JPH08211608A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）
及び（ニ）からなることを特徴とする樹脂組成物、及び
プリント配線板用永久レジスト樹脂組成物。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
脂、（ロ）少なくとも１個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するフェノールノボラック、（ハ）グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの
光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、及び
（ニ）光重合開始剤。 【効果】 高解像度で、かつ、アルカリ水溶液による現
像が容易であるにもかかわらず、イソプロピルアルコー
ル、トリクロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなど
に対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間
行われる無電解めっきに対する耐めっき液性にも優れ、
更には、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐え
る耐熱性をもそなえたプリント配線板の製造が可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にプリント配線板用
永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比スルー
ホールを有する基板においても、スローイングパワーの
高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとして実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１,１,１−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼
性を低下させないことなどである。現在、このアディテ
ィブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが
未だ十分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティブ法
の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提
供するところにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。

【０００７】即ち、本発明は下記の成分（イ）、
（ロ）、（ハ）及び（ニ）からなることを特徴とする樹
脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂組成物及
びこれらの硬化物に関するものである。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
脂、（ロ）少なくとも１個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するフェノールノボラック、（ハ）光重
合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、及び（ニ）光
重合開始剤。

【０００８】本発明に用いられる（イ）成分のエポキシ
樹脂は、ビスフェノ−ルＡ型（またはＦ型）エポキシ樹
脂が好ましく、平均分子量が１０００より大きくなると
アルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましくない。

【０００９】（ロ）成分の少なくとも１個のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
クとしては、通常２核体以上のフェノールノボラックと
グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレート
を反応させて得られる。フェノールノボラックは３〜５
核体の範囲が取扱いの容易さの点で好ましい。光重合し
アルカリ現像性に優れた、精度の良い感光性アディティ
ブ接着剤を得るためには、フェノールノボラックの水酸
基１当量に対してグリシジル基を有するアクリレート又
はメタクリレートのエポキシ基０.２〜０.６当量が適当
である。このとき、残存するフェノール性水酸基の数が
少ない場合はアルカリ水溶性が悪くなり、逆に多すぎる
と、硬化時の耐薬品性、電気特性等のレジストとしての
特性を低下させる要因となる。

【００１０】グリシジル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートは、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等によ
り好ましいものである。アルキルフェノールノボラック
を用いる場合、このアルキル基は炭素数が１〜４程度が
好ましく、例えばメチル基、エチル基，ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、さらにはアリ
ル基等であり、炭素数がそれ以上の場合は親油性が増し
アルカリ現像性のために好ましくない。

【００１１】（ハ）光重合及び熱反応性モノマーからな
る希釈剤としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げ
られる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロールメ
タクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、又はグリセロールジメ
タクリレート等である。または、グリシジル基を有する
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
の光重合性モノマーが用いられる。好ましいモノマーと
しては、熱硬化後の耐薬品性等のためにカルボン酸やフ
ェノール性水酸基と反応可能なグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートである。通常、（ハ）成
分である希釈剤の量としては、（イ）成分のエポキシ樹
脂の熱硬化反応後、残存するフェノール性水酸基の１〜
５倍当量が好ましい。

【００１２】（ニ）光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 ０.１〜
１０重量％の範囲で用いられる。

【００１３】その他、本発明の永久レジストには必要に
応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止
剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調整のために
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニ
ルモノマーなどを、さらには光増感剤等を添加してもよ
い。

【００１４】これらの成分からなる本発明の永久レジス
ト樹脂組成物は、高解像度でアルカリ水溶液による現像
性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性につ
いては、成分（ロ）の少なくとも１個以上のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
クのフェノール性水酸基によるものである。そして前述
のように、このフェノール性水酸基が残存する光硬化物
は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性等の悪いレジス
トとなるが、本発明の永久レジスト樹脂組成物は、光硬
化、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物であり、後
熱処理により、（イ）成分のエポキシ樹脂及び（ハ）成
分中のグリシジル基が、（ロ）成分中のフェノール性水
酸基と熱反応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成する
ものである。従って、高温、高アルカリ性条件下で長時
間行われる無電解めっきに耐える永久レジスト硬化物と
なる。

【００１５】本発明による永久レジスト樹脂組成物は、
フルアディティブ用接着剤上に２０〜６０μｍの厚みで
塗布し、６０〜１００℃、５〜１０分間程度の熱処理で
溶剤除去固形化またはプレポリマー化して、レジスト層
を形成する。また、予めキャリアーフィルム上に塗布
し、上記と同様の条件でプレポリマー化したフィルム状
のものを接着剤層上に積層してもよい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 (合成例１) メタクリロイル基含有フェノールノボラッ
クの合成 フェノールノボラックとして、フェノライトＴＤ−２０
９０−６０Ｍ（大日本インキ化学工業（株）製）不揮発
分６０％メチルエチルケトン溶液７００ｇ（ＯＨ約４当
量）を２ｌのフラスコ中に投入し、トリブチルアミン１
ｇ、ハイドロキノン０.２ｇを添加し、１１０℃に加温
した。その中へグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２
モル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌
反応させた。

