KR100187942B1 - 영상 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계(ⅰ) 내지 (ⅳ)를 포함하는 기판에 패턴화된 상을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
(ⅰ) 상기 기판에 광경화성 물질의 수성 유탁액의 충을 형성시키는 단계.
(ⅱ) 거의 무수 상태이며, 끈적이지 않는 상태로 상기 충을 건조시키는 단계.
(ⅲ) 상기 층을 상기에 따라 방사에 노출시켜 방사에 노출된 층의 부분을 경화시키는 단계.
(ⅳ) 상기 층의 노출되지 않은 부분(경화되지 않은 부분)을 물로 세척하여 제거하는 단계.
Description
본 발명은 기판에 패턴화 영상(patterned images)을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 인쇄 회로 기판 및 이와 유사한 전자 부품 위에 이른바 포토레지스트[감광막]라 불리는 것을 사용하여 패턴화 영상을 제조하는 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판 등의 제조시에 포토레지스트를 사용하는 방법은 널리 알려져 있고 잘 정립되어 있는 기술이다. 이러한 방법은 적절한 기판에 포토레지스트 재료(또는 단순한 레지스트)의 층을 형성시키고, 그 층을 패턴에 따라 복사선에 노출시킨 후, 그 복사선에 노출되지 않은 층의 부분을 제거하여 노출된 층을 현상시키는 것(이른바, 음화 작업 결과를 얻고자 할 경우)을 포함한다. 특히, 포토레지스트 기술은 금속 기판을 선택적으로 에칭시키고, 기판에 금속을 도금하며, 기판에 땜납을 도포시키기 위한 패턴화 영상을 제조하는 데 사용된다.
현재까지, 2가지 주요한 유형의 레지스트, 즉 건식막(dry film) 레지스트 및 습식 레지스트가 일반적으로 사용되어 왔다. 건식막 레지스트는 사용시에 소정의 기판에 적층하고 이어서 복사선에 노출시켜 경화한 광경화성 재료의 고체막으로 주로 이루어진다. 건식막 레지스트는 선명도가 우수한 레지스트층을 제공하지만, 적절한 막 피복 기술에 의하여 기판에 도포시킬 수 있는 습식 레지스트에 비해 더 복잡한 공정과 장치를 요한다. 습식 광경화막 레지스트로는 2가지의 기본적인 유형이 알려져 있는데, 이들 각 유형은 유기 용매계 내에서 에틸렌계 불포화 광중합성 재료와 함께 적절한 광개시제의 용액을 함유하고 있다. 한 가지의 경우에 있어서, 유기 용매계는 그 자체가 경화시에 경화막에 완전히 흔입될 수 있는 비교적 저분자량의 불포화 화합물(반응성 희석제)로 구성된다. 다른 경우에 있어서, 용매계는 기판에 도포 후의 피막으로부터 증발 또는 건조에 의해 제거되어 비교적 무수의 비점착막(이 막의 반응성 희석제계의 사용에 의해서는 얻을 수 없음)을 제공하는 휘발성 유기 용매(비반응성 희석제)를 포함한다.
현재, 인쇄 회로 기판 등을 제조함에 있어서, 이른바 광영상 형성 기법이 양호한 기법인데, 이 기법에서는 패턴화한 마스크를 기판에서 레지스트층과 직접 접촉시킨 후, 그 레지스트층을 마스크를 통해 복사선에 노출시키는 것이다. 이 기법은 우수한 선명도와 해상도를 제공하지만, 비점착성인 휘발성 유기 용매를 함유하는 조성물로부터 제조한 레지스트층을 사용하여야만 실시될 수 있다. 그러나, 휘발성 유기 용매를 사용하는 경우, 이미 잘 알려져 있는 위험성을 초래할 뿐 아니라, 환경에 나쁜 영향을 끼친다.
본 발명에 따르면, 레지스트층은 광경화성 재료로 이루어진 수성 에멀젼을 기판에 도포하고, 물을 증발 제거하여 상기 레지스트층이 건조되도록 함으로써 형성된다는 사실이 밝혀지게 되었다.
그러므로, 기본적으로 본 발명은 다음의 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 공정을 포함하는 인쇄 회로 기판 위에 패턴화 레지스트를 형성시키는 방법을 제공한다.
(ⅰ) 기판 위에 광경화성 재료로 이루어진 수성 에멀젼층을 형성시키는 공정.
(ⅱ) 상기 에멀젼층을 실질적으로 무수 및 비점착 상태로 건조시키는 공정.
