JP2966350B2 - 水性光像形成組成物 - Google Patents
水性光像形成組成物Info
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- H05K3/285—Permanent coating compositions
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性の、アルカリ
性水溶液で現像可能な、印刷回路板上にソルダマスク
（solder mask ）のような永久的マスクを形成するよう
に硬化しうる光像形成組成物に関する。
性水溶液で現像可能な、印刷回路板上にソルダマスク
（solder mask ）のような永久的マスクを形成するよう
に硬化しうる光像形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】印刷回
路、印刷板、ソルダマスク等を製造するのに適するレジ
ストとして有用な光像形成組成物が現在まで使用されて
きた。初期のフォトレジストは、溶剤可溶（solvent-bo
rne ）且つ溶剤現像可能（solvent-developable ）なも
のであった。水性現像可能なレジストの開発によって、
作業場及び一般環境における溶剤の放出を減少させるこ
とに関し進歩があった。作業場及び一般環境の双方から
有機溶剤を減少させることに関して繰返し強調されてき
たことは、水性液として配合され、そして適用される水
溶性フォトレジストに関する研究をあおってきた。米国
特許第５，０４５，４３５号は、アルカリ性水溶液中で
現像可能な水性フォトレジストを開示しており、その教
示は本明細書に引例として含まれる。米国特許第５，０
４５，４３５号に開示されている光像形成組成物は、印
刷回路板を製造するのに使用される一次レジストであ
る。一次レジストは、印刷回路板を製造する際のその目
的を果たした後に印刷回路板から除去される。
路、印刷板、ソルダマスク等を製造するのに適するレジ
ストとして有用な光像形成組成物が現在まで使用されて
きた。初期のフォトレジストは、溶剤可溶（solvent-bo
rne ）且つ溶剤現像可能（solvent-developable ）なも
のであった。水性現像可能なレジストの開発によって、
作業場及び一般環境における溶剤の放出を減少させるこ
とに関し進歩があった。作業場及び一般環境の双方から
有機溶剤を減少させることに関して繰返し強調されてき
たことは、水性液として配合され、そして適用される水
溶性フォトレジストに関する研究をあおってきた。米国
特許第５，０４５，４３５号は、アルカリ性水溶液中で
現像可能な水性フォトレジストを開示しており、その教
示は本明細書に引例として含まれる。米国特許第５，０
４５，４３５号に開示されている光像形成組成物は、印
刷回路板を製造するのに使用される一次レジストであ
る。一次レジストは、印刷回路板を製造する際のその目
的を果たした後に印刷回路板から除去される。
【０００３】レジストは、また、印刷回路板等の上に、
例えばソルダマスクのような硬質永久層を形成すること
に向けられたものであるとして知られている。ソルダマ
スクは、硬質で耐久性を有し、また、有機溶剤並びに強
酸及び強塩基のような化学物質に対して耐性を有してい
なくてはならない。このことからソルダマスクはＩＰＣ
／アメリカ国家規格 SM-840Bの表12の試験の規格、認定
／適合基準の要約（中間接続回路協会）に合致するもの
であるべきである。この点で、ソルダマスクはこれらの
試験に合格する層として定義される。アルカリ性水溶液
中で現像可能なソルダマスクを形成する組成物の例は、
米国特許第５，２２９，２５２号及び同第５，３６４，
７３６号に開示されており、その教示は本明細書に引例
として含まれる。
例えばソルダマスクのような硬質永久層を形成すること
に向けられたものであるとして知られている。ソルダマ
スクは、硬質で耐久性を有し、また、有機溶剤並びに強
酸及び強塩基のような化学物質に対して耐性を有してい
なくてはならない。このことからソルダマスクはＩＰＣ
／アメリカ国家規格 SM-840Bの表12の試験の規格、認定
／適合基準の要約（中間接続回路協会）に合致するもの
であるべきである。この点で、ソルダマスクはこれらの
試験に合格する層として定義される。アルカリ性水溶液
中で現像可能なソルダマスクを形成する組成物の例は、
米国特許第５，２２９，２５２号及び同第５，３６４，
７３６号に開示されており、その教示は本明細書に引例
として含まれる。
【０００４】水性であることによって、適用時に有機溶
剤を必要としない又は実質的に必要としない、ソルダマ
スクのような永久層を形成するのに有用な光像形成組成
物を入手することが更に好ましい。
剤を必要としない又は実質的に必要としない、ソルダマ
スクのような永久層を形成するのに有用な光像形成組成
物を入手することが更に好ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によると、 Ａ）約２５〜約４０重量％の約１２５〜約２００の酸価
及び約２０，０００〜約８０，０００の数平均分子量を
有するラテックスアクリル系バインダーポリマー； Ｂ）約１３〜約３０重量％の約１００〜約７００のエポ
キシ当量を有する水性エポキシ樹脂； Ｃ）約２０〜約３５重量％の光重合性多官能価α，β−
エチレン性不飽和モノマー及び／又は約５００〜約２０
００の分子量を有する短鎖オリゴマー； Ｄ）約４〜約２０重量％の遊離基発生化学システム； Ｅ）約０．５〜約１０重量％のエポキシ硬化剤及び／又
は硬化触媒；及び Ｆ）成分Ａ）〜Ｆ）の合計量を基準にして約３〜約１２
重量％の界面活性剤；を含んでなる水性の光像形成組成
物であって、アルカリ性水溶液中で現像することがで
き、硬化してソルダマスクとして適切な硬質永久層を形
成する組成物が提供される。
及び約２０，０００〜約８０，０００の数平均分子量を
有するラテックスアクリル系バインダーポリマー； Ｂ）約１３〜約３０重量％の約１００〜約７００のエポ
キシ当量を有する水性エポキシ樹脂； Ｃ）約２０〜約３５重量％の光重合性多官能価α，β−
エチレン性不飽和モノマー及び／又は約５００〜約２０
００の分子量を有する短鎖オリゴマー； Ｄ）約４〜約２０重量％の遊離基発生化学システム； Ｅ）約０．５〜約１０重量％のエポキシ硬化剤及び／又
