CN100401189C - 光固化性·热固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光固化性·热固化性的树脂组合物，含有光固化性成分、热固化性成分以及溶剂成分，其中溶剂成分在25℃下的水溶解度的临界值为3.0～0.1重量%，优选为2.5～0.1重量%；且优选在溶剂成分中含有50重量%以上的下述通式(1)所代表的化合物，下述通式中R1、R2是相同或相异的碳原子数为1～4的烷基，n是1或2的整数。本发明的光固化性·热固化性的树脂组合物能抑制残渣的发生、能形成印刷线路板的阻焊膜等和能形成各种树脂绝缘层。R1COO-(C3H6O)n-R2(1)。

Description

光固化性·热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种难以发生残渣(Scum)的光固化性·热固化性树脂组合物，特别是涉及能在印刷线路板的保护掩模中使用的光固化性·热固化性树脂组合物。
背景技术
为了对应于民生及产业用的各种印刷线路板的导体图案的微细化及高密度化，在形成阻焊层时，广泛使用具有优良的解像性及尺寸精确度等的可进行碱显影的液状的感光型阻焊油墨(Photo SolderResist Ink)。
作为此种感光型阻焊油墨，可列举出：如特开昭61-243865号公报所揭示的，使酚醛型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应生成物同饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的碱溶性的活性能线固化性树脂，与光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物配合而成的光固化性·热固化性的液状阻焊性油墨组合物。
但是近年来，伴随印刷线路板的导体图案的显著微细化，抗蚀层也进行薄膜化；耐焊层不要的部分，特别是膜厚较薄的通孔(VH)，贯穿孔(TH)的边缘四周的局部显影残留，发生所谓的环状残渣(以下简称残渣)的问题明显化。
残渣的产生是由于焊药及电镀的密合不良所造成的，因而谋求开发不易产生残渣的耐焊涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种光固化性·热固化性树脂组合物，其可抑制残渣的发生、可消除焊药及电镀的密合不良、可形成各种树脂绝缘层、特别是阻焊膜。
为了达成上述的目的，本发明提供一种含有光固化性成分、热固化性成分、及溶剂成分的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于：溶剂成分在25℃下水溶解度的临界值在3.0～0.1重量％之间，优选为2.5重量％以下、且优选在溶剂成分中含有50重量％以上的下述通式(1)中所代表的化合物。
R1COO-(C3H6O)n-R2         (1)
R1、R2是碳原子数为1～4的相同或相异的烷基，n是1或2的整数。
根据特别优选的方式，所述通式(1)所示的化合物是二丙二醇单烷基醚醋酸酯，优选是二丙二醇单甲基醚醋酸酯。
这样，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物因为含有25℃下的水溶解度的临界值在3.0～0.1重量％且高沸点的丙二醇的烷基醚·酯化合物作为主要的溶剂成分，因此具有可以抑制残渣产生、焊药和电镀的密合不良的效果。
具体实施方式
本发明的发明者为了开发不会产生残渣的光固化性·热固化性树脂组合物而反复地进行了潜心研究，结果发现，在含有光固化性成分、热固化性成分及溶剂成分的光固化性·热固化性树脂组合物中，优选在组合含有(A)1分子中含有羧基与至少两个的烯键式不饱和键的感光性预聚体、(B)光聚合引发剂、(C)热固化性成分、(D)溶剂成分及必要时使用的(E)光聚合性单体的光固化性·热固化性树脂组合物中，当在如下的情况下就实现了上述目的，从而完成了本发明：即溶剂成分(D)在25℃下水溶解度的临界值以3.0～0.1重量％之间为宜，最好在2.5～0.1重量％的范围；且优选在溶剂成分中含有50重量％以上的通式(1)中的化合物。
这里，水溶解度的临界值为：将100重量份的溶剂于25℃下，一边激烈振荡一边徐徐加入水，直至全部液体开始呈现白浊时，水的添加量(以水添加量相对于溶剂的比率％表示)即为水溶解度的临界值。
作为残渣发生的主要原因，在工程上的有①湿度的影响(湿度高容易发生)、②膜厚的影响(薄膜时容易发生)、③涂布阻焊剂后的放置时间(放置时间愈长愈容易发生)；在阻焊剂的组成上的原因有④环氧树脂的分子量降低时可有效防止残渣的发生，但产生无粘性(tackfree)下降的不利情况，⑤降低热固化催化剂的含量亦可防止残渣的发生，但同样会有对焊药、电镀的耐受性下降的不利情况。
另一方面发现，作为光固化性·热固化性树脂组合物的溶剂成分以前使用的以乙二醇或二乙二醇为基本架构的溶剂如乙二醇单***醋酸酯(惯称乙酸溶纤剂)、二乙二醇***醋酸酯(惯称卡必醇醋酸酯)等易受水分的影响，当电路形成时极易发生残渣及解像度下降的不利情况，长期保存时会产生胶化及固化的问题。
