetzt
wurde; dadurch wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs
gebildet. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer
Belichtungsdosis von 80 mJ/cm², ein Muster aus beabstandeten
Linien mit einer Linienbreite von 0,35 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch I-Dibenzojodonopheniumhexafluorantimonat
ersetzt wurde; dadurch wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs
gebildet. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit
einer Belichtungsdosis von 22 mJ/cm², ein Muster aus
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,25 µm zu
bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch I-Dibenzojodonopheniumtetrafluorborat
ersetzt wurde; dadurch wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs
gebildet. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit
einer Belichtungsdosis von 15 mJ/cm², ein Muster aus
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,25 µm zu
bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Belichtung Säure
bildendes Agens (PAG-1) durch
I-Dibenzojodonopheniumhexafluorphosphat ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs gebildet.
Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer
Belichtungsdosis von 25 mJ/cm², ein Resist-Muster aus
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,25 µm zu
bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugendes
Agens (PAG-1) durch I-Dibenzojodonopheniumhexafluorarsenat
ersetzt wurde; dadurch wurde ein Resist-Muster des Positiv-
Typs gebildet. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit
einer Belichtungsdosis von 15 inJ/cm², ein Resist-Muster aus
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,25 µm zu
bilden.
Zu 2,5 g eines alkalilöslichen Harzes, das Polystyrol
(Gewichtmittel des Molekulargewichts 5 100) umfaßte, in das
über 26 Mol-% der Hydroxyl-Gruppen die t-Butoxycarbonyl-Gruppe
als mit Säure abbaubare Gruppe eingeführt worden war,
wurde 0,05 g eines durch Licht Säure erzeugenden Agenzes
(PAG-1) gegeben, wobei ein Gemisch erhalten wurde, das dann
in 7,5 g Ethylcellosolvacetat unter Herstellung der
lichtempfindlichen Zusammensetzung von Beispiel 11 aufgelöst
wurde. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung wurde dann
durch Aufschleuderbeschichtung mit einer
Rotationsgeschwindigkeit von 3000 Upm über einen Zeitraum
von 30 s auf die Oberfläche eines Silicium-Wafer aufgetragen.
Danach wurde die aufgetragene Schicht 100 s bei einer
Temperatur von 110°C an einer Heizplatte getrocknet; dadurch
wurde ein Resist-Film mit einer Filmdicke von 0,94 µm
gebildet.
Danach wurde der Resist-Film durch ein vorher bestimmtes
Muster aus beabstandeten Linien mit einem KrF-Excimer-Laserstrahl,
der eine Wellenlänge von 248 nm hatte und als
Lichtquelle verwendet wurde, bestrahlt. Der auf diese Weise
belichtete Resist-Film wurde für 90 s bei einer Temperatur
von 120°C einem Trocknungsschritt unterworfen. Anschließend
wurde der auf diese Weise getrocknete Resist-Film mit einer
0,28 N wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 60 s
bei 25°C entwickelt, wobei ein Resist-Muster des Positiv-Typs
erhalten wurde. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit
einer Belichtungsdosis von 38 mJ/cm² ein Muster aus
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,35 µm zu
bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 11 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-2) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 35 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,25 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 11 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-3) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 24 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,30 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 11 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-4) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 44 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 1,0 µm zu bilden.
Zu 1,5 Quadripolymer (Gewichtmittel des Molekulargewicht:
16 000), das Methylmethacrylat, Methylacrylat,
t-Butylmethacrylat und Naphthylmethacrylat (30 : 30 : 30 : 10)
enthielt und das eine mit Säure abbaubare Gruppe aufwies,
wurde 0,06 g eines mit Licht Säure erzeugenden Agenzes
(PAG-1) gegeben, wobei ein Gemisch erhalten wurde, das dann
in 8,5 g Ethylcellosolvacetat unter Herstellung der
lichtempfindlichen Zusammensetzung von Beispiel 15 gelöst
wurde. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung wurde dann
mittels Aufschleuderbeschichtung mit einer
Rotationsgeschwindigkeit von 3000 Upm über einen Zeitraum
von 30 s auf die Oberfläche eines Silicium-Wafers
aufgetragen. Danach wurde die aufgetragene Schicht für 100 s
bei einer Temperatur von 110°C an einer Heizplatte
getrocknet; dadurch wurde ein Resist-Film mit einer Filmdicke
von 0,55 µm gebildet.