(ⅲ) 상기 층을 영상 형성 방식으로 복사선에 노출시켜 상기 층의 복사선에 노출된 부분을 경화시키는 공정.
(ⅳ) 상기 층의 미노출 부분(미경화 부분)을 알칼리 수용액으로 세척하여 제거하는 공정.
본 발명에 따라 사용되는 에멀젼 중에 함유된 광경화성 재료는 일반적으로 2가지 성분, 적절한 복사선에 노출시 다른 경화성 성분의 경화를 유발 또는 야기하는 광개시제 성분으로 구성된다. 광범위한 광경화계가 알려져 있다.
광경화계의 한 가지 일반적인 종류는 적절한 복사선에 노출시 경화성 성분과 반응하여 가교 또는 경화시키는 개시제 성분과 함께 경화성 반응 재료[일반적으로 성질상 소중합성(oligomeric) 또는 중합성 재료임]로 구성된다. 광경화성계의 또 하나의 일반적인 종류는 적절한 복사선에 노출시 자유 라디칼을 생성하여 경화성 성분 내의 이중 결합의 중합 반응을 일으키는 광개시제와 함께 에틸렌계 불포화 경화성 재료(즉, 일반적으로 성질상 소중합성 또는 중합성 재료임)로 구성된다.
상기 첫 번째 일반적인 종류의 광경화계의 특정의 예로서는 경화성 성분으로서 폴리비닐 알콜과 함께 디아조 개시제를 포함한다. 이 두 성분 및 물 이외에 상기 조성물은 폴리비닐 아세테이트를 더 함유하는 것이 좋다. 상기 폴리비닐 아세테이트는 광경화계가 복사선에 노출될 때 경화되지 않기 때문에 최종적으로 경화된 필름의 일반적인 내용제성을 증가시킨다. 특히 이러한 조성물은 폴리비닐 알콜 11∼15 중량%, 폴리비닐 아세테이트 20∼27 중량%, 물(탈이온수) 54∼61 중량% 및 디아조 활성화제 0.4∼0.6 중량%를 포함한다. 기타 소량의 성분, 예를 들어, 가소재, 안료, 탈기제 등이 존재할 수 있다. 상기 에멀젼은 이들 성분들을 배합하여, 고속 교반에 의하여 에멀젼을 형성시킴으로써 간단하게 제조된다. 전술한 광경화계에 사용하기에 적절한 디아조 감광제로는 1-디아조-디페닐아민/파라포름알데히드 축합물과 황산염, 인산 및 염화아연 복염의 음이온성 착물 등이 있다. 디페닐아민(예컨대, p-아미노디페닐아민, 4-아미노-4'-에틸-디페닐아민 또는 4-아미노-4'-니트로-디페닐아민)과 알데히드(예컨대, 메탄알, 에탄알 및 프로판알)와의 디아조화 반응 생성물을 축합시켜 수용성 생성물을 얻어 제조한 적절한 디아조 수지가 있다.
광경화계의 두 번째 일반적인 유형에 사용될 수 있는 광경화성 재료로는 다기능성 아크릴레이트 소중합체, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 상기 광중합계에 사용될 수 있는 기타의 감광성 재료는, 다기능성 이소시아네이트 화합물을 활성 수소 원자 함유 기, 예를 들어 히드록실기 또는 카르복실산기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시켜 얻은 부가물이다. 이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들로부터 형성된 이량체 또는 삼량체가 있다. 활성 수소를 함유하는 적절한 불포화 화합물의 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 등이다.
UV에 민감한 경화성 재료의 추가 유형의 예로는 에폭시 화합물(이른바 에폭시 수지)을 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 산과 반응시켜 형성된 것 등이 있으며, 이 때 반응 생성물들은 간단히 에폭시 아크릴레이트라 부를 수 있다. 에폭시 화합물은 단순 구조의 글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜디글리시딜 에테르 또는 페닐 글리시딜 에테르; 비페놀 A/에피클로로히드린 부가물, 예컨대 상표명 Epikote 828(쉘 케미칼스) 또는 Quatrex 1010(다우 케미칼스) 또는 에폭시 노볼락 수지, 예컨대 Quatrex 2010(다우 케미칼스) 등이 있다. 에폭시 아크릴레이트를 지방족 디카르복실산(대개는 이들의 무수물 형태)과 더 반응시키면 수용성 또는 수분산성 카르복시화 생성물이 생성되는데, 이를 알칼리 수용액(EP-A-0408629에 예시되어 있음)을 사용하여 현상한다. 그 밖의 에틸렌계 불포화 재료는 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리우레탄 아크릴레이트 수지이다.