基于这样的观点，本发明的发明者们为了开发不受湿度影响的光固化性·热固化性树脂组合物，对有机溶剂的水分亲和性及各种性能进行了研究，结果发现，溶剂的水溶解度与上述不利情况和问题点密切相关，通过使用水溶解度为临界值以下的溶剂解决了这些不利情况和问题点。
也就是说，通过使用溶剂的水溶解度的临界值在3.0～0.1重量％之间，最好为2.5～0.1重量％范围的特定溶剂，可以解决对于本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中的溶剂成分的上述各项不利情况和问题点。
使用水溶解度的临界值在3.0重量％以下的溶剂时，进行图像曝光，其未曝光部分以稀碱性水溶液除去而成阻焊层，可抑制残渣的发生，进而获得减低焊药及电镀密合不良等的效果。
但是，大量使用水溶解度的临界值低于0.1重量％的溶剂(如石油系溶剂等)时，上述感光性的预聚体难以溶解、显影液的浸透性下降、显影时的断点(Break Point)(在一定的显影条件下，未曝光部分的涂膜完全去除所需的时间)延长，会在贯穿孔内发生显影残留等问题。
作为水溶解度的临界值在3.0～0.1重量％之间的溶剂，如通式(1)所示的丙二醇的烷基醚·酯化合物，例如有：丙二醇单***醋酸酯、丙二醇单***丙酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单***醋酸酯、二丙二醇单甲醚丙酸酯等，亦可两种以上混合使用；除此之外，还有乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮等酮类，可用一种以上的酮类与上述丙二醇的烷基醚·酯化合物混合使用；特别是从组合物的溶解性、蒸发速度、解像度等诸特性来考虑，以丙二醇类的烷基醚·酯化合物作为溶剂成分的主成分较佳，如以粘度经时变化及树脂的溶解性的观点来看，优选蒸发速度慢、沸点为209℃的二丙二醇单甲醚醋酸酯；而且二丙二醇单甲醚醋酸酯可由Dow Chemical公司制造的Dowanol-DPMA购得。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，于其调制过程以及丝网印刷涂布时，为了不使由于有机溶剂的挥发而造成粘度、膜厚等的变化，以使用沸点在150℃以上的溶剂为宜。
25℃下水溶解度的临界值在3.0～0.1重量％之间且以所述通式(1)表示的化合物的用量，相对于100重量份固化成分(感光性预聚体(A)、光聚合性单体(P)、热固化性化合物(C)的总和)而言，以5～500重量份的范围为宜，最好为10～300重量份，低于5重量份时，组合物的粘度太高，不易搅拌均匀而且涂布困难，而超过500重量份时，组合物的粘度过低，缺乏实用性。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，如上述二丙二醇单甲醚醋酸酯等沸点在150℃以上、25℃水溶解度的临界值在3.0-0.1重量％之间的溶剂，相对于溶剂成分(D)100重量份而言，应在50重量份以上为佳。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，在不损及本发明的效果的限量下(如溶剂成分(D)100重量份中不能超过50重量份)，根据调整干燥速度等目的的需求，必要时可加入前述以外的酮类、醋酸乙酯、二醇醚类、石油系溶剂等在光固化性·热固化性树脂组合物中通常使用的有机溶剂。这些有机溶剂的例子有：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、及它们的烷基取代体、苯甲醇、甲乙酮、环己酮、丙酸甲酯、苯甲酸甲酯、丁酸丙酯等等。这些有机溶剂可单独或混合使用。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中的固化成分是使用感光性预聚体、光聚合性单体等的光固化性成分及环氧树脂等的热固化性成分。
作为感光性预聚体(A)，可用碱性水溶液来显影，其以1分子中含羧基与至少两个的烯键式不饱和键结的感光性预聚体较为适合；作为此类感光性预聚物，以环氧树脂如双酚F型环氧树脂，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、1、4-丁二醇二环氧甘油醚、甘油三环氧甘油醚、可溶可熔酚醛环氧树脂(Phenol Novalac EpoxyResin)、甲酚-可溶酚醛环氧树脂(Cresol Novalac Epoxy Resin)、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、杂环式环氧树脂、或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合环氧树脂等环氧树脂，与烯键式不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等进行反应而得到的丙烯酸环氧化合物(部分或全部丙烯酸酯化物)；而此丙烯酸环氧化合物再与多元酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3，6-甲桥四氢化邻苯二甲酸酐等反应而得到的适用的感光性羧基化预聚体。
除了上述感光性预聚体之外，还可使用以下的树脂，并不限于特定的感光性预聚物：
