JPH1138621A - 感光性樹脂組成物及びそれを使用して得られる回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】細線密着性に優れた光感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】（Ａ）イオン性基含有樹脂、（Ｂ）サルフ
ァイド結合を分子骨格中に有し、且つ分子末端に１個以
上の光重合性不飽和基を含有するサルファイド系不飽和
化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物及びそれを使用して得られる回路板に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、回路板として、銅張積層板の表面
銅箔や銅メッキ層等の銅層上に感光性樹脂溶液を塗装
し、続いて乾燥を行って感光性樹脂被膜を形成した後、
これにレーザー光で直接もしくはネガマスクを通して露
光し、未露光部分の被膜をアルカリ水溶液で除去し、次
いで露出した銅層に塩化第二銅又は塩化第二鉄の水溶液
をスプレーして回路に必要のない銅層を除去し、次いで
アルカリ水溶液を用いて露光部分のレジスト被膜を除去
して得られる回路板が使用されている。

【０００３】この回路板で使用される感光性樹脂溶液と
しては、樹脂成分としてポリカルボン酸樹脂を主成分と
しこのものを有機溶剤に溶解してなるものが、一般的に
使用されている。近年、回路の配線パターンなどの高密
度化に伴い、銅回路の高解像度のものが要求されるよう
になってきた。しかしながら、このような高解像度が必
要とされる回路板に従来のレジスト被膜を形成してもレ
ジスト被膜と銅との密着性が良くないために、エッチン
グの際に塩化第二銅又は塩化第二鉄の水溶液がレジスト
被膜と銅との界面にもぐり込み、必要としない部分の銅
がエッチングされ製品の不良率が高くなるといった問題
点が残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エッチング
時における銅基材に対する密着性に優れたレジスト被膜
を形成する感光性樹脂組成物を開発することを目的とし
て成されたものである。

【０００５】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記し
た問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特に
サルファイド結合を有する不飽和化合物を使用すること
により、従来からの問題点を解決することを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、 １、（Ａ）イオン性基含有樹脂、（Ｂ）サルファイド結
合を分子骨格中に有し、且つ分子末端に２個以上の光重
合性不飽和基を含有するサルファイド系不飽和化合物及
び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物、 ２、表面に銅等の金属層を有する絶縁基板上に、下記 （１）（Ａ）イオン性基含有樹脂、（Ｂ）サルファイド
結合を分子骨格中に有し、且つ分子末端に１個以上の光
重合性不飽和基を含有するサルファイド系不飽和化合物
及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を
塗装する行程、（２）塗装された感光性樹脂被膜に所望
のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光で
直接もしくはネガマスクを通して露光して硬化する行
程、（３）アルカリもしくは酸の水溶液で未硬化部分を
現像処理して基板上にレジスト被膜を形成する行程、
（４）レジスト被膜で保護されていない部分の銅等の金
属層を除去する行程、（５）レジスト被膜を除去する行
程、により得られる回路板に係わる。

【０００７】以下、本発明の感光性樹脂組成物について
述べる。

【０００８】本発明で使用されるイオン性基含有樹脂
（Ａ）は、感光性被膜の未硬化被膜部分を現像液（アル
カリもしくは酸の水溶液）で中和し水に溶解もしくは分
散することにより未硬化部分の被膜の除去を可能とする
ためのものである。イオン性基としては、カルボキシル
基等のアニオン性基、第３級アミノ基等のカチオン性基
が挙げられる。イオン性基としてアニオン性基を含有す
る樹脂（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物は現像液とし
てアルカリ水溶液が使用され、またカチオン性基を含有
する樹脂（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物は現像液と
して酸水溶液が使用される。

【０００９】また、イオン性基含有樹脂（Ａ）を含有す
る感光性樹脂組成物は、通常有機溶剤に溶解もしくは分
散した有機溶剤系樹脂組成物として使用されるが、該樹
脂（Ａ）中のイオン性基を中和して水に溶解もしくは分
散した水性樹脂組成物（アニオン電着塗料、カチオン性
電着塗料等）として使用することもできる。