【００１７】(合成例２) メタクリロイル基含有アルキ
ルフェノールノボラックの合成 クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、ホルマリン（３７
％）１２２０ｇ（１５モル）、シュウ酸１０ｇを加圧反
応容器に仕込み１２０℃（圧力２.５ｋｇ／ｃｍ^２）で
４時間反応し、反応終了後減圧下で脱水、樹脂温度が１
４０℃になるまで加熱した。冷却後粉砕し、メチルエチ
ルケトン溶媒にて樹脂分が６０％に調製してアルキルフ
ェノールノボラックとした。上記のアルキルフェノール
ノボラック８００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌのフラスコ
中に投入し、トリブチルアミン１ｇ、ハイドロキノン
０.２ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中へグリ
シジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を３０分間で
滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。

【００１８】《実施例１》エピコート８２８ １５ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
４５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合し、光開
始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガイギー社
製）２.５ｇと熱硬化促進剤として トリフェニルフォス
フィン ０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物と
した。 《実施例２》エピコート８２８ １５ｇ、合成例１のメ
タクリロイル基含有フェノールノボラック４５ｇとメタ
クリル酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤として
イルガキュア６５１ ２.５ｇを添加して、永久レジスト
樹脂組成物とした。

【００１９】《実施例３》エピコート８２８ １５ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
４５ｇ、エポキシアクリレート Ｖ−５５１０（大日本
インキ化学工業(株)製）１５ｇとメタクリル酸グリシジ
ル１５ｇを混合し、光開始剤として イルガキュア６５
１ ３ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。 《実施例４》エピコート８２８ １０ｇ、合成例１のメ
タクリロイル基含有フェノールノボラック４５ｇ、エポ
キシアクリレート Ｖ−５５１０ １０ｇとメタクリル酸
グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤として イルガキ
ュア６５１ ３ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物
とした。

【００２０】《実施例５》エピコート８２８ １５ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
４５ｇ、エポキシアクリレート ＳＰ−４０１０（昭和
高分子製）１５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混
合し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。 《実施例６》エピコート８２８ １０ｇ、合成例１のメ
タクリロイル基含有フェノールノボラック４５ｇ、エポ
キシアクリレート ＳＰ−４０１０ １０ｇとメタクリル
酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤として イルガ
キュア６５１ ３ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成
物とした。

【００２１】《実施例７》エピコート８２８ １５ｇ、
合成例２のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック４５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合
し、光開始剤として イルガキュア６５１（チバ・ガイ
ギー社製）２.６ｇと熱硬化促進剤としてトリフェニル
フォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組
成物とした。 《実施例８》エピコート８２８ １５ｇ、合成例２のメ
タクリロイル基含有アルキルフェノールノボラック４５
ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤
として イルガキュア６５１ ２.６ｇを添加して、永久
レジスト樹脂組成物とした。

【００２２】《実施例９》エピコート８２８ １５ｇ、
合成例２のメタクリロイル基含有アルキルフェノールノ
ボラック４５ｇ、エポキシアクリレート Ｖ−５５１０
１５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合し、光開
始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添加して、永久
レジスト樹脂組成物とした。 《実施例１０》エピコート８２８ １０ｇ、合成例２の
メタクリロイル基含有アルキルフェノールノボラック４
５ｇ、エポキシアクリレート Ｖ−５５１０ １０ｇとメ
タクリル酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤として
イルガキュア６５１ ３ｇを添加して、永久レジスト樹
脂組成物とした。

【００２３】《実施例１１》エピコート８２８ １５
ｇ、合成例２のメタクリロイル基含有アルキルフェノー
ルノボラック４５ｇ、エポキシアクリレート ＳＰ−４
０１０ １５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合
し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添加し
て、永久レジスト樹脂組成物とした。 《実施例１２》エピコート８２８ １０ｇ、合成例２の
メタクリロイル基含有アルキルフェノールノボラック４
５ｇ、エポキシアクリレート ＳＰ−４０１０ １０ｇと
メタクリル酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤とし
て イルガキュア６５１ ３ｇを添加して、永久レジスト
樹脂組成物とした。

【００２４】《比較例１》エポキシアクリレート ＳＰ
−４０１０ ４５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを
混合し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添
加して、レジスト樹脂組成物とした。 《比較例２》エポキシアクリレート Ｖ−５５１０ ４５
ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤
として イルガキュア６５１ ３ｇを添加して、レジスト
樹脂組成物とした。