Danach wurde der Resist-Film durch ein vorher bestimmtes
Muster aus beabstandeten Linien mit einem ArF-Excimer-
Laserstrahl, der eine Wellenlänge von 193 nm hatte und der
als Lichtquelle verwendet wurde, bestrahlt. Der auf diese
Weise belichtete Resist-Film wurde dann für 180 s einem
Trocknungsschritt bei einer Temperatur von 100°C unterworfen.
Anschließend wurde der auf diese Weise getrocknete Resist-
Film mit einer wäßrigen 0,014 N Lösung von
Tetramethylammoniumhydroxid bei einer Temperatur von 25°C für
15 s entwickelt, wobei ein Resist-Muster des Positiv-Typs
erhalten wurde. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit
einer Belichtungsdosis von 230 mJ/cm² ein Muster aus
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,25 µm zu
bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 15 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-2) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 260 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,18 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 15 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-3) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 180 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,20 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 15 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-4) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 150 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 1,0 µm zu bilden.
Zu 1,2 g eines Terpolymeren (Gewichtmittel des
Molekulargewichts: 13 000), das Methylacrylat,
t-Butylmethacrylat und Menthylmethacrylat (35 : 35 : 30) enthielt
und das eine durch Säure abbaubare Gruppe aufwies, wurde
0,06 g eines bei Licht Säure erzeugenden Agenzes (PAG-1)
gegeben, wobei ein Gemisch erhalten wurde, das dann in 8,8 g
Cyclohexanon unter Bildung einer lichtempfindlichen
Zusammensetzung von Beispiel 19 aufgelöst wurde. Diese
lichtempfindliche Zusammensetzung wurde dann mittels
Aufschleuderverfahren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von
3000 Upm über einen Zeitraum von 30 s auf die Oberfläche
eines Silicium-Wafers aufgetragen. Danach wurde die
aufgetragene Schicht für 100 s lang bei einer Temperatur von
110°C an einer Heizplatte getrocknet; dadurch wurde ein
Resist-Film mit einer Filmdicke von 0,50 µm gebildet.
Danach wurde der Resist-Film durch ein vorher bestimmtes
Muster aus beabstandeten Linien mit einem ArF-Excimer-
Laserstrahl, der eine Wellenlänge von 193 nm hatte und der
als Lichtquelle verwendet wurde, bestrahlt. Der auf diese
Weise belichtete Resist-Film wurde 180 s lang einem
Trocknungsschritt bei einer Temperatur von 120°C unterworfen.
Anschließend wurde der auf diese Weise getrocknete Resist-Film
mit einer wäßrigen 0,14 N Lösung von
Tetramethylammoniumhydroxid 15 s bei einer Temperatur von
25°C entwickelt, wobei ein Resist-Muster des Positiv-Typs
erhalten wurde. Das Ergebnis war, daß es möglich war, mit
einer Belichtungsdosis von 55 mJ/cm² ein Muster aus
beabstandeten Linien mit einer Linienbreite von 0,55 µm zu
bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 19 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-2) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 72 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,45 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 19 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-3) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 34 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,25 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 19 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-4) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 30 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 1,5 µm zu bilden.
Zu 0,9 g eines Terpolymeren (Gewichtmittel des
Molekulargewichts: 13 000), das Methylacrylat,
t-Butylmethacrylat und Menthylmethacrylat (35 : 35 : 30) enthielt
und das eine mit Säure abbaubare Gruppe hatte, wurde 0,9 g
Naphthol-Novolack (Gewichtsmittel des Molekulargewichts:
1000), als ein die Löslichkeit hemmendes Agens und 0,06 g
eines bei Licht Säure erzeugenden Agenzes (PAG-1) gegeben,
wobei ein Gemisch erhalten wurde, das dann unter Herstellung
einer lichtempfindlichen Zusammensetzung von Beispiel 23 in
8,8 g Cyclohexanon aufgelöst wurde. Diese lichtempfindliche
Zusammensetzung wurde danach mittels Aufschleuderverfahren
bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 Upm über einen
Zeitraum von 30 s auf die Oberfläche eines Silicium-Wafers
aufgetragen. Anschließend wurde die aufgetragene Schicht für
100 s bei einer Temperatur von 110°C an einer Heizplatte
getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Filmdicke von
0,48 µm gebildet.