【００１０】上記したイオン性基含有樹脂（Ａ）とし
て、カルボキシル基は樹脂の酸価で約２０〜２００ＫＯ
Ｈ／ｍｇ、特に約３０〜１００ＫＯＨ／ｍｇの範囲のも
のが好ましい。酸価が約２０を下回ると現像液の処理に
よる未硬化被膜の脱膜性が劣るため次のエッチング行程
で銅が充分に除去できないといった欠点があり、一方酸
価が約２００を上回るとレジスト被膜部（硬化被膜部）
が脱膜し易くなるために満足できる銅回路が形成されな
いといった欠点があるので好ましくない。また、第３級
アミノ基はアミン価で約１５〜１５０、特に約３０〜８
０の範囲のものが好ましい。アミン価が約１５を下回る
と上記と同様にエッチング行程で銅が充分に除去できな
いといった欠点があり、一方アミン価が約１５０を上回
るとレジスト被膜が脱膜し易くなるといった欠点がある
ので好ましくない。

【００１１】イオン性基含有樹脂（Ａ）は、脱膜性、細
線密着性、被膜強度等の性能のバランスから平均分子量
約５００〜３００００、特に１０００〜２００００の範
囲のものが好ましい。

【００１２】このイオン性基含有樹脂（Ａ）は、イオン
性基以外に必要に応じて光重合性不飽和基を含有するこ
とができる。光重合性不飽和基を含有する組成物から形
成されたレジスト被膜は強靱な被膜となるので摩擦等の
外力により剥がれ難くなり安定した性能を発揮すること
ができるといった利点がある。この光重合性不飽和基と
しては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、スチリル基、プロペニル基等が挙げられる。光重合
性不飽和基を含有させる場合には不飽和基量が約１〜５
モル／Ｋｇ（樹脂）の範囲が好ましい。

【００１３】次に、イオン性基含有樹脂（Ａ）としてカ
ルボキシル基を含有するアニオン型重合性不飽和樹脂
（ａ）について述べる。樹脂（ａ）は、酸価が約２０〜
３００、好ましくは約４０〜１１０、不飽和基量が約１
〜５モル／Ｋｇ（樹脂）および数平均分子量は約３００
以上、好ましくは約１，０００〜３０，０００の範囲の
樹脂である。

【００１４】アニオン型重合性不飽和樹脂（ａ）の基本
骨格を構成する基体樹脂としては、例えばアクリル系樹
脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、ノボラック系樹脂及びこれらの二種以上の
変性樹脂等があげられる。

【００１５】アニオン型重合性不飽和樹脂（ａ）として
は、例えば代表例として次のようなものがあげられる。

【００１６】（１）一分子中に重合性不飽和結合および
水酸基を有する化合物とジイソシアネート系化合物との
反応物を、骨格中に水酸基を有せしめた高酸価アクリル
樹脂に付加させてなる重合性不飽和樹脂、またはこれら
と一分子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレ
ン性不飽和化合物とを併用したものを主成分とする成
分。

【００１７】（２）エポキシ基を有するエポキシ樹脂と
α，βエチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物とを
付加させてなる重合性不飽和樹脂、またはこれらと一分
子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不
飽和化合物との混合物を主成分とする成分。 （３）不飽和脂肪酸変性高酸価アルキド樹脂からなる重
合性不飽和樹脂、またはこれらと一分子中に重合性不飽
和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との混
合物を主成分とする成分。

【００１８】（４）マレイン化油からなる重合性不飽和
樹脂、またはこれらと一分子中に重合性不飽和結合を１
個以上有するエチレン性不飽和化合物との混合物を主成
分とする成分。

【００１９】（５）一分子中に重合性不飽和結合および
グリシジル基を有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付
加させてなる重合性不飽和樹脂、またはこれらと一分子
中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽
和化合物とを併用したものを主成分とする成分。

【００２０】前記した重合性不飽和樹脂の中でも好適な
ものは（５）の不飽和樹脂である。もう一方のカチオン
型重合性不飽和樹脂（ｂ）は、樹脂骨格中にアクリロイ
ル基、メタクリロイル基などのエチレン性不飽和基とア
ミノ基を含有する樹脂である。