(1)在不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚物上加成烯键式不饱和基作为侧基而得到的含有羧基的感光性树脂；
(2)使具有环氧基与不饱和双键的化合物和具有不饱和双键化合物的共聚物同不饱和羧酸反应，使生成的仲羟基再与多元酸酐反应而获得的含有羧基的感光性树脂；
(3)在具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键的化合物的共聚物上，使羟基与具有不饱和双键的化合物反应而获得的含有羧基的感光性树脂。
(4)使含有羟基的聚合物与多元酸酐反应而得到的含有羧基的树脂，再与具有环氧基与不饱和双键的化合物进行反应而获得的含有羧基的感光性树脂。
(5)以多官能氧杂环丁烷与不饱和单羧酸反应而得到的变性氧杂环丁烷树脂的伯羟基再与多元酸酐反应而获得的含有羧基的感光性树脂。
在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，为了提高光固化性，必要时可以混合光聚合性单体(E)。光聚合性单体(E)可以使用：如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、双酚A二环氧甘油醚·2分子丙烯酸加成物、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等多官能单体，但并不限于此。
相对于感光性预聚体(A)100重量份而言，光聚合性单体(E)的调配量以低于60重量份为宜，高于此值时其指触干燥性将会恶化。
光聚合引发剂(B)可以使用：如苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类；二苯甲酮、N，N-四甲基-4，4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对-叔-丁基二氯苯乙酮等苯乙酮类；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲硫基]苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2，2-甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等；但并不限于此，可单独使用或两种以上混合使用。
光聚合引发剂(B)的配合量，以基于光固化性成分(感光性预聚体(A)与光聚合性单体(E))总量的0.5～20重量％为佳；低于0.5重量％时，光固化性·热固化性树脂组合物的感度不良，而超过20重量％时，图案形状将恶化，因此不可取。
除了上述光聚合引发剂(B)，还可以添加如下的光引发助剂：如N，N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基胺基苯甲酸异戊酯、4-甲基胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类；另外，能吸收可视光的CGI-784(CIBA SPEClALTY CHEMlCALS公司制)等的茂钛化合物(titanocene)也可添加用来促进光反应。
热固化性成分(C)以分子中具有至少两个的环氧基的多官能环氧化合物较为适宜：如双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等，但并不限于此；另外，分子中具有二个以上氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物亦可使用。
相对于上述感光性预聚体(A)100重量份而言，热固化性化合物(C)以10～150重量份为宜，最好使用30～100重量份。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，除上述成分外，亦可配合使用环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂；可使用的热固化催化剂例如有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；2-乙基咪唑啉等咪唑衍生物；双氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等有机酸酰肼；三苯基磷等磷化合物等等，但不限于此。可使用环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的固化催化剂，或者只要是能促进环氧基及/或氧杂环丁基与羧基的反应的物质即可，它们可以单独使用或两种以上混合使用；又，密合性赋予剂可使用：鸟粪胺、乙基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰羟乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物；此类密合性赋予剂，优选与上述热固化催化剂结合使用；相对于上述感光性预聚体(A)为100重量份而言，则热固化催化剂的调配量以0.1～20重量份为宜，最好是0.5～15.0重量份。