は硬化触媒；及び Ｆ）成分Ａ）〜Ｆ）の合計量を基準にして約３〜約１２
重量％の界面活性剤；を含んでなる水性の光像形成組成
物であって、アルカリ性水溶液中で現像することがで
き、硬化してソルダマスクとして適切な硬質永久層を形
成する組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の光像形成組成物に有用な
ラテックスバインダーポリマー（Ａ）は、一般に、α，
β−不飽和モノマーのエマルジョン重合により調製され
る。約１２５〜約２００の酸価を与えるために十分な酸
官能性モノマーが使用される。典型的なエマルジョン重
合方法及び適切なエマルジョンの幾つかの例は、米国特
許第３，９２９，７４３号に開示されており、その教示
は本明細書に引例として含まれる。このようなアクリル
系ラテックスバインダーポリマーは、一般に、アクリル
系及びスチレン又は置換スチレンモノマーから形成され
る。酸官能基又はその一部は、スルホン酸官能基又はホ
スホン酸官能基のような他の酸官能基を有するモノマー
を組み込むことによって提供されてもよい。
ラテックスバインダーポリマー（Ａ）は、一般に、α，
β−不飽和モノマーのエマルジョン重合により調製され
る。約１２５〜約２００の酸価を与えるために十分な酸
官能性モノマーが使用される。典型的なエマルジョン重
合方法及び適切なエマルジョンの幾つかの例は、米国特
許第３，９２９，７４３号に開示されており、その教示
は本明細書に引例として含まれる。このようなアクリル
系ラテックスバインダーポリマーは、一般に、アクリル
系及びスチレン又は置換スチレンモノマーから形成され
る。酸官能基又はその一部は、スルホン酸官能基又はホ
スホン酸官能基のような他の酸官能基を有するモノマー
を組み込むことによって提供されてもよい。
【０００７】バインダーポリマーは中和されている必要
はない。しかしながら、バインダーポリマーの酸官能基
は、ある程度、即ち約２０％以下が中和されていてもよ
い。中和は、アミン又はアンモニアを用いて行われる。
はない。しかしながら、バインダーポリマーの酸官能基
は、ある程度、即ち約２０％以下が中和されていてもよ
い。中和は、アミン又はアンモニアを用いて行われる。
【０００８】適切な酸官能性モノマーの特定の例には、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロリルホスフ
ェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェ
ート、２−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート
等がある。このような酸官能性モノマーの１種以上をバ
インダーポリマーを製造するために使用してよい。酸官
能性モノマーを、アクリル酸エステルのような非酸官能
性モノマー、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デ
カメチレングリコールジアクリレート、デカメチレング
リコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプ
ロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタク
リレート、１，２，４−ブタンチオールトリメタクリレ
ート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，
５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベ
ンゼンジオールジメタクリレート；スチレン及び置換ス
チレン、例えば２−メチルスチレン、並びにビニルトル
エン及びビニルエステル、例えばビニルアクリレート及
びビニルメタクリレートと共重合させ、所望の酸価を与
えてもよい。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロリルホスフ
ェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェ
ート、２−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート
等がある。このような酸官能性モノマーの１種以上をバ
インダーポリマーを製造するために使用してよい。酸官
能性モノマーを、アクリル酸エステルのような非酸官能
性モノマー、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デ
カメチレングリコールジアクリレート、デカメチレング
リコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプ
ロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタク
リレート、１，２，４−ブタンチオールトリメタクリレ
ート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，
５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベ
ンゼンジオールジメタクリレート；スチレン及び置換ス
チレン、例えば２−メチルスチレン、並びにビニルトル
エン及びビニルエステル、例えばビニルアクリレート及
びビニルメタクリレートと共重合させ、所望の酸価を与
えてもよい。
【０００９】光像形成組成物が密着露光により像形成で
きるように、即ち不粘着性の状態に乾燥させるために、
ラテックスバインダーポリマーのガラス転移温度
（Ｔg ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により２０
℃／分で測定した場合に少なくとも約６０℃であること
が好ましい。
きるように、即ち不粘着性の状態に乾燥させるために、
ラテックスバインダーポリマーのガラス転移温度
（Ｔg ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により２０
℃／分で測定した場合に少なくとも約６０℃であること
が好ましい。
【００１０】バインダーポリマーの分子量及びその酸価
は、耐溶剤性及び耐アルカリ性の必要条件に合致するよ