【００２１】上記したエチレン性不飽和基とアミノ基を
含有する樹脂として、下記のものを挙げることができ
る。

【００２２】（１）エポキシ化合物に１級または２級の
アミンを付加した後、水酸基にエチレン性不飽和基含有
イソシアネート化合物を付加してなる樹脂。

【００２３】（２）エポキシ基と３級アミノ基を含有す
る樹脂のエポキシ基にエチレン性不飽和基とカルボキシ
ル基を含有する化合物を付加してなる樹脂。

【００２４】（３）モノエポキシ化合物に１級アミンを
付加し、２級アミノ化した後、ジエポキシ化合物又は多
エポキシ化合物を２級アミンとエポキシ基の当量数が１
対２以上になるように付加した後、残りのエポキシ基に
前記したエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含有す
る化合物を付加するか、水酸基に前記したエチレン性不
飽和基含有イソシアネート化合物を付加した樹脂。

【００２５】本発明で使用されるサルファイド系不飽和
化合物（Ｂ）は、露光により被膜を硬化させるとともに
銅に対する付着性を向上させ高解像度の回路を可能とし
たものである。このサルファイド系不飽和化合物（Ｂ）
はサルファイド結合を分子骨格中に有し、且つ分子末端
に１個以上の光重合性不飽和基を含有するものである。

【００２６】サルファイド系不飽和化合物（Ｂ）は、例
えばサルファイド結合を分子骨格中に有し、その分子中
に下記不飽和化合物の官能基と相補的に反応する官能基
を有する平均分子量約５００〜４００００、特に約１０
００〜２５０００の範囲のサルファイド系化合物（ａ）
と該不飽和化合物（ｂ）との反応物が好ましい。相補的
に反応する官能基としては、例えばエポキシ基とカルボ
キシル基、チオール基とエポキシ基、水酸基とイソシア
ネート基等が挙げられる。

【００２７】サルファイド系化合物（ａ）としては、例
えば特開平６ー１１６３８７号公報に記載のエポキシ基
末端ポリサルファイド化合物、特開平４ー７８３１号公
報に記載の分子末端にチオール基を有するポリサルファ
イドポリマーを使用することができる。これらのものに
ついての詳細な説明は該公報に記載されているのでここ
では好ましい前者のものについて簡単に説明する。

【００２８】該エポキシ基末端ポリサルファイド化合物
は、下記一般式

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ１及びＲ３は１個以上の炭素原
子を含有する有機基であり、Ｒ２は下記一般式

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、Ｒ４及びＲ５は２個以上の炭素原
子を含有する有機基であり、ｍは１〜３で有機基Ｒ２中
の硫黄原子の平均含有量を示し、ｎは１〜５０で１分子
中の有機基Ｒ２の平均含有量を示す。） 上記Ｒ１及びＲ３としては、例えばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等と同
等の分子構造を有するもの、またはこれらと類似の分子
構造を有するもの、及び下記分子構造を有するもの。

【００３３】

【化３】

【００３４】また、上記Ｒ４及びＲ５としては下記分子
構造のものが挙げられる。

【００３５】

【化４】

【００３６】エポキシ基末端ポリサルファイド化合物の
商品名としては、例えばＦＬＥＰ−５０（エポキシ当量
３２０）、ＦＬＥＰ−６０（エポキシ当量２８０）、Ｆ
ＬＥＰ−６５（エポキシ当量３１５）、ＦＬＥＰ−１２
５Ｘ（エポキシ当量８５０）、ＦＬＥＰ−４１０Ｃ（以
上、東レチオコール株式会社製の商品名、エポキシ当量
１２００）等が挙げられる。

【００３７】不飽和化合物（ｂ）として、カルボキシル
基を含有するものとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸、エポキシ基を含有するものとしては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有不飽和モノマー、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸
基含有不飽和モノマー、イソシアネートエチルアクリレ
ート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー等が挙げ
られる。不飽和化合物（ｂ）において、上記したエポキ
シ基末端ポリサルファイド化合物（ａ）と組み合わせる
不飽和化合物（ｂ）としてはアクリル酸、メタクリル酸
が特に好ましい。