【００２５】［アディティブ法多層プリント配線板の作
製］実施例１〜１２及び比較例で得られた樹脂組成物を
触媒活性化処理を施した触媒入り接着剤付き積層板上に
３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で１５分間熱処理し
た。但し、比較例については、この熱処理後も液状でタ
ックがあるため、レジスト上にカバーフィルムを接触さ
せた。この積層板に所定のパターンを載置して、高圧水
銀灯露光装置を用い照射量３５０mJ／cm^２で露光した。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Kg／ｍ^２のス
プレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に１Ｊ／cm^２の
後露光をして、１５０℃、６０分間熱処理した。これを
７０℃の無電解銅めっき液に１０時間浸漬し、約２０μ
ｍの無電解銅めっき皮膜を形成し、アディティブ法多層
プリント配線板を作製した。

【００２６】このようにしてアディティブ法多層プリン
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表１に示す。

【００２７】 表 １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像性 耐溶剤性 耐めっき液性 半田耐熱性 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ ○ ○ ○ ○ 実施例２ ○ ○ ○ ○ 実施例３ △ ○ △ △ 実施例４ ○ ○ △ △ 実施例５ △ ○ ○ ○ 実施例６ ○ ○ ○ ○ 実施例７ ○ ○ ○ ○ 実施例８ ○ ○ ○ ○ 実施例９ △ ○ △ △ 実施例１０ ○ ○ △ △ 実施例１１ △ ○ ○ ○ 実施例１２ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ × 剥離 × × 比較例２ × △ △ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２８】（測定方法） １．現像性： ○：現像できたもの、△：現像残りが若
干あり ×：現像残りがある ２．耐溶剤性：アセトン浸漬２０分間で全く変化が見ら
れないものを○とした。 ３．耐めっき液性：無電解めっき工程で全く変化が見ら
れないものを○とした。 ４．半田耐熱性：ｎ＝５で、全ての試験片が２６０℃、
２０秒で変化が見られないものを○とした。

【００２９】

【発明の効果】以上の通り、本発明のプリント配線板用
永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であるにも
かかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、
高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっ
きに対する耐めっき液性にも優れ、更には、はんだ付け
工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ
たプリント配線板の製造を可能とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び
   （ニ）からなることを特徴とする樹脂組成物。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
   脂、（ロ）少なくとも１個のアクリロイル基又はメタク
   リロイル基を有するフェノールノボラック、（ハ）光重
   合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、及び（ニ）光
   重合開始剤。
2. 【請求項２】 下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び
   （ニ）からなることを特徴とするプリント配線板用永久
   レジスト樹脂組成物。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
   脂、（ロ）少なくとも１個のアクリロイル基又はメタク
   リロイル基を有するフェノールノボラック、（ハ）光重
   合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、及び（ニ）光
   重合開始剤。
3. 【請求項３】 成分（ロ）が２核体以上のフェノールノ
   ボラックとグリシジル基を有するアクリレート又はメタ
   クリレートを反応させて得られ、１分子中に１個以上の
   アクリロイル基又はメタクリロイル基及び１個以上のフ
   ェノール性水酸基を有するフェノールノボラックである
   請求項２記載のプリント配線板用永久レジスト樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 成分（ロ）がアルキルフェノールノボラ
   ックとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリ
   レートを反応させて得られ、１分子中に１個以上のアク
   リロイル基又はメタクリロイル基及び１個以上のフェノ
   ール性水酸基を有するアルキルフェノールノボラックで
   ある請求項２記載のプリント配線板用永久レジスト樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 成分（イ）が液状ビスフェノールＡ型エ
   ポキシ樹脂または液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
   であり、成分（ロ）が２核体以上のフェノールノボラッ
   クとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレ
   ートを反応させて得られ、１分子中に１個以上のアクリ
   ロイル基又はメタクリロイル基及び１個以上のフェノー
   ル性水酸基を有するフェノールノボラックであって、成
   分（ハ）が１分子中に１個以上のアクリロイル基又はメ
   タクリロイル基及び１個以上のグリシジル基を有する光
   重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤である請求項
   ２記載のプリント配線板用永久レジスト樹脂組成物。
6. 【請求項６】 成分（イ）が液状ビスフェノールＡ型エ
   ポキシ樹脂または液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
   であり、成分（ロ）がアルキルフェノールノボラックと
   グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレート
   を反応させて得られ、１分子中に１個以上のアクリロイ
   ル基又はメタクリロイル基及び１個以上のフェノール性
   水酸基を有するアルキルフェノールノボラックであっ
   て、成分（ハ）が１分子中に１個以上のアクリロイル基
   又はメタクリロイル基及び１個以上のグリシジル基を有
   する光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤である
   請求項２記載のプリント配線板用永久レジスト樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   樹脂組成物の硬化物。