うに、当該組成物が適切なエポキシ樹脂を含みうるよう
にする際の重要な決定因子であることが見出された。数
平均分子量（Ｍn ）は約２０，０００〜約８０，０００
の間にあるべきであり、酸価は約１２５〜約２００の間
にあるべきである。
は、耐溶剤性及び耐アルカリ性の必要条件に合致するよ
うに、当該組成物が適切なエポキシ樹脂を含みうるよう
にする際の重要な決定因子であることが見出された。数
平均分子量（Ｍn ）は約２０，０００〜約８０，０００
の間にあるべきであり、酸価は約１２５〜約２００の間
にあるべきである。
【００１１】現像及び最終硬化後にコーティングに優れ
た硬度及び耐久性を付与する物質は、エポキシ樹脂又は
エポキシ樹脂の混合物である。エポキシ樹脂又はエポキ
シ樹脂の混合物は、成分Ａ）〜Ｆ）の合計量の約１３〜
約３０重量％を構成する。特に適切な耐アルカリ性及び
耐溶剤性と調和する架橋密度を達成するために、少なく
とも約１４重量％の濃度が好ましい。
た硬度及び耐久性を付与する物質は、エポキシ樹脂又は
エポキシ樹脂の混合物である。エポキシ樹脂又はエポキ
シ樹脂の混合物は、成分Ａ）〜Ｆ）の合計量の約１３〜
約３０重量％を構成する。特に適切な耐アルカリ性及び
耐溶剤性と調和する架橋密度を達成するために、少なく
とも約１４重量％の濃度が好ましい。
【００１２】種々のエポキシ樹脂が本発明に使用するの
に適する。一般に、ビスフェノールＡ、ノボラック及び
フェノールクレゾール型のエポキシが使用される。他の
適切なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第４，０９
２，４４３号に開示されており、その教示は本明細書に
引例として含まれる。コネチカット州ダンバリー所在の
ユニオン・カーバイド（Union Carbide ）社により商標
名Cyanacure UVR-6100及びUVR-6110のもとで市販されて
いる脂環式エポキシドも有用である。本発明に使用する
のに適するエポキシ樹脂は、好ましくは１００〜約７０
０のエポキシド当量を有する。
に適する。一般に、ビスフェノールＡ、ノボラック及び
フェノールクレゾール型のエポキシが使用される。他の
適切なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第４，０９
２，４４３号に開示されており、その教示は本明細書に
引例として含まれる。コネチカット州ダンバリー所在の
ユニオン・カーバイド（Union Carbide ）社により商標
名Cyanacure UVR-6100及びUVR-6110のもとで市販されて
いる脂環式エポキシドも有用である。本発明に使用する
のに適するエポキシ樹脂は、好ましくは１００〜約７０
０のエポキシド当量を有する。
【００１３】本発明の水性組成物に適するエポキシ樹脂
は乳化された形態にある。エポキシ樹脂を乳化させるの
に使用される界面活性剤は、枝分かれ鎖又は直鎖のイソ
プロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート界面活性
剤である。エポキシ樹脂を乳化させるのに適する市販入
手可能な界面活性剤は、ローヌ・プーラン（Rhone Poul
enc ）社からAbex（商標）JKB として市販されているア
ニオン界面活性剤である。市販入手可能な水性エポキシ
樹脂エマルジョンには、例えば、シェル・ケミカルズ
（Shell Chemicals ）社が供給しているEpi-Rez （商
標）エポキシエマルジョン；ダウバート・ケミカルズ
（Daubert Chemicals ）社が供給しているDaubond （商
標）エポキシエマルジョン；及びヘンケル（Henkel）社
が供給しているWaterpoxy （商標）エポキシエマルジョ
ンがある。
は乳化された形態にある。エポキシ樹脂を乳化させるの
に使用される界面活性剤は、枝分かれ鎖又は直鎖のイソ
プロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート界面活性
剤である。エポキシ樹脂を乳化させるのに適する市販入
手可能な界面活性剤は、ローヌ・プーラン（Rhone Poul
enc ）社からAbex（商標）JKB として市販されているア
ニオン界面活性剤である。市販入手可能な水性エポキシ
樹脂エマルジョンには、例えば、シェル・ケミカルズ
（Shell Chemicals ）社が供給しているEpi-Rez （商
標）エポキシエマルジョン；ダウバート・ケミカルズ
（Daubert Chemicals ）社が供給しているDaubond （商
標）エポキシエマルジョン；及びヘンケル（Henkel）社
が供給しているWaterpoxy （商標）エポキシエマルジョ
ンがある。
【００１４】像を形成するためにこのネガティブ型光像
形成組成物は、多官能価モノマーの殆どが含まれるＣ）
光重合性多官能価モノマー又は低分子量オリゴマー、特
にα，β−エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを
含む。バインダーポリマーを形成するのに使用される有
用なモノマーには、上記のような多官能価モノマーが含
まれる。特に適切な多官能価アクリルモノマーは、テト
ラエチレングリコールジアクリレート（TEGDA ）、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、ブタ
ンジオールジメタクリレート（BDDMA ）及びペンタエリ
スリトールトリアクリレート（PETA）がある。その教示
が引例として本明細書に含まれる米国特許第５，２２
９，２５２号に開示されているエポキシ−アクリレート
オリゴマーのような多官能価オリゴマーは、約５００〜
約２０００の分子量を有する。
形成組成物は、多官能価モノマーの殆どが含まれるＣ）
光重合性多官能価モノマー又は低分子量オリゴマー、特
にα，β−エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを
含む。バインダーポリマーを形成するのに使用される有
用なモノマーには、上記のような多官能価モノマーが含
まれる。特に適切な多官能価アクリルモノマーは、テト
ラエチレングリコールジアクリレート（TEGDA ）、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、ブタ