【００３８】ポリサルファイド系化合物（ａ）と不飽和
化合物（ｂ）との配合割合は、相補的に反応する官能基
数の比率（ａ）：（ｂ）が１：０．８〜２．０、好まし
くは１：０．９〜１．５の範囲が良い。

【００３９】ポリサルファイド系化合物（ａ）と不飽和
化合物（ｂ）との反応は、これらの化合物が有する官能
基同志の反応に応じて従来から公知の製造方法により行
うことができる。エポキシ基末端ポリサルファイド化合
物（ａ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）
との反応は、例えば化合物（ａ）と化合物（ｂ）との混
合物に必要に応じてエポキシ基とカルボキシル基との反
応触媒（例えばトリエチルアンモニウムブロマイド等）
を化合物（ａ）と化合物（ｂ）との総合計量１００重量
部に対して約０．０１〜５重量部、好ましくは約０．１
〜３重量部配合したものをこれらの化合物に対して不活
性な有機溶剤に溶解もしくは分散して反応温度が約１０
０℃では、約３〜８時間反応を行うことにより製造でき
る。

【００４０】上記した有機溶剤としては、上記化合物
（ａ）及び（ｂ）の官能基、不飽和基と実質的に不活性
であり、これらのものを溶解もしくは分散する沸点が約
２００℃以下のものが好適に使用できる。具体的には、
例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、イソ
ホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、２
−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ等のエステル系溶剤、キシレン、トルエン
等の芳香族系溶剤等が挙げられる。有機溶剤の配合量
は、特に制限はないが反応生成物の固形分濃度が１０〜
９０重量％の範囲で充分と考える。

【００４１】上記イオン性基含有樹脂（Ａ）と不飽和化
合物（Ｂ）との配合割合は、両者の総合計量で樹脂
（Ａ）が約５０〜９９重量％、特に約４８〜８０重量
％、不飽和化合物（Ｂ）が約１〜５０重量％、特に２〜
２０重量％の範囲が好ましい。樹脂（Ａ）が約５０重量
％未満、不飽和化合物（Ｂ）が約５０重量％を上回ると
硬化性等が悪くなり、一方樹脂（Ａ）が約９９重量％を
上回り、不飽和化合物（Ｂ）が約１重量％を下回ると細
線密着性等が悪くなるので好ましくない。

【００４２】本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）
は、従来から公知のものを使用することができる。この
ものとしては、例えばアセトフェノン系、ベンジルケタ
ール系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾインエー
テル系、チオキサントン系、ホスフィンオキサイド系、
ベンゾイルフォーメート系等が挙げられる。このものの
商品名としては、例えばイルガキュア６５１（チバガイ
ギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、
イルガキュア１８４（チバガイギー社製、商品名、アセ
トフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア１８５０
（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合
開始剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商
品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）、イル
ガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノア
ルキルフェノン系光重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（Ｂ
ＡＳＦ社製、商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド）、カヤキュアＤＥ
ＴＸＳ（日本化薬（株）社製、商品名）、ＣＧＩ−７８
４（チバガイギ−社製、商品名、チタン錯体化合物）な
どが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上
組み合わせて使用することができる。