含有上述说明各成分的本发明的光固化性·热固化性度脂组合物，为防止印刷线路板的电路即铜的氧化，可以添加下列化合物：如6-氨基嘌呤、乙烯基三嗪、双氰胺、邻甲苯基胍、三聚氰胺等；为提升密合性、硬度、焊药耐热性等特性，必要时可以使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、无定形二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、云母粉等公知惯用的无机填充料；硅树脂粉、尼龙粉、聚氨酯粉等有机填充料；以上述光固化性成分(A、E)为100重量份而言，则填充料的用量以300重量份以下为宜，最好在5～200重量份之间。
另外，必要时可以添加下列各添加剂：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知惯用的着色剂(颜料、染料)；如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、焦棓酚、吩噻嗪等的热聚合抑制剂；如石棉、二氧化硅微粉、有机膨润土、蒙脱石粉等增粘剂：如硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡剂及/或流平剂；如咪唑系、噻唑系、三咪系、硅烷偶合剂等公知惯用的密合性赋予剂、分散助剂、阻燃剂。
例如，在使用前述的光固化性·热固化性树脂组合物用于形成印刷线路板的阻焊剂时，根据需要调整成所采用的涂布方法所需的粘度后，例如将其通过丝网印刷法、幕式淋涂法、喷涂法和辊涂法等方法涂布在预先形成了电路的印刷线路板上，根据需要例如以约60-100℃的温度进行干燥处理，即可形成无粘性的涂膜；其后选择性地通过形成曝光图案的光掩模以活性光线曝光，或以激光光线直接通过图案进行曝光和描画；其次，将未曝光部分以碱性水溶液显影，可以形成阻焊剂图案；进一步通过在约140～180℃的温度下加热使其热固化，由此不仅可促进上述热固化性成分的固化反应，而且能促进感光性成分的聚合，因而可使获得的阻焊膜的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、PCT耐性、密合性、电气特性等诸特性提升。
上述显影所用碱性水溶液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱性水溶液。
光固化时的照射光源可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、卤化金属灯等等，其他如激光光线等亦可用为曝光用活性光线。
以下列的试验例及实施例来详细说明本发明；本发明并不限定于下列实施例，以下各单位采用重量份及重量％。
试验例(溶剂的水溶解度测定)
如表1所示，将各种溶剂100克置入烧瓶中，加入蒸馏水使其含量在0.1-100重量％之间，在液温25℃下使用振荡机激烈振荡5分钟，静置10分钟后以目测方式评价之；其评价标准如下：
○：表示溶液全体呈透明状态
△：表示溶液全体大体呈透明状，有部分白色粒子
×：表示溶液全体呈白浊状且分离
试验结果如表1所示。
表1
Figure C0282093600131
如表1所示，沸点为209℃的二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)其水溶解度的临界值为2.5重量％，沸点为146℃的丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA)为5.0重量％，沸点为190℃的二丙二醇单甲醚(DPM)及沸点为217℃的二乙二醇单***醋酸酯(CA)，其水添加量达100重量％为止都没有临界值存在(水可溶解)，而石油系溶剂的イプゾ一ル#150溶剂的水溶解度低于0.1重量％；以下实施例的溶剂使用二丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯与イプゾ一ル#150的混合溶剂，而进行涂膜特性的评价。
合成例1
于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器的烧瓶内加入甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制エピクロンN-680、环氧当量为210)210重量份、二丙二醇单甲醚醋酸酯250重量份进行加热溶解，其次加入作为聚合抑制剂的对苯二酚0.1重量份、作为反应催化剂的三苯基磷2.0重量份；将此混合物加热至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下为止，反应时间大约16小时；将此反应生成物冷却至80～90℃，加入六氢化邻苯二甲酸酐137重量份，以红外线吸光分析至酸酐的吸收尖峰(1780cm-1)消失，其反应时间约6小时，可得固形份为63％的感光性预聚体。
合成例2