광경화계의 상기 두 번째 일반적인 유형 내에는 광개시제, 예컨대 안트로퀴논과 같은 유기 케톤, 또는 상표면 Irgacure 651 또는 Irgacure 907(시바-가이기)로 시판되고 있는 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 개시제 역시 전술한 첫 번째 일반적인 유형의 광경화계에 사용하면 경화 특성을 개선시킬 수도 있다.
광경화성 재료의 두 번째 일반적인 유형의 경우, 적절한 계면 활성제/유화제를 사용하여 수불용성 성분을 유화시킬 수도 있다. 계면 화성제/유화제를 사용하여 에멀젼을 형성시키는 간편한 방법은 적절한 유기 용매(예를 들면, 글리콜에테르 에스테르, 예컨대 이소프로필 셀로솔브아세테이트) 내에서 경화성 재료의 농축액(즉, 고형분 함량 50∼80 중량%)을 물 및 적절한 유화제(예컨대, 폴리에톡시-폴리프로폭시 소르비탄 라우레이트 에스테르와 같은 비이온성 계면 활성제)와 혼합하고, 적절한 장치[예컨대, 실버슨(Siverson) 고속 교반기] 내에서 혼합물을 배합 및 유화시켜 수중유(水中油) 에멀젼을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명 방법의 실시에 있어서, 스크린 인쇄, 커튼 피복, 정전 분무, 침액 피복, 로울러 피복, 스핀 피복 또는 분무와 같은 임의의 적절한 피복 방법으로 기판에 에멀젼을 도포할 수 있다. 도포된 레지스트의 두께는 그 레지스트의 목적하는 최종용도 및 내식막이 사용되는 기판의 특성에 따라 달라지지만, 일반적으로 두께 20∼80㎛(건식막 두께)의 레지스트가 사용된다. 수성 에멀젼 내의 분산제 연속상 사이의 비상용성 때문에, 수성 에멀젼 레지스트를 사용하는 데 소요되는 건조 시간(비교 온도에서)은 휘발성 유기 용매계 레지스트 조성물의 건조 시간보다 훨씬 짧다. 동일한 방식으로, 동등한 건조 시간을 얻는 데 더 낮은 건조 온도를 사용할 수도 있다. 일단 건조되면, 레지스트는 전술한 직접적인 광영상 형성에 적절한 경질의 비점착성 표면을 제공하게 된다. 물을 사용하여 소망하는 패턴을 현상시킬 수 있다.
더 영구적인 레지스트막, 예를 들어 땜납 레지스트에 적절한 피막을 제공하려면, 상기 조성물을 고온(120∼150℃와 같은 초기 건조 온도 이상이 적절함)에서 최종적으로 열경화시킬 수 있다. 필요할 경우, 그 이후에 최종 UV 경화 단계가 뒤따를 수 있다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위하여 다만 예시의 방법으로 다음 실시예를 든다. 이들 실시예에 있어서, 달리 언급이 없는 한, 모든 %는 중량%이다.
고속으로 교반에 의하여 다음의 성분으로 이루어진 에멀젼을 얻었다.
9번 Q-바아 드로우 다운 바아를 사용하여 상기 에멀젼으로 된 층을 인쇄 회로 기판에 도포하였다. 이 기판을 40℃에서 10분동안 건조시켜 건식막 두께가 약 40㎛인 비점착막을 얻었다. 이어서, 상기 건조막을 800mJ/㎠의 속도로 자외선에 노출시켰다. 이와 같이하여 생성시킨 패턴을 수돗물로 씻어내려 현상하였다. 일단 현상되고 나면, 140℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 막을 견고하게 경화시켰다. 생성된 막을 프라이(Fry) 8번 용제[플럭스]로 용융시키고, 땜납이 들어 있는 파동식 땜납 기계로 80℃에서 납땜하였다. 상기 막은 납땜 내성이 우수하며, 땜납의 픽업(pick up)도 없었다. 상기 막의 접착력은 양호하고, 용매 마찰 내성은 수용 가능한 것이었다.
[실시예 2]
고속 교반에 의하여 아래의 재료로 이루어진 에멀젼을 얻었다.