【００４３】光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、上記
（Ａ）及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して
０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、上記した
（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に必要に応じて上記以外の光
重合性不飽和化合物（樹脂）（Ｄ）を配合することがで
きる。このものとしては、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）プロピレングリコールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商品名としては、例えばアロニックスＭ−１１０（東亞
合成（株）社製、商品名、重量平均分子量３１０）、ア
ロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）社製、商品名、
重量平均分子量２９８）、アロニックスＭ−１０１（東
亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量２３６）、
ビスコート井２１５（大阪有機合成化学工業（株）社
製、商品名、重量平均分子量２１２、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート）、カヤマーＰＭ２（日本化薬
（株）社製、商品名、アクリル燐酸エステルモノマ
ー）、ＮＫエステルＡーＢＰＥー４（新中村化学工業
（株）社製、商品名、エポキシアクリレート、重量平均
分子量約５１２、不飽和度“分子量１０００当たり重合
性不飽和結合基の数、以下同様の意味を示す”約２）、
ビスコート井７００（大阪有機化学工業（株）社製、商
品名、ポリエ−テルアクリレート、重量平均分子量約５
１０、不飽和度約４）、アクチラン２１０ＴＰ３０（日
本シーベルヘグナー社製、商品名、ウレタンアクリレー
ト、重量平均分子量約１９００、不飽和度約１）、紫光
ＵＶ７５１０Ｂ（日本合成化学工業（株）社製、商品
名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約４００
０、不飽和度０．７５）、紫光ＵＶ７５５０（日本合成
化学工業（株）社製、商品名、ウレタンアクリレート、
重量平均分子量約２４００、不飽和度１．２）等が挙げ
られる。これらの中でも分子中に平均３個以上の光重合
性不飽和基を含有するものを使用することが好ましい。

【００４５】上記したその他の光重合性不飽和化合物
（Ｄ）は上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総合計量で約
０〜４０重量％、特に約５〜５０重量％の範囲が好まし
い。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物には上記した以
外に必要に応じて光重合増感剤、光重合促進剤、増感色
素、充填剤、着色剤、顔料、流動性調整剤、ハジキ防止
剤などを配合することができる。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物は、イオン性基
含有樹脂（Ａ）、サルファイド系不飽和化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じてその他の光重合性
不飽和化合物（Ｄ）を有機溶剤に溶解もしくは分散した
ものを使用することができる。有機溶剤としては上記し
たと同様の不活性の有機溶剤を使用することができる。
樹脂固形分は、通常約１０〜９０重量％、特に約２０〜
８０重量％の範囲が好ましい。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、イオン性基
含有樹脂（Ａ）、サルファイド系不飽和化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じてその他の光重合性
不飽和化合物（Ｄ）を中和水分散した水性分散液を感光
性電着塗料として使用することができる。樹脂（Ａ）中
のイオン性基としてカルボキシル基のようなアニオン性
基を有する樹脂を使用した場合には感光性アニオン型電
着塗料として使用され、またイオン性基として第３級ア
ミノ基のようなカチオン性基を有する樹脂を使用した場
合には感光性カチオン型電着塗料として使用される。

【００４９】感光性アニオン型電着塗料で使用される中
和剤は、樹脂（ａ）骨格中に含まれるカルボキシル基を
中和するものであって、例えばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミ
ン、アンモニアなどが使用できる。アニオン電着塗料の
ＰＨは約６〜９の範囲で使用できる。

【００５０】感光性カチオン型電着塗料で使用される中
和剤は、樹脂（ａ）骨格中に含まれるアミノ基を中和す
るものであって、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩
酸、硫酸、りん酸、ギ酸、クロトン酸などが使用でき
る。カチオン電着塗料のＰＨは５〜７の範囲で使用され
る。

【００５１】本発明の回路板は、銅張積層板の表面銅箔
や銅メッキ層等の銅層上に、（１）（Ａ）イオン性基含
有樹脂、（Ｂ）サルファイド結合を分子骨格中に有し、
且つ分子末端に２個以上の光重合性不飽和基を含有する
サルファイド系不飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を
含有する感光性樹脂組成物を塗装する行程、（２）塗装
された感光性樹脂被膜に所望のレジスト被膜（画像）が
得られるようにレーザー光で直接もしくはネガマスクを
通して露光して硬化する行程、（３）アルカリもしくは
酸の水溶液で未硬化部分を現像処理して基板上にレジス
ト被膜を形成する行程、（４）レジスト被膜で保護され
ていない部分の銅層を除去する行程、（５）レジスト被
膜を除去する行程により得られる。