于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器的烧瓶内加入甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制エピクロンN-680、环氧当量为210)210重量份、二乙二醇单***醋酸酯250重量份进行加热溶解，其次加入作为聚合抑制剂的对苯二酚0.1重量份、作为反应催化剂的三苯基磷2.0重量份；将此混合物加热至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下为止，反应时间大约16小时；将此反应生成物冷却至80～90℃，加入六氢化邻苯二甲酸酐137重量份，以红外线吸光分析至酸酐的吸收尖峰(1780m-1)消失，其反应时间约6小时，可得固形份为63％的感光性预聚体。
合成例3
于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器的烧瓶内加入甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制エピクロンN-680、环氧当量为210)210重量份、丙二醇单甲醚醋酸酯250重量份进行加热溶解，其次加入作为聚合抑制剂的对苯二酚0.1重量份、作为反应催化剂的三苯基磷2.0重量份；将此混合物加热至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下为止，反应时间约16小时；将此反应生成物冷却至80～90℃，加入六氢化邻苯二甲酸酐137重量份，以红外线吸光分析至酸酐的吸收尖峰(1780cm-1)消失，其反应时间约为6小时，可得固形份为63％的感光性预聚体。
合成例4
于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器的烧瓶内加入甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制エピクロンN-680、环氧当量为210)210重量份、二乙二醇单***醋酸酯100重量份进行加热溶解，其次加入作为聚合抑制剂的对苯二酚0.1重量份、作为反应催化剂的三苯基磷2.0重量份；将此混合物加热至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下为止，反应时间约16小时；将此反应生成物冷却至80～90℃，加入六氢化邻苯二甲酸酐137重量份，及出光石油化学公司制的石油系溶剂イプゾ一ル#150溶剂150重量份，以红外线吸收分析至酸酐的吸收尖峰(1780cm-1)消失，反应时间约为6小时，可得固形份为63％的感光性预聚体。
实施例1
相对于合成例1所得的感光性预聚体100重量份按如下的比率，将其与酞菁绿1重量份、硫酸钡100重量份、甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯单体(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引发剂)11重量份，KS-66(信越化学工业公司裂的硅氧烷系消泡剂)4重量份、二丙二醇单甲醚醋酸酯22重量份混合后，经三辊磨炼机混合分散，即调制成光固化性·热固化性树脂组合物的溶液。
比较例1
相对于合成例2所得的感光性预聚体100重量份按如下的比率、将其与酞菁绿1重量份、硫酸钡100重量份、甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯单体(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引发剂)11重量份，KS-66(信越化学工业公司裂的硅氧烷系消泡剂)4重量份、二乙二醇单***醋酸酯22重量份混合后，经三辊磨炼机混合分散，即调制成光固化性·热固化性树脂组合物的溶液。
比较例2
相对于合成例3所得的感光性预聚体100重量份按如下比率、将其与酞菁绿1重量份、硫酸钡100重量份、甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯单体(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引发剂)11重量份，KS-66(信越化学工业公司裂的硅氧烷系消泡剂)4重量份、丙二醇单甲醚醋酸酯22重量份混合后，经三辊磨炼机混合分散，即调制成光固化性·热固化性树脂组合物的溶液。
比较例3
相对于合成例4所得的感光性预聚体100重量份按如下的比率、将其与酞菁绿1重量份、硫酸钡100重量份、甲酚-可溶酚醛环氧树脂(大日本油墨化学1业公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯单体(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引发剂)11重量份，KS-66(信越化学工业公司裂的硅氧烷系消泡剂)4重量份、イプゾ一ル#150溶剂22重量份混合后，经三辊磨炼机混合分散，即调制成光固化性·热固化性树脂组合物的溶液。
经上述实施例1及比较例1-3所得到的光固化性·热固化性树脂组合物制成的涂膜，以下列方法评价其耐残渣性、断点、无粘性及涂膜特性(焊药耐热性、耐溶剂性、耐药品性)。
但是，在表面处理过的基板上，用丝网印刷法以光固化性·热固化性树脂组合物涂30μm厚(干燥前)，于80℃预先干燥30分钟后，使用500mJ/cm2曝光量的紫外线照射，其次以1％的碳酸钠水溶液经60秒的显影处理，再于150℃下经60分钟的后固化(Post Cure)，制成固化涂膜，以进行涂膜特性评价。