ンジオールジメタクリレート（BDDMA ）及びペンタエリ
スリトールトリアクリレート（PETA）がある。その教示
が引例として本明細書に含まれる米国特許第５，２２
９，２５２号に開示されているエポキシ−アクリレート
オリゴマーのような多官能価オリゴマーは、約５００〜
約２０００の分子量を有する。
【００１５】光化学作用をもつ放射線に暴露してモノマ
ー及び／又はオリゴマーの重合を開始させるため、光像
形成組成物は、Ｄ）適切な光開始剤又は光開始剤化学シ
ステムを含む。適切な光開始剤には、ベンゾインエーテ
ル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、及びアミンとの関連化合物が含まれる。好ましい光
開始剤は、チオキサントン類、例えば２−イソプロピル
チオキサントン、特にアミンとの関連化合物が含まれ
る。
ー及び／又はオリゴマーの重合を開始させるため、光像
形成組成物は、Ｄ）適切な光開始剤又は光開始剤化学シ
ステムを含む。適切な光開始剤には、ベンゾインエーテ
ル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、及びアミンとの関連化合物が含まれる。好ましい光
開始剤は、チオキサントン類、例えば２−イソプロピル
チオキサントン、特にアミンとの関連化合物が含まれ
る。
【００１６】本発明の光像形成組成物が、光化学作用を
もつ放射線に暴露され、１％炭酸ナトリウムのようなア
ルカリ性水溶液中で現像された後に、エポキシは硬化
し、光像形成可能な層は硬質永久層になる。エポキシ樹
脂は自己架橋するが、実際的な応用にとって十分に速い
硬化を得るために、Ｅ）エポキシ硬化剤、即ち架橋反応
を開始する化合物、及び／又はエポキシ硬化触媒を含む
必要がある。
もつ放射線に暴露され、１％炭酸ナトリウムのようなア
ルカリ性水溶液中で現像された後に、エポキシは硬化
し、光像形成可能な層は硬質永久層になる。エポキシ樹
脂は自己架橋するが、実際的な応用にとって十分に速い
硬化を得るために、Ｅ）エポキシ硬化剤、即ち架橋反応
を開始する化合物、及び／又はエポキシ硬化触媒を含む
必要がある。
【００１７】エポキシ硬化剤の例は、多官能価カルボン
酸の無水物及びブロックドイソシアネート、例えばε−
カプロラクタムブロックドイソホロンである。エポキシ
硬化触媒の例には、トリエチルアミン及びジシアノジア
ミドのようなアミンがある。
酸の無水物及びブロックドイソシアネート、例えばε−
カプロラクタムブロックドイソホロンである。エポキシ
硬化触媒の例には、トリエチルアミン及びジシアノジア
ミドのようなアミンがある。
【００１８】本発明の化合物は、Ｆ）成分Ａ）〜Ｆ）の
合計量を基準にして約３〜約１２重量％の界面活性剤を
含む。ある界面活性剤は、バインダーポリマー中への混
合によって導入され、エポキシ樹脂を乳化させる。これ
は、一般に、成分Ａ）〜Ｆ）の合計量を基準にして約２
〜約３重量％の量の界面活性剤で起こる。しかしなが
ら、確実に不良のないソルダマスクのコーティングとな
るように、一般に、流れ調整剤、脱水剤及び脱泡剤とし
て追加の界面活性剤を加える必要がある。成分Ａ）〜
Ｆ）の合計量を基準にして約１〜約９重量％で存在する
好ましい追加の界面活性剤は、例えばフッ化アルキルポ
リオキシエチレンエタノール；ポリエーテル改質ポリジ
メチルシロキサン、及びアルキルフェノールエトキシレ
ート、特にノニルフェノールエトキシレートのような非
イオン界面活性剤である。市販入手可能な界面活性剤に
は、ビー・ワイ・ケー・ケミー（BYK Chemie）社により
供給されているようなもの、例えばBYK 031 、BYK 033
、 BYK 061、BYK022 及びBYK 346 ；３Ｍ社により供給
されているようなもの、例えばFC 129、FC135、FC 170
及びFC 430；スルフィノール（Surfynol）により供給さ
れているようなもの、例えばSurfynol（商標）75及びSu
rfynol（商標）104 ；ダウ・コーニング（Dow Corning)
社により供給されているようなもの、例えばDC 29 及び
DC 65 ；ウルトラ・アディティブス（Ultra Additives)
社により供給されているようなもの、例えばDeeFo （商
標）3000、DeeFo （商標）PI-4及びDeeFo （商標）2020
R ；ドリュープラス（DrewPlus）社により供給されてい
るようなもの、例えばL-405 並びにテゴ・ケミー（Tego
Chemie)社により供給されているようなもの、例えばFo
amex（商標）3060がある。
合計量を基準にして約３〜約１２重量％の界面活性剤を
含む。ある界面活性剤は、バインダーポリマー中への混
合によって導入され、エポキシ樹脂を乳化させる。これ
は、一般に、成分Ａ）〜Ｆ）の合計量を基準にして約２
〜約３重量％の量の界面活性剤で起こる。しかしなが
ら、確実に不良のないソルダマスクのコーティングとな
るように、一般に、流れ調整剤、脱水剤及び脱泡剤とし
て追加の界面活性剤を加える必要がある。成分Ａ）〜
Ｆ）の合計量を基準にして約１〜約９重量％で存在する
好ましい追加の界面活性剤は、例えばフッ化アルキルポ
リオキシエチレンエタノール；ポリエーテル改質ポリジ
メチルシロキサン、及びアルキルフェノールエトキシレ
ート、特にノニルフェノールエトキシレートのような非
イオン界面活性剤である。市販入手可能な界面活性剤に
は、ビー・ワイ・ケー・ケミー（BYK Chemie）社により
供給されているようなもの、例えばBYK 031 、BYK 033
、 BYK 061、BYK022 及びBYK 346 ；３Ｍ社により供給
されているようなもの、例えばFC 129、FC135、FC 170
及びFC 430；スルフィノール（Surfynol）により供給さ
れているようなもの、例えばSurfynol（商標）75及びSu
rfynol（商標）104 ；ダウ・コーニング（Dow Corning)
社により供給されているようなもの、例えばDC 29 及び
DC 65 ；ウルトラ・アディティブス（Ultra Additives)
社により供給されているようなもの、例えばDeeFo （商
標）3000、DeeFo （商標）PI-4及びDeeFo （商標）2020