【００５２】行程（１）において感光性樹脂組成物が、
有機溶剤系の場合は、該銅張積層板の表面にスプレー、
浸漬、ローラー、シルク印刷等の手段により塗装し、セ
ッテング等を行って、約５０〜１３０℃の範囲の温度で
乾燥を行うことにより感光性樹脂被膜を形成することが
できる。このようにして形成された被膜は次いで行程
（２）で露光される。

【００５３】また、感光性樹脂組成物が、電着塗料の場
合は、電着塗装した後、水切り、エアーブロー等を行っ
て、約５０から１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うこと
により感光性樹脂被膜を形成することができる。

【００５４】上記した感光性樹脂被膜の膜厚は約５〜１
００μｍ、特に約１０〜６０μｍの範囲が好ましい。

【００５５】行程（２）の露光で使用する活性エネルギ
ー線としては、例えば紫外線、レーザー光線、エックス
線、電子線、イオンビーム線等が挙げられる。

【００５６】紫外線を発生する装置としては、例えば水
銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノ
ンランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウム
ランプ、ケミカルランプ等が挙げられる。

【００５７】レーザーとしては、例えば炭酸ガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、エキシマレー
ザー、水銀ハライドエキシマレーザー、希ガスエキシマ
レーザー等が挙げられる。

【００５８】紫外線の照射量は、特に限定されないが、
通常、約１０〜２，０００mj/cm２範囲とするのが好ま
しい。また、電子線の場合には、５０〜３００Kev の電
子線を通常１〜２０Mrad照射することが好ましい。

【００５９】行程（３）の現像処理は、感光性樹脂組成
物としてアニオン性基含有樹脂（ａ）を使用した場合に
は、未硬化被膜の洗い出しは、通常カセイソーダー、炭
酸ソーダー、カセイカリ、アンモニア、アミン等を水に
希釈した弱アルカリ水溶液が使用される。また、感光性
樹脂組成物としてカチオン性基含有樹脂（ｂ）を使用し
た場合には、未硬化被膜の洗い出しは、通常塩酸、硫
酸、燐酸、酢酸、珪酸、ギ酸、乳酸等を水に希釈した弱
酸性水溶液が使用される。

【００６０】行程（４）の露出した銅層（非回路部分）
は塩化第２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングするこ
とにより除去される。

【００６１】行程（５）のレジスト被膜の除去はカセイ
ソーダ等の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除
去される。

【００６２】

【実施例】本発明樹脂組成物について実施例を掲げて詳
細に説明する。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量
部」を示す。

【００６３】不飽和樹脂（Ａ）溶液の製造例 メチルメタクリレート４０重量部、ブチルアクリレート
４０重量部、アクリル酸２０重量部及びアゾビスイソブ
チロニトリル２重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気
下において、１１０℃に保持したプロピレングリコール
モノメチルエーテルモノメチルエーテル９０重量部中に
３時間を要して滴下した。

【００６４】滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル１重量部及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０重量部からなる混合液を１時間要
して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹
脂（酸価１５５）溶液を得た。次に、この溶液にグリシ
ジルメタクリレート２４重量部、ハイドロキノン０．１
２重量部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．
６重量部を加えて、空気を吹き込みながら１１０℃で５
時間反応させて、不飽和樹脂（酸価５０、不飽和度１．
３５mol/kg 数平均分子量約２００００）溶液を得た。

【００６５】サルファイド系不飽和化合物（Ｂ）の製造
例 化合物１：ＦＬＥＰ−５０（東レチオコール株式会社
製、商品名、エポキシ当量３２０）１００重量部、アク
リル酸２２．５重量部及びトリエチルアンモニウムブロ
マイド０．５重量部をプロピレングリコールモノメチル
エーテル５３重量部中に溶解し、５時間１１０℃に保持
して反応させたもの。

【００６６】化合物２：ＦＬＥＰ−６０（東レチオコー
ル株式会社製、商品名、エポキシ当量２８０）１００重
量部、アクリル酸２５．７重量部及びトリエチルアンモ
ニウムブロマイド０．５重量部をプロピレングリコール
モノメチルエーテル５４重量部中に溶解し、５時間１１
０℃に保持して反応させたもの。

