JPH08314140A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】紫外線による未露光部を現像することによるソ
ルダーレジストパターン形成において、水で現像するこ
とができ、その硬化物は、無電解金メッキ耐性に優れた
特性を持ったレジストインキ組成物及びその硬化物を提
供する。 【構成】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（ａ）とチオエーテル化合物
（ｂ）と酸化合物（ｃ）の反応物であるオニウム塩
（Ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とするレジストインキ組成
物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に使用
できる希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレ
ジストインキ組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば特開昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９
４４７号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら，これらの
インキ組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め、作業環境や経済性の点で問題があった。又、これら
有機溶剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液
で現像できるものが提案されている。例えば特公平１−
５４３９０公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアクリ
ル酸の反応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体とす
るレジストインキ組成物が開示している。しかしなが
ら、このレジストインキ組成物は、希アルカリ水溶液で
の現像を問題なく行なうために、ノボラック型エポキシ
樹脂とアルリル酸の反応物を多塩基無水物の反応生成物
の酸価を比較的に高くしなければならず、特性上、問題
であることや溶剤の乾燥時間を短かくしなければならな
いこと、基板にインキ組成物を塗布し溶剤を乾燥後、長
く放置すると未露光部分が希アルカリ水溶液で現像した
場合、全く現像できなくなったりするため工程上から問
題となっている。又、その硬化物は、無電解金メッキ耐
性などが不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、主成分の樹脂の構
造中にカルボン酸が無くても水で現像が可能で、溶剤の
乾燥時間が長くても現像ができ、その硬化皮膜の密着
性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレジス
トインキに適した樹脂組成物及びその硬化物を提供する
ことに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、 １）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（ａ）とチオエーテル化合物（ｂ）と
酸化合物（ｃ）の反応物であるオニウム塩（Ａ）と１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（ｃ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物、 ２）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（ａ）とチオエーテル化合物（ｂ）と
酸化合物（ｃ）の反応物であるオニウム塩（Ａ）と１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有
することを特徴とするレジストインキ組成物、 ３）１）項及び２）項記載の組成物の硬化物に関する。

【０００７】本発明に用いられるオニウム塩（Ａ）は、
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（ａ）とチオエーテル化合物（ｂ）と酸化
合物（ｃ）とを反応させることにより得ることができ
る。前記エポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例え
ばノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、ク
レゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノ
ールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触
媒下で反応し得られるノボラック類とエピクロルヒドリ
ンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応し
て得られるもの等を挙げることができる。市販品として
は、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−
１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、
ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社
製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化
学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６
５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等）、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラ
ブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピ
クロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡ、
ジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物
等を挙げることかできる。チオエーテル化合物（ｂ）の
具体例としては、例えば

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】等を挙げることができる。

【００１４】酸化合物（Ｃ）の具体例としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等
の有機カルボン酸等を挙げることができる。前記チオエ
ーテル化合物（ｂ）と前記酸化合物（ｃ）を中和反応
し、次いでこれに前記エポキシ化合物（ａ）を反応温度
４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で反応させる
ことによりオニウム塩（Ａ）を得ることができる。各成
分の使用割合としては、（ａ）成分、１当量に対して
（ｂ）成分を好ましくは０．５〜２当量であり、特に好
ましくは０．７〜１．５当量である。（ｃ）成分は、
（ａ）成分１当量に対して好ましくは、０．５〜１．５
当量であり、特に好ましくは０．７〜１．１当量であ
る。反応溶媒として例えば、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベン
ゼン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、モノ
エチルエーテル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート、ブチロラクトン、石油エーテル、石
油ナフサ、ソルベントナフサ等を使用することが好まし
い。

【００１５】次に、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の具体例として
は、例えば、前記、エポキシ化合物（ａ）と同一の化合
物を挙げることができる。

【００１６】本発明で使用する光カチオン重合開始剤
（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホ
ニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ビス（ｐ−２
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ〕フェニル
スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、等を挙
げることができる。

【００１７】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を加熱、混合、溶解することにより調製する
ことができる。

【００１８】各成分の使用割合は、本発明の組成物中、
（Ａ）成分は、２０〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは、３０〜７０重量％である。（Ｂ）成分は、２０
〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、３０〜７０
重量％である。（Ｃ）成分は、０．５〜１０重量％が好
ましく、特に好ましくは、１〜７重量％である。

【００１９】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００２０】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン、グリーン、アイオジン・クリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン等の公知慣用の増粘剤、シリコーン
系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レ
ベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾ
ール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよう
な公知慣用の添加剤類を用いることができる。

【００２１】又、フェノール・ノボラック型エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の光重合性
オリゴマー類、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペン
タ（メタ）アクリレート等の光重合性モノマー類、光ラ
ジカル重合開始剤もソルダーレジストとしての諸特性に
影響を及ぼさない範囲で用いることかできる。