R ；ドリュープラス（DrewPlus）社により供給されてい
るようなもの、例えばL-405 並びにテゴ・ケミー（Tego
Chemie)社により供給されているようなもの、例えばFo
amex（商標）3060がある。
【００１９】乳化したエポキシ樹脂が早期硬化しないよ
うに、本発明の組成物は２液型組成物として提供される
ことが一般的である。酸官能性バインダーポリマー及び
エポキシ硬化剤及び／又は硬化触媒は使用直前まで乳化
したエポキシとは別々に提供される。本発明では、エポ
キシ樹脂を除く全成分が第１部分、そして乳化したエポ
キシ樹脂が第２部分として提供される。
うに、本発明の組成物は２液型組成物として提供される
ことが一般的である。酸官能性バインダーポリマー及び
エポキシ硬化剤及び／又は硬化触媒は使用直前まで乳化
したエポキシとは別々に提供される。本発明では、エポ
キシ樹脂を除く全成分が第１部分、そして乳化したエポ
キシ樹脂が第２部分として提供される。
【００２０】この組成物は、当該技術分野において慣用
的な顔料及び補助溶剤のような追加の材料を含んでもよ
い。この種の多くの組成物は、一般に、成分Ａ）〜Ｆ）
の合計量を基準にして約３．０重量％以下の濃度で顔料
ペーストを含んでもよい。また、乾燥時に乳化したミセ
ルの凝集を促進するために、成分Ａ）〜Ｆ）の合計量を
基準にして約３．０〜約１４重量％の補助溶剤、例えば
グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、又
はエステルアルコールが添加されることが一般的であ
る。補助溶剤の例として、グリコールエーテル１−（２
−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−２−プロパノー
ル、２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルプロピルエーテル、及びTexanol （商標）として市販
されている２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオールモノイソブチレートがある。
的な顔料及び補助溶剤のような追加の材料を含んでもよ
い。この種の多くの組成物は、一般に、成分Ａ）〜Ｆ）
の合計量を基準にして約３．０重量％以下の濃度で顔料
ペーストを含んでもよい。また、乾燥時に乳化したミセ
ルの凝集を促進するために、成分Ａ）〜Ｆ）の合計量を
基準にして約３．０〜約１４重量％の補助溶剤、例えば
グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、又
はエステルアルコールが添加されることが一般的であ
る。補助溶剤の例として、グリコールエーテル１−（２
−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−２−プロパノー
ル、２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルプロピルエーテル、及びTexanol （商標）として市販
されている２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオールモノイソブチレートがある。
【００２１】非エポキシ部分を調製するために本発明で
用いる方法は、上記した分子量及び酸価を有する乳化バ
インダーを用いて調製することである。これに界面活性
剤が添加される。前記乳化バインダー中には顔料ペース
トが混合される。融合助剤として補助溶剤が添加され
る。これとは別に、有機相のモノマー及び／又はオリゴ
マー、光開始剤並びにエポキシ硬化剤及び／又は硬化触
媒を含んでなるモノマー基材が調製される。前記モノマ
ー基材は水性相中に加えられ、次いでこれによって乳化
する。この乳化時にモノマー基材はバインダーのミセル
中に組み込まれると信じられている。
用いる方法は、上記した分子量及び酸価を有する乳化バ
インダーを用いて調製することである。これに界面活性
剤が添加される。前記乳化バインダー中には顔料ペース
トが混合される。融合助剤として補助溶剤が添加され
る。これとは別に、有機相のモノマー及び／又はオリゴ
マー、光開始剤並びにエポキシ硬化剤及び／又は硬化触
媒を含んでなるモノマー基材が調製される。前記モノマ
ー基材は水性相中に加えられ、次いでこれによって乳化
する。この乳化時にモノマー基材はバインダーのミセル
中に組み込まれると信じられている。
【００２２】一般に、非エポキシ部分は、約４０〜約５
５％固形分であり、エポキシ部分は約４０〜約７０％固
形分である。一般に、前記部分の双方が一つになった時
に、この水性組成物は、約４０〜約６０％固形分であ
る。
５％固形分であり、エポキシ部分は約４０〜約７０％固
形分である。一般に、前記部分の双方が一つになった時
に、この水性組成物は、約４０〜約６０％固形分であ
る。
【００２３】本発明の組成物は、従来法により液体組成
物として印刷回路板上に直接塗布される。塗布後、この
組成物は、乾燥により水が除去され、また、融合助剤と
して使用された補助溶剤のような揮発物も除去される。
光像形成組成物が乾燥するにしたがって、この系は融合
して連続フィルムとなる。乾燥は、水及び他の揮発物の
除去を促進させるために、若干高温で行われることが好
ましい。乾燥は、約６５〜約８０℃の温度で行われるこ
とが好ましい。
物として印刷回路板上に直接塗布される。塗布後、この
組成物は、乾燥により水が除去され、また、融合助剤と
して使用された補助溶剤のような揮発物も除去される。
光像形成組成物が乾燥するにしたがって、この系は融合
して連続フィルムとなる。乾燥は、水及び他の揮発物の
除去を促進させるために、若干高温で行われることが好
ましい。乾燥は、約６５〜約８０℃の温度で行われるこ
とが好ましい。
【００２４】加工は従来法で行われる。典型的な方法に
おいて、液状組成物から形成された光像形成組成物は、
印刷回路板に塗布される。光像形成組成物の層は、適切
なアートワークを通して光化学作用をもつ放射線に暴露
される。光化学作用をもつ放射線への暴露によって、放
射線に暴露された領域内のモノマー又はオリゴマーは重
合し、現像液に耐える架橋構造が形成される。次いで、
この組成物は、稀釈アルカリ性水溶液、例えば１％炭酸
ナトリウム溶液中で現像される。アルカリ性水溶液は、