【００６７】化合物３：ＦＬＥＰ−６５（東レチオコー
ル株式会社製、商品名、エポキシ当量３１５）１００重
量部、アクリル酸２２．９重量部及びトリエチルアンモ
ニウムブロマイド０．５重量部をプロピレングリコール
モノメチルエーテル５３重量部中に溶解し、５時間１１
０℃に保持して反応させた。 化合物
４：ＦＬＥＰ−１２５Ｘ（東レチオコール株式会社製、
商品名、エポキシ当量８５０）１００重量部中に、アク
リル酸０．６重量部及びトリエチルアンモニウムブロマ
イド０．５重量部を溶解し、５時間１１０℃に保持して
反応させたもの。

【００６８】化合物５：ＦＬＥＰ−４１０Ｃ（東レチオ
コール株式会社製、商品名、エポキシ当量１２００）１
００重量部中に、アクリル酸０．３重量部及びトリエチ
ルアンモニウムブロマイド０．５重量部を溶解し、５時
間１１０℃に保持して反応させたもの。

【００６９】実施例１〜５及び比較例１ 表１に記載の配合（不飽和樹脂は固形分量を示す）で有
機溶剤系の感光性樹脂組成物を製造した。

【００７０】得られた実施例及び比較例の組成物を下記
した方法により回路板を製造した。

【００７１】上記した組成物を回路用銅張積層板に乾燥
膜厚が５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、次い
で有機溶剤を揮発させた後、所望のレジスト被膜（画
像）が得られるように表１に記載の露光装置及び露光量
でネガマスク（銅回線が幅５０μｍで１００本の線状の
ものが得られるように準備されたネガマスク）を通して
露光して硬化させ、アルカリ水溶液で未硬化部分を０．
５重量％の炭酸ソーダー水溶液を用いて２５℃、６０秒
間の条件で現像処理して基板上にレジスト被膜を形成さ
せ、レジスト被膜で保護されていない部分の銅層を塩化
第２銅水溶液を用いて５０℃、１４０秒間エッチング処
理を行ったのち、水洗、乾燥して製造した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１の下記配合物は次の意味を表す。

【００７４】IC-907：チバスペシャルティケミカルズ社
製（イルガキュア９０７） DETX：日本化薬社製（カヤキュアＤＥＴＸ） M-245：東亜合成社製（アロニクスＭ−２４５） M-310：東亜合成社製（アロニクスＭ−３１０） また、レジスト付着性の評価は次の様にして行った。

【００７５】レジスト付着性（＊１）：線状のレジスト
被膜１００本を目視で観察し、剥がれたレジスト被膜の
本数を数えた。

【００７６】レジスト付着性（＊２）：線状のレジスト
被膜１００本を目視で観察し、次の基準で評価した。実
用性があるもの○、実用性がないもの×

【００７７】

【発明の効果】本発明組成物は、上記した構成を有する
ことからエッチング時における銅等の金属基材に対する
密着性に優れたレジスト被膜が形成できるといった顕著
な効果を発揮するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 7/085 7/085 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (72)発明者 岩沢 直純 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）イオン性基含有樹脂、（Ｂ）サルフ
   ァイド結合を分子骨格中に有し、且つ分子末端に１個以
   上の光重合性不飽和基を含有するサルファイド系不飽和
   化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴と
   する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】表面に銅等の金属層を有する絶縁基板上
   に、下記 （１）（Ａ）イオン性基含有樹脂、（Ｂ）サルファイド
   結合を分子骨格中に有し、且つ分子末端に１個以上の光
   重合性不飽和基を含有するサルファイド系不飽和化合物
   及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を
   塗装する行程、 （２）塗装された感光性樹脂被膜に所望のレジスト被膜
   （画像）が得られるようにレーザー光で直接もしくはネ
   ガマスクを通して露光して硬化する行程、 （３）アルカリもしくは酸の水溶液で未硬化部分を現像
   処理して基板上にレジスト被膜を形成する行程、 （４）レジスト被膜で保護されていない部分の銅等の金
   属層を除去する行程、 （５）レジスト被膜を除去する行程、により得られる回
   路板。