Danach wurde der Resist-Film durch ein vorher bestimmtes
Muster aus beabstandeten Linien mit einem ArF-Excimer-Laserstrahl,
der eine Wellenlänge von 193 nm hatte und der
als Lichtquelle verwendet wurde, bestrahlt. Der so belichtete
Resist-Film wurde dann für 180 s bei einer Temperatur von
120°C einem Trocknungsschritt unterworfen. Anschließend wurde
der auf diese Weise getrocknete Resist-Film mit einer
wäßrigen 0,28 N Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 30 s
lang bei einer Temperatur von 25°C entwickelt, wobei ein
Resist-Muster des Positiv-Typs erhalten wurde. Das Ergebnis
war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis von
35 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,35 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, das in Beispiel 23 erläutert wurde, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-2) ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 42 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,30 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 23 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-3) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 30 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,25 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 23 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende
Agens (PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-4) ersetzt wurde;
dadurch wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 36 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 1,2 µm zu bilden.
Zu 1,5 g eines Copolymeren (Gewichtsmittel des
Molekulargewichts: 15 000), das Acrylsäure und
Menthylmethacrylat (60 : 40) enthielt und als alkalilösliches
Harz verwendet wurde, wurde 0,3 g Di-t-butoxycarbonyliertes
1,5-Naphthodiol, das durch die folgende chemische Formel
dargestellt wird, als ein die Löslichkeit hemmendes Agens und
0,06 g eines bei Licht Säure erzeugenden Agenzes (PAG-1)
gegeben, wobei ein Gemisch erhalten wurde, das dann unter
Bildung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung von Beispiel
27 in 8,2 g Cyclohexanon aufgelöst wurde. Diese
lichtempfindliche Zusammensetzung wurde dann mittels
Aufschleuderverfahren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von
3000 Upm über einen Zeitraum von 30 s auf die Oberfläche
einer Silicium-Wafer aufgetragen. Danach wurde die
aufgetragene Schicht 100 s lang bei einer Temperatur von
110°C an einer Heizplatte getrocknet; dadurch wurde ein
Resist-Film mit einer Filmdicke von 0,45 µm gebildet.
Danach wurde der Resist-Film durch ein vorher bestimmtes
Muster aus beabstandeten Linien mit einem ArF-Excimer-Laserstrahl,
der eine Wellenlänge von 193 nm hatte und der
als Lichtquelle verwendet wurde, bestrahlt. Der auf diese
Weise belichtete Resist-Film wurde dann für 180 s einem
Trocknungsschritt bei einer Temperatur von 120°C unterzogen.
Anschließend wurde der so getrocknete Resist-Film mit einer
0,28 N wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid für
30 s bei einer Temperatur von 25°C entwickelt, wobei ein
Resist-Muster des Positiv-Typs erhalten wurde. Das Ergebnis
war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis von
50 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,35 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, das in Beispiel 27 erläutert wurde, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-2) ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 65 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,30 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, das in Beispiel 27 erläutert wurde, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-3) ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 35 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,25 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, das in Beispiel 27 erläutert wurde, wurde
wiederholt, außer daß das bei Licht Säure erzeugende Agens
(PAG-1) durch dieselbe Menge (PAG-4) ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resistmuster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 42 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 1,0 µm zu bilden.
Das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 27 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das vorstehend genannte die
Löslichkeit hemmendes Agens di-t-butoxycarbonyliertes 1,5-Naphthodiol
durch dieselbe Menge di-t-butoxycarbonyliertes
1,1′-Bis(4-hydroxynaphthyl)cyclohexan, das durch die folgende
chemische Formel dargestellt wird, ersetzt wurde; dadurch
wurde ein Resist-Muster des Positiv-Typs gebildet. Das
Ergebnis war, daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis
von 55 mJ/cm² ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer
Linienbreite von 0,35 µm zu bilden.
Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 27 erläutert wurde,
wurde wiederholt, außer daß das oben genannte die Löslichkeit
hemmende Agens di-t-butoxycarbonyliertes 1,5-Naphthodiol
durch dieselbe Menge di-t-butoxycarbonyliertes 1,1′-Bis(4-hydroxynaphthyl)cyclopentan,
das durch die folgende chemische
Formel dargestellt wird, ersetzt wurde; dadurch wurde ein
Resist-Muster des Positiv-Typs gebildet. Das Ergebnis war,
daß es möglich war, mit einer Belichtungsdosis von 52 mJ/cm²
ein Muster aus beabstandeten Linien mit einer Linienbreite
von 0,35 µm zu bilden.
Wie oben erläutert wurde, ist es mit der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Zusammensetzung möglich, ein Resist-Muster
hervorragender Auflösung mit hoher Empfindlichkeit zu bilden,
indem nicht nur von einem KrF-Excimer-Laserstrahl, sondern
auch von einem ArF-Excimer-Laserstrahl als Lichtquelle
Gebrauch gemacht wird. Denn es wurde bestätigt, daß die
lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung als chemisch verstärktes Resist mit ultrahoher
Empfindlichkeit nicht nur bei Licht kurzer Wellenlänge wie
z. B. bei einem ArF-Excimer-Laser, der eine Wellenlänge von
193 nm hat, sondern auch bei Licht eines breiten
Wellenlängenbereichs anwendbar ist.
Zu einem statistischen Copolymer aus Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat
wurde 0,1 Gew.-% der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben, wobei ein Gemisch
gebildet wurde; dieses Gemisch wurde unter Erhalt einer
Lösung in Ethylcollosolvacetat aufgelöst.
Diese Lösung wurde durch Aufschleuderbeschichtung auf die
Oberfläche einer Silicium-Wafer aufgetragen; dann wurde die
Resist-Schicht für 90 s bei einer Temperatur von 120°C mit
einer Heizplatte getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit
einer Dicke von 0,30 µm gebildet wurde.
Danach wurde der Resist-Film mit F₂ Excimer-Laserstrahl (λ =
159 nm), der einen Durchmesser von 5 mm hatte, bestrahlt. Der
auf diese Weise belichtete Resist-Film wurde dann für 90 s
einem Trocknungsschritt bei 100°C unterzogen. Anschließend
wurde der auf diese Weise getrocknete Resist-Film mit einer
wäßrigen 0,14 N Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
entwickelt. Das Ergebnis war, daß der Resist-Film in der
wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, wenn er mit dem F₂ Excimer-Laser
mit der folgenden Belichtungsdosis bestrahlt wurde.
Durch Licht Säure bildende Agenzien, die der
lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung zugemischt waren, und Werte für die
Belichtungsdosis sind nachfolgend zusammengefaßt:
Bei Licht Säure erzeugendes Agens | |
Belichtungsdosis | |
PAG-1 | |
52 mJ/cm² | |
PAG-2 | 70 mJ/cm² |
PAG-3 | 43 mJ/cm² |
PAG-4 | 86 mJ/cm² |
Wie oben erläutert wurde, hat die lichtempfindliche
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Empfindlichkeit
für einen F₂ Excimer-Laserstrahl.
Daher ist es möglich, erfindungsgemäß eine lichtempfindliche
Zusammensetzung bereitzustellen, die hinsichtlich der
Transparenz für ArF Excimer-Laser und F₂ Excimer-Laser, die
eine sehr kurze Wellenlänge haben, hervorragend ist und die
fähig ist, ein Resist-Muster ausgezeichneter Auflösung mit
hoher Empfindlichkeit zu bilden.
Weitere Vorteile und Modifikationen werden dem Fachmann auf
diesem Gebiet leicht fallen. Daher ist die Erfindung im
weitesten Sinne nicht auf die spezifischen Details und
repräsentativen Vorrichtungen, die hier beschrieben und
dargestellt wurden, beschränkt. Dementsprechend können
verschiedene Modifikationen durchgeführt werden, ohne dadurch
den Geist und den Schutzumfang des allgemeinen erfinderischen
Konzepts, wie es durch die beigefügten Ansprüche und deren
Äquivalente definiert ist, zu verlassen.