バインダーモノマーの酸性基との塩の形成を引き起し、
それらを溶解性及び除去可能なものにする。現像後、印
刷回路板は、エポキシ樹脂の硬化を引き起こすのに十分
な時間を要して約１４８〜約１６０℃の温度で加熱さ
れ、これによって層は硬質且つ永久的なものになる。
おいて、液状組成物から形成された光像形成組成物は、
印刷回路板に塗布される。光像形成組成物の層は、適切
なアートワークを通して光化学作用をもつ放射線に暴露
される。光化学作用をもつ放射線への暴露によって、放
射線に暴露された領域内のモノマー又はオリゴマーは重
合し、現像液に耐える架橋構造が形成される。次いで、
この組成物は、稀釈アルカリ性水溶液、例えば１％炭酸
ナトリウム溶液中で現像される。アルカリ性水溶液は、
バインダーモノマーの酸性基との塩の形成を引き起し、
それらを溶解性及び除去可能なものにする。現像後、印
刷回路板は、エポキシ樹脂の硬化を引き起こすのに十分
な時間を要して約１４８〜約１６０℃の温度で加熱さ
れ、これによって層は硬質且つ永久的なものになる。
【００２５】本発明の配合物は、特に、噴霧塗布に適す
る。流し塗のような他の塗布手段は、より高い粘度を要
する。このような目的に対して、米国特許第５，３６
４，７３７号に開示されているようなポリウレタン増粘
剤のような増粘剤を添加してよい。前記特許の教示は本
明細書に引例として含まれる。本発明を、以下の実施例
によって、より詳細に説明する。
る。流し塗のような他の塗布手段は、より高い粘度を要
する。このような目的に対して、米国特許第５，３６
４，７３７号に開示されているようなポリウレタン増粘
剤のような増粘剤を添加してよい。前記特許の教示は本
明細書に引例として含まれる。本発明を、以下の実施例
によって、より詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】例１及び２ 例１及び２としてモノマー基材Ｉ及びIIをそれぞれ以下
のように配合した。 モノマー基材Ｉ： 成 分 重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA ）（モノマー） 20.0 トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）（モノマー） 10.0 Ebecryl 3701（ビスフェノールＡのジアクリレートエステル 22.0 エポキシ樹脂）（オリゴマー） Photomer P-4025 （エトキシレート化ビスフェノールＡ 20.0 ジアクリレート）（モノマー） Modaflow（流れ調整剤） 0.50 Resimene 755（メチレート化／ブチレート化メラミン）（熱架橋剤） 12.0 I-907 （光開始剤） 8.0 I-651 （光開始剤） 2.0 ITX （光開始剤） 2.0 2MZ-アジン（エポキシ樹脂用硬化剤／触媒） 3.5 モノマー基材II： 成 分 重量％ TMPTA 30.0 Ebecryl 3701（ビスフェノールＡのジアクリレートエステル 11.0 エポキシ樹脂） Ebecryl 3201（オリゴマー） 11.0 Photomer P-4025 （エトキシレート化ビスフェノールＡ 20.0 ジアクリレート） Modaflow 0.50 Resimene 755（メチレート化／ブチレート化メラミン） 12.0 I-907 8.0 I-651 2.0 ITX 2.0 ジシアナミド（CG 1400 ）（エポキシ硬化剤） 3.5 モノマー基材Ｉ及びIIを用いて、以下の成分と共にＡ部
分を調製した。 Ａ部分は４７重量％固形分を有する。Ｂ部分は、乳化し
たエポキシ樹脂［Daubert DC9010W55 （５５％固形
分）、３７０のエポキシ当量（EEW ）を有するビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル］である。 * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 45.9 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 19.2 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量８０，０００、酸価１２５
のように配合した。 モノマー基材Ｉ： 成 分 重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA ）（モノマー） 20.0 トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）（モノマー） 10.0 Ebecryl 3701（ビスフェノールＡのジアクリレートエステル 22.0 エポキシ樹脂）（オリゴマー） Photomer P-4025 （エトキシレート化ビスフェノールＡ 20.0 ジアクリレート）（モノマー） Modaflow（流れ調整剤） 0.50 Resimene 755（メチレート化／ブチレート化メラミン）（熱架橋剤） 12.0 I-907 （光開始剤） 8.0 I-651 （光開始剤） 2.0 ITX （光開始剤） 2.0 2MZ-アジン（エポキシ樹脂用硬化剤／触媒） 3.5 モノマー基材II： 成 分 重量％ TMPTA 30.0 Ebecryl 3701（ビスフェノールＡのジアクリレートエステル 11.0 エポキシ樹脂） Ebecryl 3201（オリゴマー） 11.0 Photomer P-4025 （エトキシレート化ビスフェノールＡ 20.0 ジアクリレート） Modaflow 0.50 Resimene 755（メチレート化／ブチレート化メラミン） 12.0 I-907 8.0 I-651 2.0 ITX 2.0 ジシアナミド（CG 1400 ）（エポキシ硬化剤） 3.5 モノマー基材Ｉ及びIIを用いて、以下の成分と共にＡ部
分を調製した。 Ａ部分は４７重量％固形分を有する。Ｂ部分は、乳化し
たエポキシ樹脂［Daubert DC9010W55 （５５％固形
分）、３７０のエポキシ当量（EEW ）を有するビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル］である。 * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 45.9 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 19.2 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量８０，０００、酸価１２５