(1)残渣(Scum)式验
在表面预先已处理的基板上，用丝网印刷法以光固化性·热固化性树脂组合物涂布30μm厚(干燥前)，在恒温槽中(30℃，相对湿度80％)放置15分钟后，于热风干燥炉80℃下预先干燥30分钟，以1％的碳酸钠水溶液喷射(喷射压力0.2Mpa)进行60秒钟的显影处理，其抗蚀膜的残渣以目测评价的。
○：表示抗蚀膜无残渣
△：表示抗蚀膜略有残渣
×：表示抗蚀膜全面有残渣
(2)断点(Break Point)
在表面已预先处理的基板上，用丝网印刷法以光固化性·热固化性树脂组合物涂布30μm厚(干燥前)，在热风干燥炉80℃下预先干燥30分钟后，以1％碳酸钠水溶液喷射之(喷射压力0.2Mpa)进行显影处理，测定喷射开始至涂膜全部去除而可看到基板为止的时间，即为断点。
(3)粘性
与上述残渣试验一样，经预先干燥而得涂膜；用薄膜附着于涂膜上，薄膜剥离时其拉起的状态及感觉予以评价。
○：薄膜拉起时不需用力
△：薄膜拉起时稍需用力
×：有涂膜转附到薄膜上
(4)焊药耐热性
将固化涂膜依JIS C 6481的试验方法，在260℃的焊药槽内浸渍10秒钟，以玻璃纸(Cellophane)粘性胶带进行1～3个周期的剥离(Peeling)试验，以目测评价其涂膜状态。
○：表示3个周期后涂膜全无变化
△：表示2个周期圈后涂膜稍有变化
×：表示个周期后涂膜发生剥离现象
(5)耐溶剂性
将固化涂膜置入丙二醇单甲醚醋酸酯中浸渍30分钟后，评价涂膜状态。
○：表示完全没有变化
△：表示稍有变化
×：表示涂膜发生膨润、剥离等情况
(6)耐药品性(耐酸性)
将固化涂膜置入10容积％硫酸中浸渍30分钟后，评价涂膜状态。
○：表示完全没有变化
△：表示稍有变化
×：表示涂膜发生膨润、剥离等情况
试验结果如表2所示。
表2
由表2所示的试验结果可知：使用水溶解度的临界值在3.0重量％以下的二丙二醇单甲醚醋酸酯为溶剂成分的实施例1，其粘性、焊药耐热性、耐溶剂性、耐药品性都很优良，而且不发生残渣；使用没有临界值(水可溶解)的二乙二醇单***醋酸酯为溶剂成分的比较例1，虽然其他方面的特性没有问题，但是全面都会出现残渣；另一方面，使用水溶解度临界值为5重量％的丙二醇单甲醚醋酸酯为溶剂成分的比较例2，其残渣的发生没有比较例1那么多；而且上述比较例1中的二乙二醇单***醋酸酯的50重量％以上的水溶解度临界值在比较例3中变成低于0.1重量％的イプゾ一ル#150溶剂，与比较例1相比，比较例3的残渣发生的程度虽然改善，但其断点却延长了。
如上述的说明，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，以使用水溶解度的临界值在3.0～0.1重量％范围且含丙二醇的烷基醚酯化合物的溶剂，可以获得抑制残渣发生、防止焊药及电镀的密合不良的效果；又，光固化性·热固化性树脂组合物可提供限制了二噁烷及溶剂的良好环境；可形成印刷线路板的阻焊膜及各种树脂绝缘层。

Claims (7)

1.一种光固化性和热固化性树脂组合物，其含有(A)1分子中具有羧基和至少两个烯键式不饱和键的感光性预聚体，(B)光聚合引发剂，(C)从1分子中具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物和1分子中具有至少两个氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物之中选择的至少一种热固化性化合物和(D)溶剂成分；上述-各成分的配合比例是，上述(B)成分相对于(A)成分100重量份为0.5～20重量份，(C)成分相对于(A)成分100重量份为10～150重量份，(D)成分相对于(A)成分与(C)成分的合计量100重量份为5～500重量份，其中，所述溶剂成分在25℃时的水溶解度的临界值为3.0～0.1重量％，且含有由下述通式(1)所示的化合物，该化合物的含量为溶剂成分的50重量％以上，
R1COO-(C3H6O)n-R2    (1)
其中，R1、R2是相同或相异的碳原子数为1～4的烷基，n表示2。
2.根据权利要求1所述的光固化性和热固化性树脂组合物，其中由通式(1)所示的化合物在25℃时的水溶解度的临界值为2.5重量％以下。
3.根据权利要求1或2的光固化性和热固化性树脂组合物，其中由通式(1)所示的化合物的沸点在150℃以上。
4.根据权利要求1或2的光固化性和热固化性树脂组合物，其中由通式(1)所示的化合物为二丙二醇单烷基醚醋酸酯。
5.根据权利要求1或2的光固化性和热固化性树脂组合物，其中由通式(1)所示的化合物为二丙二醇单甲醚醋酸酯。
6.根据权利要求1或2的光固化性和热固化性树脂组合物，其还含有光聚合性单体(E)，该光聚合性单体(E)的含量是，相对于所述感光性预聚体(A)100重量份为60重量份以下。
7.根据权利要求1或2的光固化性和热固化性树脂组合物，其还含有热固化催化剂，该热固化催化剂的含量是，相对于所述感光性预聚体(A)100重量份为0.1～20重量份。
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