Claims (20)
1. Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines
Musters durch Belichtung entweder mit einem ArF-Excimer-Laser
oder einem F₂-Excimer-Laser, die
- - eine Verbindung, die eine durch Säure abbaubare Gruppe hat, und
- - eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl, Br, I, S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine positive ganze Zahl sind, enthält.
2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Ar¹ und Ar² beide aus einem Benzol-Ring gebildet
sind.
3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, mindestens eine Verbindung ist, die
aus mindestens einer Art der Verbindungen, die durch die
folgenden allgemeinen Formeln (2), (3) und (4)
dargestellt werden, ausgewählt ist:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe sind;
X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃,
CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine ganze Zahl sind.
4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an der Verbindung, die durch die
allgemeine Formel (1) dargestellt wird, nicht weniger
als 0,1 Mol-%, bezogen auf die durch Säure abbaubare
Gruppe, beträgt.
6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an der Verbindung, die durch die
allgemeine Formel (1) dargestellt wird, im Bereich von
0,5 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf die durch Säure
abbaubare Gruppe, beträgt.
7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem ein alkalilösliches Harz enthält.
8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, aus mindestens einer Art der
Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (2), (3) und (4) dargestellt werden, ausgewählt
ist:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe
darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃,
CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine ganze positive
Zahl sind.
9. Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines
Musters durch Belichtung entweder mit ArF-Excimer-Laser
oder einem F₂-Excimer-Laser, die ein Harz, das eine
Säure abbaubare Gruppe hat, und eine Verbindung, die
durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird
in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein
aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer
Ring sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe
darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃,
CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl,
Br, I, S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine positive ganze
Zahl sind, enthält.
10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, aus mindestens einer Art der
Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (2), (3) und (4) dargestellt werden, ausgewählt
ist:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe sind;
X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃₁
CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine ganze positive
Zahl sind.
11. Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines
Musters durch Belichtung entweder mit einem ArF-Excimer-Laser
oder einem F₂-Excimer-Laser, die eine Verbindung,
welche eine mit Säure vernetzbare Gruppe aufweist und
eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine
Formel (1) dargestellt wird:
in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein
aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer
Ring sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe
darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃,
CH₃SO₃, CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl,
Br, I, S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine positive ganze
Zahl sind, enthält.
12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
Ar¹ und Ar² beide aus einem Benzol-Ring gebildet werden.
13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, aus mindestens einer Art der
Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (2), (3) und (4) dargestellt werden, ausgewählt
ist:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe sind;
X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃₁
CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine ganze positive
Zahl sind.
14. Lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-Gruppe
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind.
15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an der Verbindung, die durch die
allgemeine Formel (1) dargestellt wird, nicht weniger
als 1 Mol-%, bezogen auf die durch Säure abbaubare
Gruppe, beträgt.
16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der Verbindung, die durch die allgemeine
Formel (1) dargestellt wird, im Bereich von 5 Mol-% bis
20 Mol-%, bezogen auf die durch Säure abbaubare Gruppe,
beträgt.
17. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem ein alkalilösliches Harz enthält.
18. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, aus mindestens einer Art der
Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (2), (3) und (4) ausgewählt ist:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe sind;
X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃₁
CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine ganze positive
Zahl sind.
19. Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines
Musters durch Belichtung entweder mit einem ArF-Excimer-
Laser oder einem F₂-Excimer-Laser, die ein Harz, das
eine mit Säure vernetzbare Gruppe hat, und eine
Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1)
dargestellt wird:
in der Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils ein
aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer
Ring sind; R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe
darstellen; X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃,
CH₃SO₃₁ CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; Z eine Gruppe ist, die aus der aus Cl,
Br, I, S-R und Se-R (R ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine positive ganze
Zahl sind, enthält.
20. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, aus mindestens einer Art der
Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (2), (3) und (4) dargestellt werden, ausgewählt
ist:
in denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein
Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe sind;
X eine Gruppe ist, die aus der aus CF₃SO₃, CH₃SO₃,
CF₃COOH, ClO₄, SbF₆ und AsF₆ bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; und m und n 0 oder eine ganze positive
Zahl sind.
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