【００２７】Ａ部分及びＢ部分を８５：１５の重量比で
混合し、固形分４８％の本発明の光像形成組成物を製造
した。この光像形成組成物を噴霧塗布により湿潤フィル
ムとして適用した。乾燥した時に、ラミネート上に乾燥
フィルム厚３０．５μｍ（１．２ミル）のフィルム厚を
達成するために、印刷回路板にラミネート９２９cm
2 （１平方フィート当たり）１１．０mgの未乾燥組成物
を噴霧した。コーティング時の光像形成組成物の使用粘
度は、２５℃において８００cps であった。光像形成組
成物を７８℃において２０分間を要して乾燥させ、次い
で室温に冷却した。ジアゾアートワークをフィルム上に
直接配置し、次いでこのフィルムを、２１段階の感度ガ
イドにおける９〜１２のストウファー（Stouffer）段階
が達せられるように、使用面において少なくとも３５０
mJ/cm2の紫外線エネルギー照射密度を有する光化学作用
をもつ放射線に暴露した。このフィルムを１０５℃の１
重量％炭酸ナトリウム一水和物中水溶液中で４０秒を要
して現像した。次いで、このフィルムを１６０℃で１２
０分を要して硬化させた。
混合し、固形分４８％の本発明の光像形成組成物を製造
した。この光像形成組成物を噴霧塗布により湿潤フィル
ムとして適用した。乾燥した時に、ラミネート上に乾燥
フィルム厚３０．５μｍ（１．２ミル）のフィルム厚を
達成するために、印刷回路板にラミネート９２９cm
2 （１平方フィート当たり）１１．０mgの未乾燥組成物
を噴霧した。コーティング時の光像形成組成物の使用粘
度は、２５℃において８００cps であった。光像形成組
成物を７８℃において２０分間を要して乾燥させ、次い
で室温に冷却した。ジアゾアートワークをフィルム上に
直接配置し、次いでこのフィルムを、２１段階の感度ガ
イドにおける９〜１２のストウファー（Stouffer）段階
が達せられるように、使用面において少なくとも３５０
mJ/cm2の紫外線エネルギー照射密度を有する光化学作用
をもつ放射線に暴露した。このフィルムを１０５℃の１
重量％炭酸ナトリウム一水和物中水溶液中で４０秒を要
して現像した。次いで、このフィルムを１６０℃で１２
０分を要して硬化させた。
【００２８】例３〜８ 本発明に有用な追加のバインダーポリマーを以下のよう
に配合した。 例３： * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 45.9 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 19.2 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量４０，０００、酸価１２５
に配合した。 例３： * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 45.9 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 19.2 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量４０，０００、酸価１２５
【００２９】例４： * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 39.4 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 25.7 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量４０，０００、酸価１６８
【００３０】例５： * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 42.2 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 22.9 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量４０，０００、酸価１５０
【００３１】例６： * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 36.5 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 28.6 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量７０，０００、酸価１８６．４
【００３２】例７： * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 45.9 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 15.4 スチレン（STY ） 14.5 メタクリル酸（MAA ） 19.2 ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA） 5.0 数平均分子量２４，０００、酸価１２５
【００３３】例８： * バインダー モノマー 含有量（重量％） メチルメタクリレート（MMA ） 20.0 ｎ−ブチルアセテート（nBA ） 17.0 スチレン（STY ） 40.0 メタクリル酸（MAA ） 23.0 数平均分子量４０，０００、酸価１５０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 パトリック シーン マクデビット アメリカ合衆国，カリフォルニア 92683，ガーデン グルーブ，ケッチ アベニュ10521 (56)参考文献 特開 平３−164742（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−202328（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−502587（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/033 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/038