커튼 피복기를 사용하여 인쇄 회로 기판에 상기 에먼젼을 피복하여 두께 55㎛의건식 레지스트 막을 얻었다. 이 건식막을 40℃의 오븐에서 10분동안 건조시킨 후, 300∼360nm 범위 UV 광선을 생성하는 6kW 금속 할로겐화물 램프를 사용하여 600mJ/㎠의 복사선에 노출시켰다. 그리하여 얻은 경화 패턴을 상온에서 수돗물로 세정한 후 현상하였다. 이어서, 150℃에서 1시간 동안 상기 레지스트를 열처리하여 견고하게 경화시킨 후, 할로겐화수은 램프(80∼120 W/㎝)를 사용하여 1200mJ/㎠로 최종 경화시켰다. 충분히 경화된 막은 280℃에서의 납땜 내성이 우수할 뿐 아니라, 내용제성도 양호하며, 접착력 시험법들은 PCB 분야에서 통상 사용되는 것이었다.
[실시예 3]
본 실시예에서 사용된 UV 감광 경화성 재료는 산가가 70㎎ KOH/g인 수지를 생성하는 충분한 양의 테트라히드로프탈산 무수물, 등몰량의 아크릴산 및 에폭시 당량이 190∼230인 에폭시 크레졸 노볼락에서 유도된 카르복시화 에폭시 아크릴레이트이었다. 카르복시화 에폭시 아크릴레이트는 이소프로필 셀로솔브 아세테이트에 용해된 60% 용액의 형태로 사용하였다.
다음의 성분으로 이루어진 혼합물을 실버슨 고속 교반기로 30분 동안 교반시켜 수중유 에멀젼을 얻었다.
담녹색 분산액을 표준 IPL 땜납 레지스트 시험 기판에 49T 폴리에스테르 스크린을 통해 스크린 인쇄하였다. 막을 건조시켜 점착 피니쉬(tack finish)로 만든 후, 이를 100℃ 오븐에서 건조시켜 두께 약 20㎛의 건식막의 피막을 얻었다. 이어서, 상기 건식막을 영상 형성 방식으로 UV광에 노출시키고, 38℃에서 5% w/w 탄산나트륨 용액을 사용하여 현상하였다. 그 후, 그 막을 140℃에서 1시간 30분 동안 후열처리한 후, 최종의 UV경화물을 얻었다. 충분히 경화된 막은 도판 제작의 정확한 재현성을 나타내며, 아무런 손상이 없이 용융된 땜납 내에서 10초의 침액에 내성을 나타내고, IPL 5M40A 클래스 III 가수 분해 숙성 테스트에 합격하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 사용된 카르복시화 에폭시 아크릴레이트 용액을 프로필렌 글로콜 메틸 에테르 아세테이트에 용해된 산가가 50㎎ KOH/g인 수지를 생성하는 충분한 양의 말레산 무수물, 등몰량의 아크릴산 및 에폭시 당량이 175∼210인 에폭시 노볼락 수지에서 유도된 카르복시화 에폭시 아크릴레이트의 60% 용액과 함께 사용하였다.
다음의 혼합물을 실버슨 고속 교반기 내에서 30분 동안 교반하여 수중유 에멀젼을 얻었다.
상기 담청색 분산액을 유압식 분무총[빙크스 블로우(Binks Bullows)230]을 사용하여 미리 세정시킨 구리 판넬에 피복시켰다. 상기 진막(眞膜 ; net film)을 80℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 12㎛의 비점착막을 얻었다. 이 막을 에칭 레지스트 도판 제작을 통하여 영상 형성 방식으로 노출시키고, 37℃의 0.6% w/w 탄산나트륨 용액 내에서 현상하여 재현성이 우수한 도판 제작 패턴을 얻었다. 이어서, 현상된 막을 110℃ 오븐에서 20분 동안 후건조시키고, 산성 염화제이철 용액 내에서 에칭시켰다. 그 후, 55℃의 5% w/w 수산화나트륨 용액을 사용하여 회로로부터 레지스트를 박리시켜 본래의 도판 제작에 신뢰성이 있는 패턴화 구리층을 얻었는데, 이는 끊어지거나, 갈라지거나 흠집이 없었다.
Claims (2)
- (ⅰ) 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물과의 반응에 의하여 개질시킨 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 에폭시 수지의 반응 생성물로 이루어진 광경화성 재료의 수성 에멀젼층을 기판에 형성시키는 공정, (ⅱ) 상기 층을 실질적으로 무수 및 비점착 상태로 되도록 건조시키는 공정, (ⅲ) 상기 층을 영상 형성 방식으로 복사선에 노출시켜 상기 층의 복사선에 노출된 부분을 경화시키는 공정, (ⅳ) 상기 층의 미노출 부분(미경화 부분)을 알칼리 수용액으로 세척하여 제거하는 공정을 포함하는 인쇄 회로 기판에 패턴화 레지스트를 형성시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 레지스트는 땜납 레지스트인 것인 방법.
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