【００２２】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００２３】本発明のレジストインキ組成物は、例えば
次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント
配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１
０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜
を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜
に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に
置く。）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を水や希
アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶
液や、０．５〜２％苛性ソーダ水溶液等）で溶解除去
（現像）した後、更に諸物性の向上のために、紫外線の
照射および／または加熱（例えば、１００〜２００℃
で、０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行ない
硬化皮膜を得る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。 （オニウム塩（Ａ）の合成例） 合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４、エポキシ当量２１０、軟
化点９４℃）２１００部、カルビトールアセテート１８
８５部を仕込み、混合溶解し、７０℃に加熱した。次い
でこれにチオジグリコール８８０と酢酸６００部の混合
物を３０分間で滴下し、７０℃で反応液の酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が１以下になるまで反応を行ないオニウム塩
（Ａ−１）を得た。生成物の粘度は１５０ポイズ（２５
℃）であった。

【００２５】合成例２ トリスフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、
ＥＰＰＮ−５０２、エポキシ当量１６８、軟化点７０
℃）１６８０部、カルビトールアセテート１４５３部を
仕込み混合溶解し、７０℃に加熱した。次いでこれにチ
オジグリコール５１８部と酢酸５００部の混合物を３０
分間で滴下し、７０℃で反応液の酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）１以下になるまで反応を行ないオニウム塩（Ａ−
２）を得た。生成物の粘度は１０５ポイズ（２５℃）で
あった。 実施例１〜４ 後記表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従っ
てレジストインキ組成物を配合し、３本ロールミルでそ
れぞれ別々に混練し調製した。これをスクリーン印刷法
により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用
いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成
されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布
し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥し、レジス
トパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０
ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ² ）、次いで水で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ
² のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。
得られたものについて、後述のとおり評価を行った。

【００２６】その後、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ² 照
射し、次いで１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり（密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性）
の試験を行った。各試験方法を以下に示す。

【００２７】（密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方
法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハンテープによるピーリングテスト後の剥れの
状態を目視判定した。

【００２８】 二重丸・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・・０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００２９】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。

【００３０】○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。

【００３１】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００３２】○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を表面処理（表面研摩
（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェ
ットスクラブ研摩）あるいは（石井表記（株）製、Ｎ
ｏ．１２００のロール状のバフ研摩）し、水洗、乾燥し
たもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→
現像→加熱し試験片を得た。この試験片を用いて下記の
工程のように無電解金メッキを行ない、その試験片につ
いて外観の変化及びセロテープを用いたピーリング試験
を行ないレジストの剥離状態を判定した。

【００３３】○・・・・外観変化もなく、レジストの剥
離も全くない。

【００３４】△・・・・外観の変化はないが、レジスト
にわずかに剥れがある。

【００３５】×・・・・レジストの浮きが見られ、メッ
キ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが
大きい。

【００３６】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００３７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３８】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００３９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４０】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００４１】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００４２】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルブレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００４３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４４】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００４５】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００４６】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００４７】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００４８】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４９】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。

【００５０】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ （Ａ）成分 合成例１で得たオニウム塩（Ａ−１） 92.3 76.9 100 合成例２で得たオニウム塩（Ａ−２） 92.3 15.4 （Ｂ）成分 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊１ 40 40 ＥＰＰＮ−２０１ ＊２ 40 35 （Ｃ）成分 ＳＰ−１７０ ＊３ ５ ５ ５ ５ その他 カルビトールアセテート 30 30 30 30 溶融シリカ 35 35 35 35 アエロジル ３８０ ＊４ ２ ２ ２ ２ シアニングリーン ２ ２ ２ ２ 密着性 ○ ◎ ○ ◎ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ △ 無電解金メッキ耐性 ジェットスクラブ研摩 ○ ○ ○ ○ バフ研摩 ○ ○ ○ ○

【００５１】注） ＊１ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本
化薬（株）製、ｏ−クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂 ＊２ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂 ＊３ ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチオ
ン重合開始剤、プロピレンカーボネート５０％希釈品 ＊４ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、
無水シリカ

【００５２】表１の評価結果から、明らかなように本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、水での現
像性に優れその硬化物は、無電解金メッキ耐性に優れて
いることは明らかである。

【００５３】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、カルボン酸がなくとも水
で現像性に優れ、その硬化物は、無電解金メッキ耐性に
優れ、密着性、半田耐熱性等も十分に満足するものであ
り、特に液状ソルダーレジストインキ組成物に適してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有するエポキシ化合物（ａ）とチオエーテル化合物
   （ｂ）と酸化合物（ｃ）の反応物であるオニウム塩
   （Ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤
   （Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有するエポキシ化合物（ａ）とチオエーテル化合物
   （ｂ）と酸化合物（ｃ）の反応物であるオニウム塩
   （Ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤
   （Ｃ）を含有することを特徴とするレジストインキ組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１及び２記載の組成物の硬化物。