Claims (1)
- 【請求項１】 Ａ）２５〜４０重量％の１２５〜２００
の酸価及び２０，０００〜８０，０００の数平均分子量
を有するラテックスアクリル系バインダーポリマー； Ｂ）１３〜３０重量％の１００〜７００のエポキシ当量
を有する水性エポキシ樹脂； Ｃ）２０〜３５重量％の光重合性多官能価α，β−エチ
レン性不飽和モノマー及び／又は５００〜２０００の分
子量を有する短鎖オリゴマー； Ｄ）４〜２０重量％の遊離基発生化学システム； Ｅ）０．５〜１０重量％のエポキシ硬化剤及び／又は硬
化触媒；及び Ｆ）成分Ａ）〜Ｆ）の合計量を基準にして３〜１２重量
％の界面活性剤； を含んでなる水性光像形成組成物であって、基材として
の層に適用された場合にアルカリ性水溶液中で現像する
ことができ、現像後に硬化して硬く永久的層となる組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/509,887 US5925499A (en) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | Epoxy-containing waterborne photoimageable composition |
| US509887 | 1995-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09120161A JPH09120161A (ja) | 1997-05-06 |
| JP2966350B2 true JP2966350B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=24028506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8203772A Expired - Lifetime JP2966350B2 (ja) | 1995-08-01 | 1996-08-01 | 水性光像形成組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5925499A (ja) |
| EP (1) | EP0762209A1 (ja) |
| JP (1) | JP2966350B2 (ja) |
| KR (1) | KR100211200B1 (ja) |
| CN (1) | CN1145480A (ja) |
| CA (1) | CA2182463A1 (ja) |
| IL (1) | IL118896A0 (ja) |
| SG (1) | SG55221A1 (ja) |
| TW (1) | TW350931B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2000002091A1 (fr) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de resist de soudage a base d'eau |
| DE69906195T2 (de) | 1998-07-31 | 2003-10-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Fotoempfindliche Harzzusammensetzung und Farbfilter |
| JP2001222103A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-08-17 | Nippon Paint Co Ltd | 水性フォトソルダーレジスト組成物 |
| US6784024B2 (en) * | 2000-01-18 | 2004-08-31 | Micron Technology, Inc. | Die attach curing method for semiconductor device |
| DE10119127A1 (de) * | 2001-04-19 | 2002-10-24 | Cognis Deutschland Gmbh | Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Epoxidharzen |
| JP4175079B2 (ja) * | 2002-10-17 | 2008-11-05 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント |
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| KR102247821B1 (ko) * | 2021-03-18 | 2021-05-06 | (주)와이앤피홀딩스 | 기능성 석탄첨가제 및 석탄첨가제 제조방법 |
Family Cites Families (16)
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|---|---|---|---|---|
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| US4092443A (en) * | 1976-02-19 | 1978-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Method for making reinforced composites |
| JPS568146A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-27 | Kansai Paint Co Ltd | Manufacture of screen plate material |
| ATE119693T1 (de) * | 1987-12-07 | 1995-03-15 | Morton Int Inc | Zusammensetzungen für aufzeichnungsmaterialien. |
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